Рентгенографический анализ металлов и сплавов реферат

Обновлено: 05.07.2024

Металлография – наука о структуре металлов и сплавов; раздел металловедения. Металлография исследует закономерности образования структуры металла, изучает его макроструктуру и микроструктуру, атомно-кристаллическое строение, влияние структуры на механические, электрические, магнитные и другие свойства.
Макроструктуру металлов и сплавовв металлографии наблюдают невооружённым глазом либо при небольшом увеличении (в 30–40 раз). Макроструктура характеризуется формой и расположением крупных кристаллитов (зёрен), наличием и расположением различных дефектов металлов, распределением примесей и неметаллических включений.
Исследования микроструктуры в металлографии производят с помощью светового или электронного микроскопов, с помощьюдифрактометра
Металлография позволяет устанавливать взаимосвязь между структурой и свойствами металлических материалов. Устанавливая закономерности образования структуры, металлография прогнозирует свойства новых сплавов.
Помимо закономерностей образования структуры, металлография изучает условия и причины возникновения при кристаллизации, пластической деформации и рекристаллизации текстурыметаллов, которая обусловливает анизотропию свойств поликристаллического материала.
Изучение структуры металла в металлографии проводят на специально подготовленных плоских и гладких поверхностях – шлифах. Приготовление шлифа заключается в шлифовке и последующей полировке металла.
Следующим этапом металлографического процесса является выявление структуры. Чаще всего это химическое травление. При этомповерхность шлифа подвергают воздействию специального реактива, в результате чего выявляются особенности химического и фазового состава и кристаллического строения (макроструктура и микроструктура) – границы зерен, различные фазы, неметаллические включения, поверхностные слои, поры, трещины и др. Для выявления структуры в металлографии также используют электролитическое травление и метод магнитнойметаллографии. Кроме того металлография практикует следующие способы выявления микроструктуры: тепловое травление, травление в расплавленных солях, катодное распыление, выявление микроструктуры по изменению объема.
Металлография включает в себя и физические методы контроля и исследования металлов, такие как рентгеноструктурный анализ, определение теплоёмкости и электросопротивления, неразрушающий контроль металлов идр.

В металлографической практике форма сечений микрочастиц (или самих микрочастиц) оценивается главным образом чисто качественными понятиями. Например, форма микрочастиц цементита в перлите определяется как зернистая, четкообразная или пластинчатая. Имеет место качественная металлография. Часто применяется полуколичественная оценка условными баллами при помощи шкалструктур, представляющих произвольный набор тех же определений качественной металлографии, расположенных в определённой последовательности.

Количественная металлография – это металлография, занимающаяся изучением количественных характеристик микроструктуры.
Реальное положение вещей таково, что количественная металлография стала возможна относительно недавно, вконечном итоге – благодаря автоматическим анализаторам изображений (ААИ) и находится ещё только в начале своего развития. Основные операции количественной металлографии – подсчет, измерение и классификация элементов, находящихся в поле зрения. Под элементами пространственного микроскопического строения понимаются различные микрочастицы (зёрна, кристаллиты, включения, выделения и др.), а такжеточечные, линейные, ареальные (плоскостные) образования (точки, линии и поверхности стыка микрочастиц). Результатом операций количественной металлографии могут быть, в частности, количественные параметры зерна или объемные доли различных фаз в структуре сплава.

Стереометрическая металлография – это комплекс методов количественной оценки.

В отличие от рентгеноспектрального анализа, которым определяют, какие элементы входят в состав образца, по порошковым рентгенограммам можно установить, из каких химических соединений состоит образец. Более того, одно и тоже соединение может быть в различных модификациях, что также устанавливается по рентгенограммам. От каждого химического соединения на рентгенограмме возникает свой набор линий. Измеренные относительные интенсивности линий и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называются рентгеновской характеристикой вещества.

Содержание

Прикрепленные файлы: 1 файл

курсовой-2012.doc

1.3. Азотистые покрытия

Для условий механического изнашивания (абразивного, эрозионного) применяются конструкционные и инструментальные стали, а также чугуны, упрочненные методами химико-термической обработки – азотированием, нитроцементацией, цианированием. В результате этих обработок образуются твердые и износостойкие слои, повышенная износостойкость которых обеспечивается главным образом образованием нитридных и карбонитридных соединений металлов, входящих в состав сталей (Fe_2-3N, Fe₄N, VN, WN, AlN, CrN) и окруженных областями в азотистого мартенсита.

С успехом используются нитриды TiN, AlN, BN, ZrN и др. при нанесении на инструментальные стали покрытий, обладающих высокими механическими и трибологическими характеристиками. Кроме того, нитриды используются в качестве дисперсионных упрочнителей сталей и сплавов, например VN, NbN, ZrN, AlN и др.. Большинство нитридов обладают высокой твёрдостью, тугоплавкостью, эффективно измельчают зерно.

Методы поверхностного упрочнения, в которых используется азот, можно условно разделить на три группы:

Методы диффузионного насыщения поверхности;
Методы поверхностного упрочнения напылением нитридных соединений и азотсодержащих порошковых материалов.
Методы поверхностного упрочнения наплавкой.

Методы диффузионного насыщения азотом

Методы диффузионного насыщения азотом являются разновидностью химико-термической обработки и заключаются в сочетании термического и химического воздействия с целью изменения состава, структуры и свойств поверхностного слоя детали в необходимом направлении без изменения формы и размеров изделия.

Широкое применение методов диффузионного насыщения азотом в различных областях техники объясняется тем, что большинство деталей машин и механизмов работают в условиях износа, кавитации, циклических нагрузок и др., то есть в условиях, при которых возникают максимальные напряжения в поверхностных слоях металла.

Процесс диффузионного насыщения азотом включает следующие основные взаимосвязанные стадии:

переход насыщающего элемента окружающей среды в атомарное (ионизированное) состояние и диффузию его к поверхности обрабатываемого металла;
адсорбцию образовавшихся активных атомов (ионов) поверхностью насыщения;
диффузию адсорбированных атомов от поверхности в глубь обрабатываемого металла.

Толщина диффузионного слоя зависит от температуры насыщения, продолжительности процесса, вида образующегося твёрдого раствора, концентрации азота на поверхности обрабатываемой детали и ее состава.

Каждый из методов диффузионного насыщения азотом можно осуществлять разными способами ¾ насыщением из газовой, жидкой или паровой фазы.

Наиболее широко в практике химико-термической обработки используются процессы диффузионного насыщения поверхностности сталей углеродом и азотом или совместно этими элементами.

Углерод и азот имеют малый радиус атома, растворяются в железе по способу внедрения и поэтому могут быстро диффундировать на значительную глубину. Активные среды, содержащие эти элементы, дешевы, а фазы, образующиеся с участием углерода и азота в процессе насыщения или при последующей термообработке, существенно повышают механические свойства и физико-химические характеристики стали.

В процессе диффузионного азотирования поверхности стальной детали образуются следующие фазы: α-фаза – твёрдый раствор азота в α-железе; γ-фаза – азотистый аустенит, который образуется при температуре выше эвтектоидной (591°C); γ´-фаза – твёрдый раствор на основе нитрида железа Fe₄N (5,7–6,1 % N); ε-фаза – твёрдый раствор на основе нитрида Fe_2-3N (8,0–11,2 %N).

При азотировании легированных сталей легирующие элементы (Cr, Al, W, Ti, Mo, V), будучи растворенными в феррите, повышают растворимость азота в α-фазе и образуют нитриды MеN, Mе₂N. Выделяясь в мелкодисперсном состоянии, эти нитриды способствуют повышению твёрдости азотированного слоя.

Твёрдость азотированного слоя сталей находится в пределах HV~600–1400, и сохраняется при нагреве до высоких температур (400–500 °С) при толщине слоя равной 0,1–0,8 мм.

К недостаткам азотирования можно отнести большую длительность процесса.

При цианировании в обрабатываемом изделии образуется тонкий поверхностный слой, содержащий высокую концентрацию азота и состоящий из карбонитридной фазы типа Fe₂(N, C) или Fe₃(C, N), затем следует слой азотистого мартенсита (если охлаждение от температуры цианирования быстрое). Наличие карбонитридных фаз не всегда желательно, так как они повышают хрупкость цианированного слоя.

Достоинства цианирования: небольшая продолжительность процесса и малые деформации обрабатываемых деталей.

Недостатки цианирования: трудно поддерживать постоянный состав ванны; большие потери теплоты; токсичность и высокая стоимость применяемых солей.

В случае применения нитроцементации структура диффузионного слоя состоит из азотистого мартенсита, небольшого количества равномерно распределённых карбонитридов и 25–30 % остаточного аустенита, обеспечивающего хорошую прирабатываемость изделия в процессе его эксплуатации. Содержание углерода на поверхности 0,7–0,9 % вес. и азота до 0,3–0,4%. При более высоком содержании азота в структуре слоя образуется тёмная составляющая, представляющая собой поры, образовавшиеся в результате выделения молекулярного азота. Эффективная толщина нитроцементованного слоя не должна превышать 1 мм, так как при большей толщине в структуре также возникает тёмная составляющая, резко снижающая предел выносливости стали на 30–40%, а контактную выносливость в 5–6 раз.

Применение методов поверхностного упрочнения диффузионным насыщением азотом (азотирование), либо одновременно азотом и углеродом (цианирование и нитроцементация), в сочетании с проведением термической обработки (закалки и отпуска) от температур диффузионного насыщения с извлечением деталей непосредственно из активной среды позволяет повысить:

1) твёрдость и износостойкость поверхности;

2) стойкость к возникновению задиров;

3) предел выносливости;

4) кавитационную стойкость;

5) сопротивляемость коррозии в атмосфере, пресной воде и в водяном паре.

Методы поверхностного упрочнения напылением

Кроме методов диффузионного насыщения поверхности азотом для повышения работоспособности деталей машин и инструмента широко применяют разнообразные азотсодержащие защитные покрытия, которые обеспечивают надёжность и долговечность изделия, повышая твёрдость, износостойкость, предел контактной выносливости, коррозионную и эрозионную стойкость и другие служебные свойства [9]. Азотсодержащие покрытия можно разделить на две основные группы. В первую входят покрытия, состоящие из нитридных соединений; во вторую ¾ покрытия, в которых азот находится не только в связанном состоянии, но и образует твердые растворы – азотистые аустенит и мартенсит.

Авторы предлагают использовать нитриды при создании износостойких, коррозионностойких и жаростойких покрытий, а также ряда покрытий со специфическими характеристиками, вследствие их уникальных свойств. Большинство нитридов обладает высокой температурой плавления. Однако некоторые нитриды при нагреве диссоциируют по схеме: (MeN)_тв=Me_тв+1/2N_2(газ). Наиболее устойчивыми являются нитриды титана, алюминия, циркония, гафния, тантала и др.. Существует много методов создания адгезионных покрытий. Большое распространение в наше время получили методы нанесения покрытий напылением. Выделяют две основные разновидности этого процесса: нанесение покрытий конденсированными частицами газотермическими методами напыления и нанесение покрытий испарением и конденсацией в вакууме.

При газотермическом напылении нитридных покрытий возникают некоторые трудности, т.к. при высоких температурах нагрева напыляемые частицы диссоциируют, а недостаточный прогрев не обеспечивает их закрепление на поверхности напыления. Процесс газотермического напыления нитридных покрытий может быть реализован только при использовании композиционных порошков: плакированных или конгломерированных – где при нагреве нитридная составляющая остаётся в твёрдом состоянии.

Широкое применение получило газотермическое напыление нитрида бора в составе конгломерированных композиционных порошков. Известно, что α-BN характеризуется высокими смазывающими свойствами, в связи с чем его используют в конструкционных срабатываемых покрытиях (уплотнения газотурбинных двигателей). Нитрид бора замешивают с металлическим порошками на жидком стекле или другом связующем компоненте. Пастообразную смесь гранулируют, сушат и рассеивают с выделением требуемой фракции (600–100 мкм). При газотермическом напылении легкоплавкая основа композиционной частицы расплавляется. За счёт этого в покрытии при его формировании образуются достаточно прочные адгезионные и когезионные связи.

Другим примером получения покрытий нитридами является газофазное осаждение Si₃N₄. В камеру подаются газы SiCl₄ и NH₃, где они смешиваются. Далее смесь газов нагревается и вблизи упрочняемого изделия, также находящегося в камере, вступают в химическую реакцию с выпадением осадка: 3SiCl₄+4NH₃=Si₃N₄+12HCl. Осадок нитрида кремния Si₃N₄ образует на поверхности изделия покрытие, а продукты реакции выводятся из камеры, В 90-е годы прошлого века для создания тонких нитридных покрытий (1–180 мкм) наибольшее распространение получили методы вакуумного конденсационного напыления. Причём во всех случаях процесс напыления необходимо вести в присутствии азота – вакуумными реакционными способами. Для получения нитридных покрытий соответствующий нитриду металл испаряют или распыляют в среде азота. Молекулы нитридов образуются при столкновении атомов реагирующих элементов. Вероятность синтеза нитридов в газовой фазе возрастает с увеличением давления азота в камере, а характер протекания реакции зависит от скорости попадания на поверхность атомов металла и азота, коэффициента их концентрации и температуры поверхности.

Наиболее изученными среди нитридов металлов являются нитрид титана и плёнки TiN, выращенные как с помощью физических, так и химических методов осаждения. Свойства TiN сильно зависят от количества азота в нитриде. При высокой скорости осаждения может быть получена очень мелкозернистая и, следовательно, очень искажённая структура, содержащая метастабильные фазы, в то время как при низких скоростях осаждения формируется чешуйчатая структура. Микротвёрдость плёнок TiN изменяется в широких пределах (20–40 ГПа) в зависимости от содержания азота и структурных особенностей.

Информации о конденсатах ZrN в литературе значительно меньше. Плёнки ZrN выращивают с помощью дугового испарения и распыления и применяют либо для упрочнения режущего инструмента, либо для формирования диффузионных барьеров в интегральных схемах. Помимо высокой износостойкости покрытия из нитридов циркония эффективно тормозят коррозию. Причем, чем более активна среда и чем выше температура нагрева, тем эффективнее реализуются защитные свойства покрытий. Значение микротвёрдости плёнок ZrN соответствует 26 ГПа, что выше микротвёрдости массивного ZrN (15 ГПа).

Нитриды TaN и NbN изучались достаточно подробно, но для повышения износостойкости практически не применялись. Вместе с тем известны работы , в которых говорится, что микротвёрдость покрытий NbN и Nb₂N, полученных высокочастотным распылением, изменяется в пределах от 7,6 до 40 ГПа в зависимости от условий осаждения. Авторами сделан вывод о том, что плёнки из NbN с деформированной решёткой получают наивысшую твёрдость при увеличенной температуре подложки.

Достаточно исследованным с точки зрения износостойкости является нитрид хрома CrN. В системе нитрида хрома существует две нитридные фазы – Cr₂N и CrN. По сравнению с рассмотренными выше металлами хром имеет меньшее сродство к азоту, что затрудняет рост мононитридных плёнок. Плёнки нитрида хрома, как правило, получаются двухфазными, содержащими Cr и Cr₂N. С помощью реактивного магнетронного распыления можно получать как двухфазные, так и однофазные нитридные плёнки Плёнки нитридов хрома имеют твёрдость 23 и 25 ГПа и имеют очень высокую износостойкость.

Успешно применяется для упрочнения деталей энергетического оборудования плазменное напыление высокоазотистых порошков на основе железа, содержащих до 9 % масс. азота. Фазовый состав порошков представляет a-твердый раствор железа, содержащий включения цементита (Fe₃C) и нитриды железа Fe₄N и Fe₃N. Формируемые при напылении покрытия отличаются высокой плотностью и твердостью, характерной для азотированных сталей, и отвечают задачам восстановления энергетического оборудования. Твердость упрочненной напылением поверхности соответствует 45–50 HRC без последующей термообработки и неизбежных поводок изделия.

дя из этого текстура подразделяется на три осно вны х вида :

аксиальную или волокни стую , коническую и ограниченную .

Аксиальная тексту ра характеризуется наличи ем преимуще -

ственного кристаллографического направления — оси тексту -

ры , совпада ющего с внешним направлением образца . Рис . 1

поясняет образование а ксиальной текст уры на примере мате -

риалов с кубической и гексагональной решеткой . Кристалли -

зернах поли кристаллического материала повернута таким об -

разом , что с некоторой с тепенью вер оятности остается парал -

лельным данному направлению в обр азце како е - либо кристал -

лографическое направление , например ребро куба ( рис . 1, а ),

направление пространственной диагонали куба ( рис . 1, б ), на -

правление ребра призмы ( рис . 1, в ). Это преи мущественное

кристаллографическое направлени е назы вают осью тексту ры

или осью волокна . В случае простой аксиальной текстуры ось

волокна со впадает с опр еделенной ось ю образца , например с

направлением оси проволоки или пру тка , с направлением

нормали к поверхности электролитически осаждаемого метал -

Аксиальную текстуру принято обозначать миллеровскими

индексами совокупности кристаллографических направлений ,

обозначения указанных направлений в монокристалле : [001],

[111], [ 0001]. Индексы в скобках вида обозначают не одно

направление , а всю совокупность направлений данного типа .

Очевидно , что свойства вдоль оси образца будут зависеть от

типа совпад ающего с ней кристаллографического направле -

ния , от ст епени вероятности этого совпаден ия , т . е . от интен -

сивности или степени со вершенства текстуры , а также от ха -

рактера анизотропии рассматриваемого физического свойства

в монокристалле . В тех случаях , когда в тексту ре присутству ет

несколько различных преимущественных ориентировок , уро -

вень свойств зависит также от их количественного соотноше -

В материалах с ку бической решеткой перпендикулярно оси

текстуры лежат кристаллографические плоскост и , имеющие те

Плоскости решетки , перпендикулярные оси текстуры , назы -

вают диатропными . Для гексагональных материалов индексы

осей текстуры и диатропных плоскостей не всегд а совпадают .

В случае , рассмотренном на рис . 1, в , диатропными плоско -

ключенными в фигурные скобки , обозначают совокупность

плоскостей данного типа в поликристаллическом материале

возли которых пишутся в круглых скобках в определенном

Поскольку при аксиальной текстуре кристалли ческая ре -

шетка пове рнута вокруг оси тексту ры любым образом ( равно -

вероятно ), то эквивалентные кристаллографические нормали

образуют системы коаксиальных кону сов , уго л раствора кото -

рых равен удвоенному углу между направлением , совпадаю -

щим с осью тексту ры Т , и рассматри ваемыми нормалями ( см .

табл . 1 Приложе ния ). На рис . 2 показано пространственное

расположение нормалей в случае аксиа льной тексту ры

Пространственное распределение нормалей плоскостей

разного типа удобн о исследовать с помощью сферической

Рис . 2 . Прос транственное расположение нормалей для аксиальной

проекции . С вертикальн ым диаметром сферы совмещаю т ось

образца . При беспорядочной ориентировке кристаллитов нор -

мали плоскостей любого типа пересекают поверхность сферы

в точках , равномерно распределенных по ней . В случае акси -

альной текстуры при пересечен ии конусов нормалей со сфе -

рой проекций на ее поверхности образу ются закономерно рас -

положенные кру ги . Только плоскости , перпендикулярные оси

текстуры , изображаются точками , совпадающими с полюсами

Существует несколько более сложных видов аксиа льной

текстуры , для которых ось образца , являющаяся осью вращ е -

угол между указанными осями составляет 90°. Такая текстура

характерна для проволоки гексагональных металлов и спла -

вов . Гексагональная ось ( ребро призмы ) устанавливается пре -

имущественно перпендикулярно оси проволоки и образу ет

экваториальное кольцо на сфере проекций . Базисные плоско -

сти при этом параллельны оси проволоки , а плоскости призмы

из - за отсутствия ограничений вращения вокруг оси текстуры

разориентированы . Спиральной текстур ой называют такую ,

при которой ось Т отклонена от продольной оси образца В на

Рис . 3. Сферическая проекция спиральной ( а ) и конической ( б ) текстур

угол ( рис . 3, а ). Видно , что при этом происходит лишь ушире -

ние кругов на сфере пр оекций . Поэтому спиральная текстура

отличается от простой аксиальной , имеющей некоторое рас -

сеяние , только характером распределения нормалей внутри

Аксиальная тексту ра возникает в материале под действием

на него внешних полей осевой симметрии . Усложнение типа

аксиальной текстуры связано либо с нарушением симметрии

воздействующих на решетку полей , либо с особенностями

кристаллической структуры , как это и меет место в материалах

с гексагональной решеткой , когда в процессе деформации

Вассерман и Гревен [1] приводят восемь теоретически возможных типо в акси -

альной текстуры , причем коническая текстура также отнесена к аксиальной . Пред -

ставляется целесообразным коническую текстуру рассматривать как особый вид тек -

Характерной особенностью конической тексту ры , как и

рассмотренной выше сп иральной , яв ляется наклон осей тек -

стуры Т к оси образца В , однако при конической тексту ре ось

образца не является осью вращения и ось текстуры фиксиро -

Если оси Т пересекаются на оси образца В , но вершины ко -

нусов , образованных эквивалентным и кристаллографическими

нормалями вокруг осей Т , обращены в сторону одного конца

оси образца , то такую текстуру называют одинарной кониче -

ской . Чаще имеется два симметричных положения , как пока -

зано на рис . 3, б . Такую текстуру называют двойной кониче -

Ограниченная текстура возникает в результате воздействия

на поликристаллический материал поля плоскост ной или

близкой к ней симметрии . Характерным признаком тексту ры

этого вида явля ется ограничение вращения решетки кристал -

литов вокруг оси текстуры . При этом кристаллографические

плоскости и направления какого - либо типа фиксируются в оп -

ределенных плоскости и направлении образца соответственно .

Примером ограниченной текстуры является текстура прокат -

Текстуру прокатки принято описывать в первом приближе -

нии так называем ыми идеальным и ориентировками : милле -

ровскими индексам и семейства плоскостей , преимущественно

совпадающих с плоскостью прокатки , и кристаллографиче -

ских направлений , совпадающих с направлением прокатки —

дексы которых заключают в круглые и квадратные скобки со -

Обычно текстура прокатки носит сложный характер и опи -

сывается не одной , а несколькими идеальными ориентировка -

ми , обладающими значительными обл астя ми рассеяния . Кр о -

ме того , на ориентировки ограниченного типа в усло вия х про -

катки с натяже нием накладываются аксиальные , а в услови ях

горячей прокатки и конические ориентировки . Текстура рек -

ристаллизации , как правило , менее сложная , часто описывает -

ся одной ориентировкой . Па рис . 4 схематично показаны два

Подразумевается , что для конкретных ориентировок , вхо дящих в совокупность

выполняе тся усло вие зо нальности , при котором направление [uvw] лежит

для материалов с г . ц . к . и о . ц . к . решеткой вида текстуры рекри -

сталлизации : кубическая и ребровая . Более полное описание

текстуры осуществляется с помощью полюсных фигур . В по -

следнее время полу чает распространение количественное опи -

сание текстуры с помощью трехмерных фу нкций распределе -

ния ориентировок . Эти виды описания будут рассмотрены ни -

Методы определения текстуры подразделяются на прямые и косвенные .

К прямым методам относятся оптические и все дифракционные методы :

рентгенографический , электронно - и нейтронографический ; к косвенным —

методы , основанные на измерении анизотропии физических , химических и

Оптические методы исследования текстуры основаны на различной

скорости травления разных кристаллографических плоскостей . Анализируя

углы отражения светового пу чк а известными обнаженными травлением

гранями ( метод максимального блеска ) либо форму и расположение

ямок травления с помощью эл ектронного микроскопа [2] или оптического

гониометра [3], удается су дить об ориентировке отдел ьных зерен поликри -

сталлического материала . Статистически обработав результа ты или постро -

ив су ммарну ю стереографическую проекцию , можно определить тип пре -

Оптические методы удоб ны для определения отклонений от известной

идеальной ориентировки , когда исслед уют крупнозернистый материал с

четкой однокомпонентной текстурой , например трансформаторную сталь с

рекристаллизации . При эт ом точность определения дос тигает ±1°. В случае

многокомпонентной , рассеянной текстуры анализ ямок травления разнооб -

разной формы представляет известные затруднения и не дает высокой точ -

ности [4]. Для определения текстуры гексагональных материалов этот метод

применяют редко , так как поверхность фигу р травления может быть образо -

вана разными кристаллографическими гранями . Поэтому для изу чения тек -

стуры отож женных металлов с гексагональной и тетрагональной решетками

используют метод оптической поляризационной микроскопии и цветового

травления , основанный на анизотропии поляризации световых волн кри -

сталлами разной ориентировки , дающий точность определения ±3° [5, 6].

Оптические методы малопригодны для определения текстуры сильно де -

формированных материалов . Недостатком оптических методов является

также то , что они позволяют полу чить сведения об ориентировке зерен , рас -

Косвенные методы уд об ны для быстрой количественной оценки одно -

компонентной текстуры , например в услов ия х заводского контроля . Из всех

косвенных методов наибольшее распространение полу чил магнитометриче -

ский метод , однако он позволяет оценивать текстур у только ферромагнит -

ных и парамагнитных материалов . При этом характер имеющихся ориенти -

ровок должен быть заранее известен , поскольку между кривой механическо -

го момента , действующего на образец в форме диска в магнитном поле , и

пространственным распределением ориентировок нет однозначного соот -

ветствия . Наложение нескольких чет ких ориентировок может дать малый

механический момент , как и при слабой текстуре [7]. Получение одинаковой

кривой механического момента для двух образцов является необходимым ,

но недостаточным условием тождест венности их текстуры . Поэтому вывод о

характере текстуры образца , сделанный только на основании сопоставления

кривой механического момента с кривой дл я эталонного образца , может

Следует упомянуть о косвенном методе , основанном на анизотропии

модуля упругости . Мето д пригоден для оценки текстуры как отожженных ,

так и деформированных материалов и весьма чувствителен к небольш им ее

изменениям [8, 9]. Однако ему присущи упом януты е выше недостатки кос -

венных методов исследований . Необходимо также иметь в виду , что на ани -

зотропию физических и механических свойств могут оказывать влияние

неучтенные побочные факторы ; например образование ориентированных

скоплений дислокаций в сильно деформированных материалах , ориентиро -

Основным прямым методом ана лиза текстуры является рентгенографи -

ческий , позволяющий определять непосредственно ориентировку граней

кристаллитов , участвующих в отражении . С его помощью можно определять

текстуру разнообразных материалов , в том числ е мелкозернистых деформи -

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома.

Содержание

Работа состоит из 1 файл

рентгеностр.doc

Курсовая работа на тему:

Методы рентгеновской съемки кристаллов…………………………19

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ распадается на два этапа.

1) Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.

2) Расчёт электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов.

Задачи, решаемые методом рентгеноструктурного анализа, можно разбить на две категории: 1) задачи, решаемые измерением расстояния между пятнами рентгенограммы; 2) задачи, требующие для своего решения оценки интенсивности рассеянных лучей. Задачи первой категории могут быть решены за несколько дней, вторые — могут потребовать нескольких месяцев. Измеряя расстояния между пятнами рентгенограммы, можно определить массу молекулы, ее симметрию, сделать вероятные предсказания в отношении формы молекулы и, таким образом, принять или опровергнуть возможные, по химическим сведениям, соображения о химическом строении.

Очень плодотворным методом изучения геометрического строения молекулы (взаимного расположения центров атомов и углов между связями) является метод рентгеноструктурного анализа кристаллов органических веществ. Он основан на том, что всякое вещество обладает способностью рассеивать падающее на него излучение, в том числе рентгеновское. При этом рассеяние рентгеновских лучей кристаллами находится в определенном соответствии с расположением атомов в кристалле.

Одиночный кристалл представляет собой тело, в котором вещество распределено с периодически повторяющейся в трех измерениях плотностью. Как на обоях один и тот же рисунок многократно заполняет со строгой повторяемостью плоскую поверхность, так и в кристалле имеется группа молекул, повторением которой в пространстве строится кристалл. В кристалле всегда имеется возможность выделить некоторый минимальный объем в виде параллелепипеда (в общем случае косоугольного); пространство, занимаемое кристаллом, можно считать заполненным такими параллелепипедами, приложенными друг к другу. Такой параллелепипед носит название элементарной ячейки кристалла. В состав ячейки может входить одна или несколько молекул вещества.

Строгая упорядоченность расположения молекул в кристалле делает его удобным объектом для изучения строения молекул. Только в кристалле имеются миллиарды молекул, одинаково расположенных по отношению к падающему лучу и дающих одинаковые, усиливающие друг друга рассеянные лучи.

При падении на кристалл рентгеновских лучей в некоторых направлениях возникают очень интенсивные рассеянные лучи; в этих направлениях молекулы рассеивают лучи в одной фазе. В то же время имеется множество пространственных направлений, в которых рассеянные лучи не усиливают, а гасят друг друга (рассеянные волны приходятся не горб к горбу, а горб к впадине). Соответственно этому рентгенограмма кристалла, т. е.

фотоснимок картины рентгеновского рассеяния, состоит из отдельных пятен разной степени почернения. Определяя расстояния между пятнами и величины интенсивностей лучей, можно делать важные заключения о строении вещества.

Для рентгеноструктурного исследования нужен небольшой кристаллик (0,5—1 мм3) вещества. Кристаллик устанавливают на пути узкого, пропущенного через диафрагмы луча. За кристалликом помещают на расстоянии нескольких сантиметров фотопленку. В зависимости от цели исследования производят съемку либо неподвижного кристалла на неподвижную пленку, либо кристалла, вращающегося около своей оси, на неподвижную пленку, либо вращающегося кристалла на пленку, находящуюся в движении, согласованном с вращением кристалла.

Измерив интенсивность пятен, можно определить взаимное расположение атомов. Молекулярный вес, по рентгеновским данным, определяют следующим образом. Непосредственным результатом опыта является объем элементарной ячейки V. Если в ячейке имеется N молекул веса М ∙ 1,65 ∙ 10–24, то плотность вещества равна

Зная из пикнометрических или иных данных плотность ρ, можно из написанного равенства определить NM, т. е. число, кратное молекулярному весу. Однако значение N не может быть любым. В зависимости от принадлежности кристалла к тому или иному классу симметрии, для N имеется выбор лишь из двух-трех значений (скажем, 2, 4 или 8). Весьма часто знание симметрии приводит к одному единственному возможному значению N. Большей частью рентгеновские методы позволяют установить молекулярный вес однозначно.

Если число молекул в ячейке известно, то симметрия кристалла однозначно определяет симметрию молекулы. Часто, определив симметрию молекулы, можно сделать выбор между двумя изомерами.

Если перечисленные сведения получены, то данные, которые может дать измерение расстояний между пятнами рентгенограммы, исчерпаны. Остается измерить интенсивности рассеянных лучей и произвести довольно громоздкие вычисления, при помощи которых с точностью до 0,01 Å (1Å=10–8 см) могут быть определены все межатомные расстояния (как внутри молекулы, так и между атомами разных молекул), а также с точностью до 0,5° — величины валентных углов.

Рентгеноструктурные исследования показали, что расстояния между валентно связанными атомами значительно меньше расстояний между атомами, принадлежащими разным молекулам. Половина расстояния, соединяющего центры двух одинаковых атомов валентной связью, называется атомным радиусом. Половина отрезка между центрами двух одинаковых ближайших атомов двух соседних молекул называется межмолекулярным, или вандерваальсовым, радиусом. В табл. 1 приведены эти величины.

На основании этих данных можно строить модели молекул при помощи срезанных шаров. Число срезов на каждом шаре должно быть равно числу атомов, с которыми атом, изображаемый данным шаром, образует валентные связи. Направления срезов должны быть перпендикулярны направлениям валентностей. Диаметр шара равен межмолекулярному диаметру, а расстояние от центра шара до плоскости среза равно атомному радиусу.

Рентгеновские исследования послужили мощной опорой для стереохимии. Справедливость выводов о тетраэдричности связей четырехвалентного углерода была строго подтверждена на ряде соединений CR4, а также данными исследования алмаза. На многочисленных примерах было подтверждено плоское расположение атомов в ароматических системах.

Модель алмаза (рис. 1) показывает, что в кристалле алмаза каждый атом углерода лежит в центре правильного тетраэдра, а четыре ближайших атома углерода — в его углах. Иначе говоря, атомы углерода в алмазе находятся в положениях, отвечающих стереохимической модели Вант-Гоффа. Расстояние между ближайшими атомами углерода равно 1,54 Å.

Рис.1. Расположение атомов в кристалле алмаза.

В случае алмаза замечательно то, что каждый из названных четырех ближайших атомов углерода является таким же центральным атомом для четырех соседних и т. д. Таким образом, если считать, что атомы углерода связаны с соседними атомами своими четырьмя валентностями, то приходится признать, что все углеродные атомы, входящие в кристалл алмаза, связаны обычными, или главными, валентностями, а следовательно, весь кристалл алмаза, как бы велик он ни был, представляет собой одну громадную молекулу. Для того чтобы механически раздробить кусочек алмаза, необходимо преодолеть силы химических валентностей, чем и объясняется необыкновенная твердость алмаза.

Рис.2. Расположение атомов в кристалле графита.

В кристаллической решетке графита (рис. 2), так же как и в решетке алмаза, нельзя обнаружить отдельных молекул. Здесь атомы углерода расположены на плоскостях, в углах правильных шестиугольников, на которые разбита каждая плоскость, так что каждый такой атом является общим для трех смежных шестиугольников. Расстояние между ближайшими углеродными атомами равно 1,41 Å. Следующая плоскость, в которой атомы углерода расположены таким же образом, как и в первой, находится от первой на расстоянии 3,35 Å, т. е. на гораздо большем расстоянии (в 2,3 раза), чем атомы углерода, лежащие в одной плоскости. Таким образом, в графите каждый атом углерода связан прочно лишь с тремя ближайшими атомами, и притом даже более прочно, чем в алмазе, а связь с четвертым атомом, находящимся в другой плоскости, является несравненно более слабой; это находится в соответствии с весьма совершенной спайностью, наблюдаемой для графита в направлении, перпендикулярном таким слабым связям.

Если в алмазе молекулой можно считать целый кристалл, то в графите молекулой является каждая плоскость, составленная из углеродных шестиугольников.

Особенностью рентгеноструктурного анализа как метода установления строения вещества является то, что он помогает выяснить не только очередность связи атомов друг с другом, но и их пространственное расположение, а также некоторые тонкости строения, трудно устанавливаемые иными путями. Так, рентгеноструктурный анализ является одним из главных способов определения наиболее выгодной конформации молекулы. Конечно, при вхождении в кристалл молекула может изменить свою конформацию, но поскольку энергия связи молекул в решетке незначительна, ее влияния на конформацию могут быть учтены.

Для определения взаимного влияния атомов, передающегося по цепи конъюгации, рентгеноструктурный анализ имеет меньшее значение, чем спектральные методы и в особенности метод ядерного магнитного резонанса. Тем не менее известен ряд интересных закономерностей, коррелирующих эффекты сопряжения и длины связей. Так, например, длины связей С—Сl в хлорпроизводных парафинов равны в среднем 1,76—1,77 Å, в хлорпроизводных олефинов — 1,72 Åив соединениях ароматического ряда — 1,70 Å. Длина углерод-углеродной σ-связи, составляющая

Читайте также: