Отбор проб газообразных веществ конспект

Обновлено: 03.07.2024

Цель лекции:Ознокомить учащихся со составными частями воздуха и предельно опасной допустимой концентрацией вещества.

Конспект лекции:

Основная погрешность при отборе проб воздуха связана с несоответствием состава пробы и состава анализируемой воздушной среды (отсутствие представительности пробы). Воздушная среда очень подвижна, а поступление вредных веществ может происходить как прерывисто, так и монотонно в зависимости от метеорологических и топографических факторов (направление и скорость ветра, температурные инверсии, атмосферное давление, влажность воздуха, рельеф местности, расстояние до источника загрязнения).

Отбор проб воздуха осуществляют в двух режимах: непрерывном и разовом. В первом случае отбор проводят без перерывов в ходе всего времени наблюдения или в течение определенного времени; во втором – отбор в течение очень короткого промежутка времени. Наиболее достоверные данные, отражающие степень загрязнения воздуха газами и пылью, достигаются при непродолжительном отборе пробы. В этом случае фиксируются с достаточной точностью максимальные концентрации загрязнителей. Несмотря на то, что длительность отбора проб для большинства вредных веществ установлена 20-30 минут, согласно имеющимся наблюдениям, концентрация вредного вещества при такой экспозиции получается усредненной и в 3 раза ниже действительной максимальной, если пробы воздуха отбирать в течение 2-5 минут.

Периодичность отбора зависит от характера технологического процесса, класса опасности, уровня загрязнения, времени пребывания обслуживающего персонала на рабочем месте. В зависимости от класса опасности вредного вещества отбор проводят не реже одного раза в 10 дней, в месяц или в квартал.

Не существует универсального способа пробоотбора воздуха. В воздухе может содержаться до нескольких сотен токсичных компонентов в форме газов, паров, твердых частиц и аэрозолей, высокомолекулярных органических веществ, которые значительно отличаются по температуре кипения, молекулярной массе, сорбционным характеристикам.

Способы улавливания (извлечения) токсичных химических соединений из воздуха обобщены в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Характеристика методов пробоотбора воздуха

Метод отбора	Преимущества	Недостатки	Применение
Контейнеры	Простота	Сорбция примесей на стенках, химическое взаимодействие с материалом контей-нера	Газы и легколетучие вещества
Абсорбция	Широкий спектр анализируемых соединений, универ- сальность	Разбавление пробы, увеличение погреш-ности за счет испарения растворителя	Многие загрязнители (кроме твердых частиц и аэрозолей)
Криогенное улавливание	Высокая эффектив-ность извлечения газов и легких примесей	Конденсация влаги и образование аэрозоля	Газы и ЛОС
Адсорбция	Высокая степень извлечения приме- сей, получение представительной пробы	Трудности десорб-ции, изменение состава при термодесорбции	Любые соединения (кроме твердых частиц и аэрозолей)
Хемосорбция	Селективное улавли-вание примесей, надежность идентификации	Возможность побочных реакций, трудность извлече-ния аналита из ловушки	Надежная идентификация приоритетных загрязнителе
Фильтрование	Улавливание твердых частиц и аэрозолей	Не задерживаются газы и пары	Аэрозоли и ЛОС, адсорбированные на твердых частицах
Комбинация фильтра и адсорбента	Представительная проба, хорошее извлечение	Трудности десорбции	Сложные пробы, содержащие ЛОС и твердые частицы

Контейнеры.Используют для отбора органических и неорганических веществ в газообразном состоянии, летучих при обычной температуре веществ. Например, фреоны, хлоруглеводороды, бензол, толуол, углеводороды C₂-C₆, изопрен, CH₄, CO, CO₂, H₂S, COS, CH₃SH, CS₂. Такой способ отбора используют для анализа газов и летучих веществ при обычной температуре. Он не связан с обогащением пробы анализируемыми компонентами. Его применяют для последующего газохроматографического анализа, иногда для спектрального анализа.

Контейнеры – это сосуды различной формы. Контейнеры могут быть стеклянные, из нержавеющей стали и полимерной пленки. Типичный контейнер – стеклянная газовая пипетка, стеклянный шприц, стеклянные бутыли, резиновые камеры.

Способы отбора газовых проб в контейнеры:

1. Пропускают анализируемый воздух через контейнер с небольшой скоростью.

2. Впускают воздух в предварительно вакуумированный сосуд.

3. Заполняют через ниппельное устройство.

Примером простейшего контейнера является стеклянный газометр

Побочные процессы при отборе проб газов:

1. Сорбция (хемосорбция) определяемых компонентов может составлять до 40-70%. Для снижения сорбции в стеклянных сосудах их обрабатывают парами анализируемых соединений, этим можно сократить потери на 50%. Тефлон при комнатной температуре адсорбирует до 40% бензола.

2. Химические реакции компонентов пробы между собой и с материалом контейнера в присутствии влаги, света и кислорода воздуха. Для их снижения надежней использовать мешки из тефлона. 3. Потери части вещества из-за негерметичности контейнера и проницаемости полимерной пленки. Например, через тефлоновую пленку CH₄ и C₂H₂ легко диффундируют.

Отбор проб воздуха в канистры имеет следующие преимущества:

1. Возможность получения представительной пробы.

2. Интегрирование ЛОС за определенный промежуток времени.

3. Облегчение транспортировки отобранных проб (идентичность состава пробы не нарушается в течение недели).

4. Достигаются хорошие точность и воспроизводимость.

Остаточное количество ЛОС после этого не превышает 0,01-0,1 ppb.

При пробоотборе канистру вакуумируют до 50 мм Hg, а затем заполняют воздухом через вентиль тонкой регулировки (время отбора от 5 минут до 25 часов).

Контрольные вопросы

1. Чем обусловлено количество отбираемой пробы? Что такое смешанная проба? В чем ее отличие от простой?

2. Какие приспособления используют для отбора проб воздуха, воды?

3. На каком расстоянии от источника загрязнения наблюдается наибольшее содержание загрязнителя в почве? Перечислите известные Вам способы извлечения загрязнителей из почвы.

4. Какие консерванты проб воды в экоаналитическом контроле Вы знаете? В каких случаях консервирование пробы не допускается?

5. При экстракции из воды фенола хлороформом константа распределения равна 1,9. Рассчитайте концентрации фенола в воде и хлороформе после экстракции, если до экстракции в воде содержалось 0,05 ppm фенола.

6. Константа распределения при экстракции пиридина толуолом из воды составляет 2,7. Сколько раз необходимо провести экстракцию, чтобы проэкстрагировать пиридин на 90%?

Тема самостоятельной работы студентов (СРС):

Обьяснить причины использования органических реагентов в химическом анализе
Обьяснить этапов анализа сухого вещества

Литература:

1. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. – 243 с.

2. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. – С.-Пб.: Анатолия, 2002. – 755 с.

3. Другов Ю.С., Родин А.А. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов. Практическое руководство. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 424 с.

4. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 270 с.

1. Виды проб. Отбор проб твердых, жидких и газообразных продуктов из различного вида тары. Хранение проб.

Занятие № 10-11
Виды проб. Отбор проб твердых,
жидких и газообразных
продуктов из различного вида
тары. Хранение проб.
1

Любое аналитическое определение включает четыре этапа:
1) пробоотбор; 2) пробоподготовка. 3) собственно химический анализ
(измерение аналитического сигнала как функции содержания в пробе
интересующих компонентов); 4) статистическая обработка результатов анализа.
Весь комплекс операций на этапах пробоотбора и пробоподготовки называется
опробованием.

3. ПРОБА – это представительная часть исследуемого объекта

Классификация проб
Проба
Точечная
Генеральная
Средняя
Лабораторная
Аналитическая
Навески и
аликвоты
3

4. Отбор пробы

Проба - отобранная для анализа часть объекта исследования
(анализируемого образца).
Небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства
которой считаются идентичными среднему составу и свойствам
анализируемого объекта, называется средней (представительной)
пробой.
Величина анализируемой пробы зависит от содержания в ней
определяемого компонента и диапазона определяемых содержаний
используемой методики анализа.

5. Главные принципы отбора проб

Проба объекта должна отражать условия и место
взятия.
Отбор пробы, хранение, транспортировка и работа
с ней должны проводиться так, чтобы не
произошло
изменений
в
содержании
определяемых компонентов и в свойствах самого
анализируемого объекта.
Количество (масса, объем) пробы должны быть
достаточными для анализа и соответствовать
применяемой методике.
5

6. ТЕХНИКА ОТБОРА ПРОБ

Выбор места для отбора проб
целей анализа.
зависит от
Виды отбора проб бывают:
- Разовый пробоотбор;
- Серийный пробоотбор: зональный и
временной.
Виды проб бывают:
- Простые;
- Смешанные.
6

При отборе пробы нужно учитывать:
1)
2)
3)
4)
агрегатное состояние анализируемого объекта
(способы отбора пробы различны для газов,
жидкостей и твердых веществ);
неоднородность анализируемого материала (чем
однороднее вещество, тем проще отобрать пробу);
размер
частиц,
с
которых
начинается
неоднородность;
требуемую
точность
оценки
содержания
компонента во всей массе анализируемого объекта
в зависимости от задачи анализа.

8. ВИДЫ СРЕДНИХ ПРОБ

Для каждого рода материала существуют специальные правила
пробоотбора, регламентирующие порядок проведения отдельных
операций (прописаны ГОСТ).
Средняя проба – часть анализируемого объекта, средний
состав и свойства которой должны быть идентичны во всех
отношениях среднему составу и свойствам исследуемого объекта:
Генеральная проба – первичная грубая проба, взятая из
природного объекта путем объединения необходимого числа
точечных проб.
Число точечных проб можно определить по формуле:
N = C•√Q, где
N – число точечных проб;
C – коэффициент однородности материала (1,5-3,0);
Q – масса партии, кг.
8

Лабораторная
проба
Проба для
предварительных
анализов
Проба для
арбитражных
анализов
Анализируемая
(аналитическая)
проба
9

Лабораторная проба – конечная промежуточная
проба, полученная при сокращении генеральной пробы
и поступившая в лабораторию для анализа (25-1000 г).
В лаборатории ее делят на три части:
- проба для предварительных испытаний;
- проба для арбитражных анализов;
- анализируемая проба.
Анализируемая проба – часть лабораторной пробы
(1-25 г), применяемая для выполнения аналитических
определений всех контролируемых компонентов
(согласно заказу).
Из нее берутся отдельные навески
(10-1000 мг) (для
твердых веществ) или аликвоты (для жидкостей и
газов).
10

12. Разложение пробы

13. Разложение образцов

Это
разложение
пробы
при
нагревании,
сопровождающееся образованием одного или нескольких
компонентов газообразной фазы:
Пиролиз – термическое разложение в отсутствие веществ,
реагирующих с разлагаемым соединением. Проводится в
атмосфере инертного газа (азот, гелий) или в вакууме.
Сухая минерализация (озоление) – термическое разложение в
присутствии веществ, реагирующих с разлагаемым соединением.
Бывает с окислением (сожжение в кислороде или на воздухе) и с
восстановлением (сожжение в токе водорода или аммиака).
14

15. Термическое разложение некоторых материалов

Сплавление – измельченную пробу смешивают с 8 – 10-кратным
избытком реагента (плавня) и нагревают (300 – 1000
получения прозрачного плава.
0С)
до
Спекание – измельченную пробу смешивают с 2 – 4-кратным
избытком подходящего твердого реагента и нагревают
(500 – 800 0С). При этом смесь не расплавляется, а только
спекается.
16

17. Классификация реагентов для сплавления и спекания

Плавни:
Щелочные (карбонаты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и
их смеси).
Кислые (пиросульфат и гидросульфат калия, В2О3).
Окислительные (щелочные плавни с добавкой окисляющих
веществ – KNO3, NaNO3, KClO3 и др.).
Реагенты для спекания:
Пероксид натрия – Na2O2.
Карбонаты щелочных металлов.
Оксиды металлов (магния, цинка, кальция).
Смеси карбонатов с оксидами магния, цинка, кальция.
17

18. Плавни, применяемые при плавлении

Концентрированные
Органические кислоты
минеральные
(HCl, HNO3, H2SO4, HF, HClO4, H3PO4 и др.).
кислоты
(уксусная, щавелевая, винная, лимонная, муравьиная и
др.).
Смеси, содержащие кислоты:
HCl (HNO3, H2SO4) + Н2О2;
HCl + H2SO4 + HClO4;
HNO3 + H2SO4;
HCl + HNO3 (3:1) – царская водка и др.
20

Водные растворы солей и оснований:
Гидроксиды (NaOH, KOH);
Карбонаты щелочных металлов (Na2CO3, K2CO3);
Аммиак и соли аммония (NH3·H2O, NH4Cl).
Пары азотной кислоты.
21

Камера фотолизного окисления
Автоклав
пробы под действием
для разложения
УФ –излучения
проб кислотами
Микроволновая установка
для мокрой минерализации проб
22

23. ОТБОР ПРОБ

24. Отбор проб жидкости

Способы отбора гомогенных и гетерогенных
жидкостей различны.
Пробы гомогенной жидкости отбирают при помощи
соответствующих пипеток, бюреток и мерных колб.
Отбор пробы из потока проводят через определенные
интервалы времени и в разных местах.
Пробы гетерогенной жидкости отбирают не только по
объему, но и по массе. Жидкость гомогенизируют
(изменяют
температуру,
перемешивают
или
подвергают вибрации) или добиваются полного
расслоения.

25. Рис.1 Отбор пробы: а) жидкости в потоке; б) гетерогенной жидкости пробоотборниками с изолированными ячейками.

Для получения репрезентативных проб при отборе проб воды
из водопроводных сетей соблюдают следующие правила:
отбор проб проводят после спуска воды в течение 10-15 мин времени, обычно достаточного для обновления воды с
накопившимися загрязнителями;
для отбора не используют концевые участки водопроводных
сетей, а также участки с трубами малого диаметра (менее 1-2
см);
для отбора используют, по возможности, участки с
турбулентным потоком – краны вблизи клапанов, изгибов;
при отборе проб вода должна медленно течь в пробоотборную
емкость до ее переполнения.

27. Отбор проб воздуха

В воздухе загрязняющие компоненты могут находиться в виде
газов (NO, NO2, CO, SO2), паров (преимущественно органических
веществ с температурой кипения до 230-250 ºС), аэрозолей
(туман, дым, пыль).
Для предварительной оценки агрегатного состояния примесей в
воздухе необходимо располагать сведениями об их летучести –
максимальной концентрации паров, выраженной в единицах
массы на объем воздуха при данной температуре.
Летучесть L (мг/л) рассчитывают по формуле:
L = 16 × P× M /(273 + t), где
P – давление насыщенного пара при данной температуре, мм. рт. ст.;
M - молекулярная масса вещества;
t – температура, ºС.
При классификации вредных веществ по их агрегатным
состояниям в воздухе необходимо учитывать помимо летучести их
предельно-допустимые концентрации (ПДК).

Пробы отбирают преимущественно аспирационным способом
путем
пропускания
исследуемого
воздуха
через
поглотительную систему.
Оптимальный объем воздуха V, необходимый для определения
токсической примеси с заданной точностью, можно просчитать
по следующей формуле:
V = a × V0 / Vп × К × С, где
а – нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы,
мкг;
V0 – общий объем пробы, мл;
Vп – объем пробы, взятой для анализа, мл;
С – предельно допустимая концентрация, мг/м3;
К – коэффициент, соответствующий долям ПДК (1/2, 1 ПДК и т.д.)

30. Отбор проб твердых веществ

Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны для
веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержни, прутья и т.д.)
или сыпучего продукта.
При пробоотборе от целого твердого объекта необходимо учитывать,
что он может быть неоднороден.
Анализируемый объект либо дробят, если вещества хрупкие, либо
распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных
местах слитка.
При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта
перемешивают и пробу отбирают в разных местах емкости и на разной
глубине, используя при этом специальные щупы - пробоотборники.

31. Отбор проб конкретных природных объектов. ГАЗЫ. ВОЗДУХ

Основные требования к пробоотбору:
Предохранять пробы от потери в результате
растворения в конденсационной влаге.
Гарантировать
неизменность
давления
и
температуры,
для
предотвращения
ошибок,
обусловленных сорбцией и десорбцией.
Регулировать температуру пробы так, чтобы она не
сильно отличалась от температуры ОС.
Обеспечить герметичность контейнера для отбора
проб.

32. Методы пробоотбора газов и воздуха (атмосферного, рабочей зоны)

Вакуумные (без концентрирования) основаны на
заборе небольших объемов воздуха в специальные
емкости.
Аспирационные
(с
концентрированием)
основаны на пропускании известного объема воздуха
с помощью различного рода аспирационных
устройств через поглотительную среду или через
трубку с сорбентом.

33. СТАБИЛИЗАЦИЯ, ТРАНСПОРТИРОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

34. Способы стабилизации проб

35. Правила консервации

Используемые
стабилизаторы
(ОСЧ, ХЧ,ЧДА).
для
должны
консервации
реагентыбыть высочайшей чистоты
Материалы, из которых изготовлены сосуды, устройства
и инструменты для пробоотбора должны
устойчивы к действию образца и реагента.
быть
Посуду нужно готовить непосредственно перед отбором
проб.
Хорошо знать свойства используемых консервантов.
Время хранения законсервированных проб должно
быть минимальным.
35

36. Транспортировка проб

37. Особенности хранения различных проб

38. ВОЗДУХ

Пробы воздуха в контейнерах практически не хранятся.
Могут храниться пробы взятые из воздуха аспирацией:
-Абсорбированные в жидкость (хранятся как жидкие
пробы).
-Адсорбированные на твердом сорбенте (хранятся как
твердые пробы).
38

39. ВОДА

Без стабилизации вода не хранится (способы
стабилизации см. ранее).
Перед
хранением
вода
обязательно
консервируется.
Применяемые
консерванты
сугубо
индивидуальны.
Консерванты добавляются в тару перед
пробоотбором. Почему?
Есть некоторые компоненты, которые можно
определить только сразу (активный хлор, рН,
карбонаты и гидрокарбонаты, общая жесткость,
мутность и др.).
39

40. Примеры консервации воды

Максимальное
Анализируемый Количество
консерванта на время хранения
показатель
Особенности
хранения пробы
Железо общее 3 мл HCl!
2 суток
Бутыли без
воздуха
1 л воды
пробы
(до рН=2)
Тяжелые
металлы
3 мл HNO3!
(до рН=2)
3 суток
Только в
стеклянных
бутылях
Нитраты
2-4 мл
хлороформа
3 суток
Хранить при 40С
Фенолы
4 г NaOH
1-2 суток
Хранить при 40С
в стеклянных
бутылях
40

41. ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ

Хранятся до анализа в охлажденном (от 0 до -30С)
или в замороженном состоянии (до -200С) в сосудах из
химически стойкого стекла или полиэтилена с
герметично закрывающимися крышками.
41

42. ПОЧВА

Способ хранения пробы и ее упаковка зависят от целей
анализа:
Высушивают до воздушно-сухого состояния. Воздушносухие пробы хранят в матерчатых мешочках, в картонных
коробках или в стеклянной таре.
Хранят в холодильнике без высушивания при +40С в
стеклянной таре.
42

43. РАСТЕНИЯ

Способ хранения пробы и ее упаковка зависят от целей
анализа:
Высушивают до воздушно-сухого состояния. Воздушносухие пробы хранят в плотных бумажных пакетах или в
стеклянной таре, закрытой пробками.
Хранят в холодильнике (погребе) без высушивания при
+40С.
Хранят в замороженном виде (до -200С).
Хранят в законсервированном виде в стеклянной таре.
Способы консервации сугубо индивидуальны.
43

44. ЖИВОТНЫЕ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Способ хранения пробы и ее упаковка зависят от целей
анализа:
Хранят в замороженном виде (до -200С) в фольге или
кальке
(использование
полиэтиленовых
пакетов
недопустимо). Завернутую пробу иногда помещают еще
в стеклянную тару.
Жидкие биосреды хранят законсервированными в
стеклянной
или
тефлоновой
таре.
Выбираемые
консерванты весьма специфичны.
Пробы высушиваются методом лиофильной сушки
(вакуумная сушка при пониженной температуре).
44

45. ОБРАБОТКА ГЕНЕРАЛЬНОЙ ПРОБЫ (ТВЕРДОЙ)‏

ОБРАБОТКА ГЕНЕРАЛЬНОЙ
ПРОБЫ (ТВЕРДОЙ)
Гомогенизация – получение однородного
материала. Состоит из двух чередующихся
операций:
Дробление;
Просеивание.
Усреднение – получение средней пробы
меньшего количества. Состоит из двух
чередующихся операций:
Перемешивание;
Сокращение
45

46. ГОМОГЕНИЗАЦИЯ

47. Гомогенизация пробы

48. Гомогенизация пробы

49. УСРЕДНЕНИЕ

50. Усреднение пробы

Перемешивание
Способы перемешивания:
1. Механически в емкостях.
2. Перекатыванием из угла в угол на различных
плоскостях.
3. Метод конуса и кольца.
4. Перемешивание при растирании в шаровых
мельницах (для малых объемов пробы).
Метод конуса и кольца
50

51. Усреднение пробы Сокращение

52. Схема квартования средней пробы

53. Получение лабораторной пробы из генеральной шахматным способом

54. Высушивание образцов (до воздушносухого состояния)

Эксикатор: 1 – кран;
2 – пришлифованная крышка;
3 – керамический вкладыш;
4 – тигли;
5 – водоотнимающее вещество.
Сушильный шкаф
54

Для учеников 1-11 классов и дошкольников
Бесплатные сертификаты учителям и участникам

По условиям техники безопасности (отбор проб при минимальном давлении газа) и удобства работ место отбора объединенной пробы природного газа желательно располагать после регулирующего газового клапана котла на кольцевом распределительном газопроводе или на отводе к одной из горелок, которая обязательно будет работать на всех проверяемых режимах котла. Точкой отбора проб из газопровода служит штуцер, снабженный запорным вентилем, или манометрический штуцер, расположенный в верхней части горизонтального участка или на вертикальном участке газопровода. Эти устройства, к которым присоединяется входной штуцер пробоотборника, должны выполняться на давление, соответствующее наибольшему давлению, возможному в газопроводе котельной; согласно для вновь проектируемых энергетических котельных установок газопроводы котельной должны выполняться на давление 0,3МПа.

Для условий испытаний не устанавливают объем объединенной пробы, они предусматривают отбор пробы газа либо непрерывный, либо через одинаковые промежутки времени. По опыту экспериментальных работ ЦКТИ, ВТИ, Техэнерго для природного газа применяется непрерывный отбор пробы в течение всего опыта не менее 20 дм 3 газа с использованием схемы на рисунке 1 при атмосферном давлении (обычно перед горелками давление газа не превышает 0,05МПа). В этом случае пробу отбирают в стеклянную или металлическую емкость либо в параллельно устанавливаемые стеклянные газовые пипетки. Этот способ с использованием запирающей жидкости трудоемок, но дает преимущество при работе с газом – давления.

а – мокрый метод; б – сухой метод;

1 – трубка газоотборная; 2 – склянка Дрекслера; 3 – трехходовой

кран; 4 – емкость для набора пробы; 5 – сосуд напорный

Рисунок 1 – Схемы отбора пробы газоотборного топлива

Методика отбора проб при атмосферном давлении не отличается от рассмотренной выше методике газового анализа. Если проба предназначена для определения плотности, теплоты сгорания и других показателей и если отбор под атмосферным давлением почему-либо невозможен, то применяют металлические пробосборники – баллоны вместимостью до 40 дм 3 , выполненные из стали или другого прочного не взаимодействующего с газом и газонепроницаемого металла и рассчитанные на рабочую температуру и максимальное рабочее давление отбираемого газа. Отбор с использованием баллона ведут методом сухой продувки баллона и заполнением его до давления, равного давлению в точке отбора. Данный метод отбора более прост, чем с использованием запирающей жидкости. Технология отбора с использованием баллона следующая. Выходной конец пробоотборной линии подключают к полностью открытому вентилю баллона. Далее, открывая вентиль прообоотборной линии, и регулируя скорость потока, заполняют баллон газом до отсутствующего давления. Закрыв входной вентиль на пробоотборной линии, медленно понижают давление в баллоне через вентиль приблизительно до атмосферного таким образом, чтобы не происходила конденсация газа. Операция наполнения и выпуска газа – продувку баллона – повторяют 5–8 раз, после чего баллон заполняют газом до необходимого давления, закрывают вентиль, баллон отсоединяют на герметичность ( опусканием вентиля в воду или нанесением на него мыльной пены) и пробу маркируют.

Независимо от типа используемых пробоотборников пробоотборочную линию до отбора проб необходимо продувать газом в течение не менее 2 минут для удаления остаточного газа, смеси газа и воздуха и конденсирующихся веществ. Для продувки используют продувочную свечу, что позволяет избежать сброса газа в помещение котельной. В связи с этим при выборе места отбора проб следует его располагать вблизи свечи.

В схеме с использованием стеклянных емкостей для предупреждения попадания воздуха в пробу их следует обязательно заполнить раствором 22%-ного раствора хлористого натрия в дистиллированной воде или глицерином в смеси с равным объемом воды.

Общими условиями для всех схем является:

- применение возможного коротких и небольшого диаметра пробоотборных линий для сокращения времени продувки и обмена газа при отборе;

- использование при отборе газа под давлением выше атмосферного стальных, медных или алюминиевых трубок диаметром 2–6мм, рассчитанных на рабочее давление отбираемого газа;

- установка на пробоотборных линиях СИ для контроля давления (манометры пружинные, образцовые) и температуры газа (термометр);

- использование пробоотборных трубок из нержавеющей стали диаметром 2–4мм при наличии в газе сероводорода;

- установка промежуточной емкости и фильтра из стеклянной ваты для улавливания влаги и аэрозолей, содержащихся в газе, до его поступления в пробоотборник.

При сухом методе отбора баллон с объединенной пробой передают в лабораторию, где вакуумным методом отбирают пробы для анализа. Остаток газа в баллоне используют в качестве контрольной пробы. При приемочных испытаниях вопрос о контрольной пробе решается особо, и по требованию одной из сторон может потребоваться отбор газа в два параллельно установленных баллона, один из которых используют в качестве контрольной пробы. На этикетке лабораторных и контрольных проб указывают:

- наименование объекта (электростанция, котельная, номер котла);

- линию, из которой отобрана проба;

- условия отбора (давление, температуру газа в точке отбора);

- давление в пробоотборнике;

- дату и время отбора пробы и кем она отобрана.

Пробы во избежание конденсации компонентов газа хранят и проводят их анализ при температуре, равной или превышающей температуру, при которой проба отобрана. Помещение для хранения пробы должно иметь приточно-вытяжную вентиляцию. Для транспортирования проб в отдаленные лаборатории баллоны помещают в специальные ящики с перегородками или с засыпкой мягким упаковочным материалом, предохраняющим от ударов. Вентили баллонов закрывают предохранительными колпаками, пипетки с торцов заливают парафином или другим восковым материалом и упаковывают в специальные ящики с гнездами и засыпкой, предохраняющими стекло от боя и трещин.

Пробой называется отобранная для анализа часть объекта исследования ( анализ ируемого образца).

Небольшая часть анализ ируемого объекта, средний состав и свойства которой считаются идентичными среднему составу и свойствам анализ ируемого объекта, называется средней (представительной) пробой .

Различают генеральную, лабораторную и анализ ируемую пробу.

Величина анализ ируемой пробы зависит от содержания в ней определяемого компонента и диапазона определяемых содержаний используемой методики анализа. Например, если массовая доля определяемого лекарственного вещества в мази составляет примерно 10%, а нижняя граница определяемой массы данного вещества с помощью используемой методики - 5 мг, то масса пробы мази не должна быть меньше 50 мг. Если же мы хотим определить данное лекарственное вещество в крови больного, где его концентрация ожидается равной 1 мкг/мл, и объём пробы образца составляет всего лишь 5 мл, то нижняя граница определяемой массы с помощью выбранной методики не должна быть больше, чем 5 мкг.

Отбор пробы газов

Генеральная проба газообразных веществ, как правило, бывает небольшой, так как однородность газов велика. Для отбора пробы газообразного вещества используют вакуумные мерные колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, а также специальные контейнеры, представляющие собой сосуды из нержавеющей стали, стекла или полимерной плёнки.

При отборе пробы газов в замкнутом пространстве (например, в цеху, лаборатории) пробу отбирают в разных точках, а затем смешивают либо анализ ируют каждую из них отдельно.

Отбор пробы жидкостей

Отбор пробы гомогенной жидкости (например, глазные капли или раствор для инъекций) проводят обычно по объёму, используя для этой цели пипетки или бюретки. Предварительно жидкость тщательно перемешивают. Если анализ ируемую жидкость сложно или невозможно перемешать (например, содержимое железнодорожной цистерны), то отбор пробы проводят на разной глубине ёмкости (сверху, на середине, снизу) с помощью специальных цилиндрических сосудов (батометров) с закрывающимися сверху и снизу крышками.

Гетерогенные жидкости перед взятием пробы тщательно гомогенизируют путём перемешивания либо вибрации. Пробы таких жидкостей часто отбирают не только по объёму, но и по массе.

Если анализ ируют жидкость из потока, то для получения достоверной информации пробы отбирают из различных мест по течению водотоков, с различной глубины и через определённые промежутки времени. Правила отбора таких проб регламентируются соответствующими ГОСТами.

Отбор проб твёрдых веществ

Величина генеральной пробы твёрдого вещества зависит от неоднородности образца и размера частиц.

Существует ряд формул, которые можно использовать для примерной оценки массы генеральной пробы твёрдого вещества, например, формула Ричердса-Чеччота.

Для практического определения массы генеральной пробы твёрдого вещества можно использовать подход, основанный на определении с помощью однофакторного дисперсионного анализа погрешности пробоотбора. Масса пробы должна быть такой, чтобы погрешность, обусловленная отбором пробы, не превышала 4/5 общей погрешности результата анализа.

Твёрдое вещество может представлять собой единое целое (например, слиток металла) либо быть сыпучим продуктом. Целый твёрдый объект перед отбором из него пробы измельчают (растирают, дробят, распиливают и т.д.). Объекты, представляющие собой сыпучие вещества, перемешивают и затем берут пробу из разных частей ёмкости в верхнем, среднем и нижнем слое в каждой упаковочной единице. Для отбора пробы используют пробоотборники, изготовленные из материалов, не реагирующих с определяемым веществом.

Получение лабораторной пробы

Отобранную генеральную пробу подвергают усреднению, которое подразумевает гомогенизацию и сокращение. Известно множество способов сокращения массы пробы , например, квартование.

Потери определяемого вещества и загрязнения пробы в процессе её отбора и хранения

В процессе отбора проб и их последующего хранения возможно изменение состава и свойств пробы , которое может быть обусловлено:

потерями компонентов в виде пыли;
потерями летучих веществ;
взаимодействием компонентов пробы с кислородом воздуха, материалом посуды;
адсорбцией компонентов пробы на поверхности посуды.

Пробы можно хранить лишь определённое время, которое зависит от природы анализ ируемого объекта. Вещества неорганической природы устойчивы длительное время и, как правило, не требуют консервации. Хотя, например, к проба м воды при определении тяжёлых металлов для предупреждения протолитического осаждения определяемых веществ и их адсорбции на стенках посуды в качестве консерванта добавляют кислоты. Пробы, содержащие органические вещества, часто требуют сильного охлаждения, например, пробы биологических жидкостей и тканей замораживают с помощью жидкого азота.

Правильное выполнение процедуры пробоотбора настолько важно, что методика отбора пробы разрабатывается для конкретных объектов и конкретных методов анализа и регламентируется соответствующей нормативной документацией (в фармацевтическом анализе – Государственной фармакопеей и отдельными фармакопейными статьями). При разработке конкретных методик отбора пробы учитывается мнение не только специалистов, которые проводят анализ, но и специалистов, которые его интерпретируют (например, гидрогеологов в случае анализа природных вод или токсикологов в случае анализа тканей и биологических жидкостей и т.д.).

8.2. Разложение пробы

Разложением пробы называют процесс переведения определяемых компонентов пробы в физическую и химическую форму, которая наиболее приемлема для выбранного метода определения.

Способы разложения пробы зависят от:

химического состава образца,
природы определяемого вещества,
цели выполнения анализа,
используемого метода определения.

Растворение без протекания химических реакций

Одним из лучших растворителей является вода. В ней хорошо растворяются многие неорганические соединения (соли щелочных металлов и катиона аммония, нитраты, большинство хлоридов и др.) и некоторые органические вещества (низшие многоатомные спирты, аминокислоты, соли образованные анионами органических кислот и катионами щелочных металлов, гидрогалогениды аминов и др.). Для растворения органических веществ используют некоторые органические растворители, например, спирты, хлороформ, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон и т.д. Иногда в качестве растворителя используют смеси органических веществ с водой (например, водные растворы этанола).

Растворение с участием химических реакций без изменения степеней окисления элементов

Чаще всего для такого растворения используют растворы кислот, анионы которых не обладают окислительными свойствами. При этом в пробу не вносятся посторонние катионы металлов. Наиболее популярным представителем таких кислот является хлороводородная кислота. Она используется в неорганическом анализе для растворения карбонатов, фосфатов, оксидов, гидроксидов, а в органическом анализе – для растворения аминов (в т.ч. алкалоидов), металоорганических соединений и др. Избыток HCl может быть легко удален путём выпаривания пробы досуха. Образовавшийся сухой остаток растворяют в воде. Реже в качестве растворителя используется разбавленная серная кислота (для неокислительного растворения оксидов, гидроксидов, карбонатов).

Кроме растворения в кислотах в отдельных случаях, например, для растворения кислотных оксидов (MoO₃, V₂O₅) или органических веществ кислотного характера, применяется растворение в растворе NaOH. Реже в качестве щелочного растворителя используют растворы Na₂CO₃ (например, для CaSO₄, PbSO₄) и NH₃ (для AgCl).

Растворение, сопровождающееся протеканием окислительно-восстановительных реакций

Окисление образца азотной кислотой или смесью HNO₃ и HCl используется в неорганическом анализе для растворения некоторых металлов (Fe, Mg, Zn и др.) и многих сульфидов. Например

Растворение, сопровождающееся протеканием окислительно-восстановительных реакций, широко используется при определении ионов металлов в органических матрицах. Ионы металлов связываются с органическими веществами (аминокислотами, белками и др.) настолько прочно, что извлечь их из матрицы можно, только разрушив органические вещества.

Минерализация – это разрушение органических веществ и материалов на их основе с целью выделения неорганических компонентов (например, ионов металлов) в виде устойчивых и хорошо растворимых соединений, которые затем можно определять соответствующим методом.

Термическое разложение

Термическое разложение пробы проводят путём её нагревания до высокой температуры (иначе говоря, путём сжигания пробы ) на воздухе или в атмосфере кислорода. Органические вещества начинают разрушаться до CO, CO₂, H₂O и т.д. уже при температуре 300-700 °С, неорганические разрушаются, как правило, при более высоких температурах (1000-1500 °С). Термическое разложение пробы чаще всего проводят путём прокаливания её на воздухе в открытых чашках и тиглях при температуре 500-600 °С или сжиганием в колбе, заполненной кислородом.

Рис. 8.1. Прибор для сжигания в кислороде (по ГФ XI)

Сжигание в колбе с кислородом (рис. 8.1) применяют при проведении элементного анализа органических веществ (определении галогенов, серы, фосфора). Органическое вещество сжигают в атмосфере кислорода, а продукты сгорания растворяют в поглощающей жидкости, в роли которой может выступать вода, водные растворы H₂O₂, NaOH, H₂SO₄. Элементы, находящиеся в растворе в виде ионов (F - , Cl - , Br - , I - , SO₄ 2- , H₂PO₄ - и т.п.), определяют титриметрическим или фотометрическим методом.

Сплавление

Сплавление чаще используется при определении неорганических веществ, чем органических. Измельчённую пробу смешивают с 5-10 кратным избытком реагента и нагревают при определённой температуре, как правило, от 300 до 1000 °С в течение некоторого времени, выбранного опытным путём. Затем получившийся плавень охлаждают и растворяют в воде или кислоте.

В качестве реагентов при сплавлении, происходящем без протекания окислительно-восстановительных реакций, используют карбонаты и гидроксиды щелочных металлов, гидросульфат и пиросульфат калия, смесь Na₂CO₃ и S. Такой вид сплавления применяют для труднорастворимых оксидов, находящихся в модификациях, которые устойчивы к действию растворов реагентов. Например

Нежелательные процессы, происходящие при разложении пробы

В некоторых случаях при разложении пробы часть определяемого вещества может теряться, либо в пробу могут попадать посторонние вещества, мешающие дальнейшему определению целевого компонента. Причинами таких нежелательных явлений могут быть:

материал, из которого изготовлена химическая посуда;
недостаточная чистота используемых реактивов;
сорбция веществ на стенках посуды;
разбрызгивание, распыление пробы ;
потери легколетучих веществ и т.д.

Для того чтобы уменьшить загрязнение пробы в процессе пробоп одготовки, используют посуду, изготовленную из стекла специальных сортов с высоким содержанием SiO₂. Стеклянная посуда должна быть хорошо очищена хромовой смесью или смесью концентрированной HCl и H₂O₂. Чистая посуда меньше сорбирует различные вещества на своих стенках. Стеклянную посуду не следует использовать при работе со щелочными растворами, а также при высокой температуре. Для проведения операций сплавления и сжигания применяют фарфоровую посуду (тигли, выпарительные чашки). Химическая стойкость фарфора выше, чем у лабораторного стекла, его можно использовать при температурах порядка 1100-1300 °С.

В настоящее время всё большее применение находит посуда из кварца, которая устойчива к действию химических реагентов и нагреванию до 1100 °С. Недостаток данного материала – большая хрупкость. Часто используются тигли, изготовленные из металлов (платины, никеля, железа), а также графита, стеклоуглерода. Перспективным материалом для работы при невысоких температурах являются полиэтилен (до 60 °С) и тефлон (до 250 °С).

Для уменьшения сорбции катионов на поверхности посуды пробоподготовку лучше проводить в кислой среде. Органические вещества хорошо сорбируются на пластмассах, что необходимо учитывать при хранении растворённых проб.

Для уменьшения потерь от разбрызгивания и улетучивания определяемых веществ нагревание ведут с использованием обратного холодильника. Более перспективным является использование для разложения проб специальных герметично закрывающихся сосудов-автоклавов. Использование таких устройств предотвращает потери от улетучивания и разбрызгивания компонентов пробы . Кроме того, в герметично закрытом автоклаве взаимодействие компонентов пробы с реагентами происходит под давлением (10-20 атм), поэтому скорость разложения проб ы при минерализации существенно увеличивается.

В качестве приборов для разложения пробы при высоких температурах в последнее время всё шире используются специальные микроволновые печи. Использование микроволнового нагревания вместо традиционного термического позволяет ускорить процесс разложения пробы в 10-20 раз.

Читайте также: