Принцип работы полярографа кратко
Обновлено: 05.07.2024
Полярограф универсальный ПУ-1 предназначен для качественного и количественного анализа растворов и для электрохимических исследований.
Область применения универсального порярографа ПУ-1:
- заводские и научно-исследовательские лаборатории.
Описание универсального полярографа ПУ-1
Анализы исследования, проводимые с помощью полярографа, основаны на регистрации и последующей расшифровке полярограмм, представляющих собой зависимость тока, проходящего через электролитическую ячейку, от потенциала ртутно-капельного электрода.
Полярограф ПУ-1 обеспечивает следующие виды полярограмм:
- постоянно-токовая (обычная дифференциальная);
- переменно-токовая с прямоугольной формой поляризующего напряжения;
- переменно-токовая с синусоидальной формой поляризующего напряжения с регистрацией активной составляющей тока и с регистрацией ёмкостной составляющей тока;
- дифференциально-импульсная;
- инверсионная вольтамперометрия с накоплением;
- таст;
- вольтамперометрия с линейной развёрткой.
Полярограф выполнен в виде измерительного блока и полярографического датчика.
Достоинства порярографа ПУ-1:
- исследование широкого ряда электродных процессов;
- возможность сопряжения с ПЭВМ для обработки результатов анализа;
- возможность снятия данных с полярограмм в виде удобном для последующей обработки.
Технические характеристики универсального порярографа ПУ-1
| Характеристики | Значения |
| Диапазон определяемых концентраций, моль/л: | |
| - по кадмию | от 1·10 -3 до 5·10 -8 |
| - в инверсионном режиме с предварительным накоплением | до 1·10 -9 |
| Чувствительность полярографа, не менее: | |
| - при постоянно-токовой полярографии, мВ/мкА | 80 |
| - при переменно-токовой полярографии с прямоугольной формой переменного поляризующего напряжения, мВ/нА | 8 |
| Питание от сети переменного тока, В / Гц | (220 ± 22) / (50 ± 0,5) |
| Мощность, потребляемая от сети, В·А ,не более | 60 |
| Габаритные размеры, не более: | |
| - измерительного блока | 490×400×215 |
| - датчика ДП-2 | 190×275×952 |
| Масса, кг, не более: | |
| - блока измерительного | 20 |
| - датчика ДП-2 | 15 |
| Наработка на отказ, ч | 8000 |
| Межповерочный интервал, лет | 1 |
| Средний срок службы, лет | 10 |
Комплект поставки универсального порярографа ПУ-1
Примечания:
* - интерфейсный блок ГрафИт-2 поставляется по отдельному заказу потребителя;
- в качестве регистрирующего прибора могут быть использованы двух- и однокоординатные самопишущие приборы с чувствительностью (масштабом) не хуже 0,2 мВ/мм;
- прибор комплектуется вспомогательным лабораторным электродом ЭВЛ-1М4.
ГрафИт-2 блок интерфейсный
Интерфейсный блок ГрафИТ-2 используется для соединения полярографа ПУ-1 с персональным компьютером.
Достоинства ГрафИт-2:
- расширение сервисных возможностей комплекса, начиная от регистрации вольтамперограмм до удобных способов их обработки;
- автоматизация расчёта концентрации элементов и ошибок измерений;
- увеличение скорости обработки результатов;
- значительное упрощение хранения и протоколирования данных анализа.
Кроме того, возможно использовать интерфейсный блок ГрафИт-2 в качестве устройства для регистрации и визуализации медленно меняющихся сигналов с частотой до 1 кГц и напряжением от 1 мВ до 10 В по двум входам, заменяя обычные двухлучевые осциллографы и двухкоординатные самописцы.
Краткое описание работы ГрафИт-2
Интерфейсный блок работает совместно с персональным компьютером IВМ-РС, связь прибора с компьютером осуществляется по последовательному каналу (RS-232) при помощи стандартного нуль-модемного кабеля. Данные, поступающие через прибор на компьютер сохраняются в файле и могут быть представлены в цифровом или графическом виде, а также переданы для математической обработки стандартными программными пакетами.
Технические характеристики интерфейсного блока
Комплект поставки ГрафИт-2:
- интерфейсный блок;
- программное обеспечение;
- Руководство пользователя;
- Паспорт.
Заказать ПУ-1
Возможно Вам будут интересны другие приборы из категории Анализаторы прочие:
 | СОЖ-121 измеритель общей жёсткости воды автоматический стационарный (жёсткомер воды) | Автоматический стационарный измеритель общей жёсткости воды СОЖ-121 предназначен для автоматического (циклического) определения жёсткости воды - измерения содержания ионов кальция и магния в технологических, питьевых и поверхностных водах |
 | СХ-2 сигнализатор промышленный шестивалентного хрома стационарный | Стационарный промышленный сигнализатор шестивалентного хрома СХ-2 применяется для сигнализации о превышении концентрации шестивалентного хрома от установленной нормы в системах автоматического регулирования на установках очистки сточных вод при поддержаниии величины pH контролируемой среды в пределах от 2 до 3 с точностью ± 0,2 pH |
Приборы контроля параметров ВХР (водно-химического режима)
Для обеспечения бесперебойной и надежной работы установок в энергетической отрасли, трубопроводов, турбин, оборудования ядерных реакторов необходим контроль водно-химического режима. Большинство (примерно 50%) неисправностей, аварий и износов оборудования электроэнергетики случаются по причине недостаточного (около 20% от общего объема) автоматического контроля над параметрами водно-химического режима.
Измерительные приборы параметров ВХР имеют конкретную специализацию и могут в зависимости от нее выполнять различные функции, к которым относятся: непрерывный контроль над значениями удельной электропроводности, показателями удельного солесодержания. Содержание в жидкости кислорода, натрия и показатель рН также контролируются измерительными приборами параметров ВХР. Все приборы осуществляющие мониторинг водно-химического режима выполнены с учетом агрессивных сред использования.
Во время измерения и контроля параметров водно-химического режима есть возможность осуществить ввод данных, которые поступают с датчиков для отображения при помощи компьютерной техники в таблицах и графиках. Измерительные приборы параметров ВХР имеют предварительную и аварийную системы сигнализации, которые включаются, когда водно-химический режим соответствующим образом нарушается. Вся информация полученная во время контроля водно-химического режима может сохраняться в течении всей истории контроля, что позволяет совершить полноценный анализ ВХР за любой период.
Полярография — один из электрохимических методов анализа. Полярограмма — зависимость силы тока от величины приложенного напряжения на электроды. При этом методе не происходит физического разделения смеси на отдельные компоненты. В качестве катода чаще всего применяют ртутный капающий электрод (РКЭ), поверхность которого непрерывно обновляется, что позволяет получать полярограммы и проводить анализ с высокой воспроизводимостью результатов.[ . ]
Полярограф осциллографический ПО-5122 или другой системы с ртутно-капельным электродом.[ . ]
Полярографические ячейки с донной ртутью в качестве электрода сравнения.[ . ]
Полярографию и вольтамперометрию обычно используют для определения в атмосфере и воздухе рабочей зоны примесей тяжелых металлов. В России для воздуха рабочей зоны утверждены в качестве стандартных более 20 полярографических методик (табл.[ . ]
Полярограф ППТ-1, с двумя электродами ртутным капающим и насыщенным каломельным.[ . ]
Полярограф ПУ—1 работает в следующих режимах: постояннотоковый (обычная и дифференциальная полярография); переменнотоковый с прямоугольной формой поляризующего напряжения; переменнотоковый с синусоидальной формой поляризующего напряжения; импульсный дифференциальный; инверсионный с предварительным накоплением.[ . ]
Полярография тоже может применяться для определения любого из почти 80 элементов, способных кк электроокислению или электровосстановлению. Если потенциалы полуволны существенно различаются (обычно >0,05 В), то некоторые элементы могут быть одновременно определены в одном и том же растворе. При использовании импульсной полярографии пределы обнаружения почти 20 элементов лежат в интервале 2 -10-9—2 -10—6 % [67], что весьма важно при изучении загрязнения воздуха. Метод снятия с анода имеет пределы обнаружения в диапазоне 1 -10-9— 2 -10-8% для В1, Сс1, Си, Ре, 1п, РЬ, БЬ, Бп и 1п [67]. Соответствующие процедуры растворения неорганических материалов перед проведением полярографического анализа были описаны выше.[ . ]
Полярографией называют электрохимический метод анализа, в основе которого лежит зависимость между характером поляризации рабочего электрода и составом раствора, в котором он находится, зависимости представляют в виде кривой — подпрограммы, вычерченной в координатах, соответствующих основным переменным, которые характеризуют ход этого процесса. Анализ подпрограммы позволяет сделать вывод о том, какие ионы из числа определяемых и в какой концентрации присутствуют в растворе. Нижний предел определяемых концентраций составляет 10-5—10 6 кмоль/м3 (10 5—10 6 .моль/л), что позволяет определять миллионные доли граммов вещества в 1 см3 испытуемого раствора.[ . ]
В полярографе имеется возможность выбора различной степени демпфирования, что обеспечивает снятие полярограмм в виде, удобном для последующей обработки как при постоянно-токовой, так и при переменно-токовой полярографии.[ . ]
Предмет полярографии состоит в изучении поляризационных кривых, полученных при электролизе растворов, которые содержат электровосстанавливаю-щиеся или электроокисляющиеся вещества, при соблюдении определенных условий и применении специальных электродов. Полярография дает возможность установить природу содержащихся в растворе веществ и их концентрацию.[ . ]
Основные типы полярографии постоянно-гоковая (классическая) и переменно-токовая. Последняя имеет различные названия (подразделы): в зависимости от формы амплитуды переменного гока квадратно-волновая, трапецоидальная и др.; в зависимости от полярности электрода, который используют как индикаторный, — катодная (восстановление) или анодная (окисление). В анодной полярографии в отличие от катодной используют только твердый электрод (например, графитовый).[ . ]
Осциллографическая полярография. В основе метода лежит зависимость очень быстрого нарастания силы тока от мгновенного нарастания приложенного напряжения. Для измерения силы тока применяют катодный осциллограф. Осциллографическая полярография обладает значительно большей чувствительностью и разрешающей способностью, чем обычная полярография.[ . ]
В методе импульсной полярографии постоянное поляризующее напряжение налагают отдельными кратковременными импульсами и протекающий через ячейку постоянный ток измеряют в конце импульса. Этот прием позволяет снизить нижний предел обнаружения вещества до 5 • 10 7 М.[ . ]
Метод дифференциальной полярографии более чувствителен, обладает большей разрешающей способностью и позволяет определять менее ■благородные металлы в присутствии более благородных, например цинк в присутствии кадмия.[ . ]
При наличии в лаборатории полярографа с его помощью можно проводить амперометрическое титрование. Однако вследствие дороговизны полярографа рациональнее использовать более простой и дешевый прибор, серийно выпускаемый отечественной промышленностью — ПАТ. В санитарно-химических лабораториях этот прибор широко апробирован для анализа сточных вод.[ . ]
Очистка ртути. Применяемая в полярографии ртуть должна быть очень чистой и сухой. Очистку ртути проводят многократной промывкой ее по 3—4 раза 10% раствором едкого натра, водой, 10% раствором азотной кислоты, 5% раствором нитрата закиси ртути, подкисленного 10% раствором азотной кислоты, и затем тщательной промывкой дистиллированной водой.[ . ]
Наряду с развитием классической полярографии развиваются и другие методы полярографии: производная, или дифференциальная, осцилло-графическая, амальгамная и др. (Ю. М. Каргин, С. Б. Цфасман).[ . ]
Твердые электроды. Наряду с ртутными электродами в полярографии нашли широкое применение твердые стационарные и вращающиеся электроды из различных металлов — платины, золота, серебра и др.[ . ]
Рассмотренные приборы основаны на одной из модификаций полярографии — амперметрии.[ . ]
Конелли и Вагнер [3] разработали промышленный автоматический полярограф непрерывного действия для определения микроконцентраций Н28. Полярограф состоит из источника питания, генератора раствора электролита, реактора, полярографической ячейки и записывающего устройства. В процессе анализа безводный аммиак растворяется в деионизированной воде в генераторе с образованием раствора гидроокиси аммония, который затем подается в реактор, куда одновременно поступает анализируемая газовая смесь, содержащая сероводород. В реакторе сероводород связывается гидроокисью аммония.[ . ]
В практике для полярографического анализа нашли применение различные типы полярографов — визуальные, фоторегистрирующие, электронно-самопишущие, осциллографические и др. Подробные сведения о выпускаемой полярографической аппаратуре и о целесообразности применения этих приборов для решения аналитических задач освещены в статье П. Я. Яковлева и Р. Д. Малининой.[ . ]
Наиболее перспективными можно считать высокочувствительные методы амальгамной полярографии с накоплением, пленочной полярографии с накоплением, каталитические методы, а также метод бумажной хроматографии. Важным путем достижения высокой чувствительности является и совершенствование методов группового концентрирования, в частности весьма перспективно использование адсорбционно-комплексообразовательного метода. Со специфическими задачами гидрогеологической службы связано и создание миниатюрных, транспортабельных аналитических приборов (пламенного фотометра, полярографа, потенциометра), пригодных для выполнения высокочувствительных определений в полевых условиях.[ . ]
Для контроля воздуха рабочей зоны используют выпускаемые отечественной промышленностью полярографы: ППТ—1 и ПУ—1 (универсальный). Полярограф ППТ—1 применяют для снятия полярограмм как переменного, так и постоянного тока (классический режим). В качестве переменных поляризующих напряжений используются трапецеидальное и синусоидальное напряжение. Применение трапецеидального напряжения позволяет более чем на полпорядка повысить чувствительность прибора по сравнению с чувствительностью векторполярографа, а наличие синусоидального напряжения обеспечивает возможность исследования электродных процессов.[ . ]
Наиболее перспективными методами определения органических веществ являются хроматография, полярография и спек-трофотометрия. Они позволяют с достаточной избирательностью, чувствительностью и экспрессностью определять большую часть органических компонентов в сточных водах производств химической промышленности. Применение газохроматографического метода для определения веществ в сточных водах производства и переработки пластмасс и синтетических смол позволило определять более 20 органических веществ различных классов (ацетон, бензол, малеиновый ангидрид, акрилонитрил, циклогексанол, эпихлоргидрин, метилметакрилат и др.). На основе газо-жидкост-ной и газовой хроматографии разработаны методики определения более 30 хлорсодержащих органических веществ. Метод с использованием стадии предварительного концентрирования на активном угле марки АР-3 позволяет определять галогенсодержащие вещества в природных и сточных водах в концентрациях 10-4 — 10 8% с относительной ошибкой 15—30%. Применение хроматографии, а также колориметрии и спектрофотометрии позволяет определять остаточные количества пестицидов в воде. Чувствительность определения 0,002—0,005 мг/л.[ . ]
Внимание! Важнейшим условием точного и воспроизводимого определения ПАВ в сточных водах методом полярографии является высокая чистота посуды, отсутствие следов жира и других посторонних веществ на шлифах, фильтровальной бумаге и т. д.[ . ]
В данной главе изложены методы определения вредных веществ, основанные на принципах газовой, бумажной, тонкослойной хроматографии, полярографии и фотометрии.[ . ]
Достоинствами метода являются простота, точность и быстрота определений в сочетании с высокой чувствительностью. Это обеспечило широкую область применения полярографии для решения различных аналитических задач, в том числе и анализа малых концентраций токсичных веществ в воздухе [146] (табл. 1.12).[ . ]
Подготовительные лабораторные операции, термическая обработка проб, анализ весовым методом, качественный и количественный анализ методами спектрофотометрии, фотоколориметрии, полярографии и кулонометрии, камеральная обработка результатов анализа. Состоит из блоков: подготовительного, весового, рН-метрии, газовой хроматографии, колоночной хроматографии, хроматографии в топком слое и на бумаге, полярографии, спектрофотометрии, фотоэлектроколориметрии, камеральной обработки. Производительность 15 000 анализов в год, потребляемая мощность 30 кВт, площадь 210 м масса 30 т, цена около 100000руб.[ . ]
Полярографическое определение цинка в присутствии железа проводят [43], используя индифферентный электролит, состоящий из 1М сульфосалицилата аммония и 6М ГШ4ОН. При определении цинка в морской воде методом импульсной полярографии электролитом служит хлорид натрия, растворенный в воде. Для полярографического определения Мп(П) в сточных водах предложена методика [44], основанная на получении четырех полярограмм на фоне 10%-ного раствора СН3СО(Жа в присутствии Мп(Н). Марганец определяют с относительной ошибкой 4%. Метод АПН оказывается достаточно эффективным при определении следовых концентраций ( 10 9 моль/л) ртути в воде [45]. Электролитическое, осаждение ртути на графитовом электроде может быть проведено при —0,7 в из воды, подкисленной до pH 1 азотной кислотой. В водах с содержанием солей менее 5 г!л ошибка определения составляет 20%. Определению ртути не мешает серебро при концентрации меньше 1-10-7 г!мл.[ . ]
При изучении процесса поляризации выявлена возможность увеличения во много раз скорости поляризации микроэлектрода при условии резкого возрастания поляризующего напряжения. Применение осциллографа позволило проводить регистрацию этих быстрых характеристик вольт-амперных изменений. Полярографы, оснащенные осциллографом, называют осциллографическими. На таких полярографах снятие полярограммы происходит с одной сформировавшейся капли ртути, что позволяет в течение нескольких минут исследовать серию проб. Осциллографическая полярограмма показана на рис. 22.[ . ]
Название этого аналитического метода определяется сутью совершающихся процессов. Из-за того, что в ходе предварительного электролиза происходит увеличение концентрации определяемого вещества вследствие перехода его из большого объема раствора электролита в малый объем раствора ртути, метод называют полярографией с накоплением. Поскольку аналитическое определение происходит при обращении (инверсии) направления поляризации электрода, а процесс накопления можно вести не только в ртутном, но и на твердом электроде, метод называют инверсионной вольтамперометрией. Последнее название общеупотребительно [2].[ . ]
Полярографический метод применяется для анализа микропримесей, содержащихся в различных агрегатных состояниях. При анализе атмосферного воздуха загрязнения, выделенные с помощью аспирации через фильтры, поглотительные растворы или адсорбенты переводят в раствор, состав которого указывается в полярографических методиках. Этот раствор анализируют на приборе — поля-рографе. Полярограф состоит из задаюше-измерительного прибора и полярографической ячейки.[ . ]
Моющие вещества. В воде могут присутствовать в ультраследо-вых количествах самые разнообразные моющие вещества и продукты их биоразложения. Для их определения могут применяться различные методы от простого встряхивания и визуальной проверки до инструментальных и химических методов (аналогично анализу пестицидов и гербицидов). Удобными являются автоматические методы, основанные на спектрофотометрии, полярографии и различных типах инструментальной хроматографии [118]. Такие ме-тоды, как масс-спектрометрия и инфракрасная спектроскопия ред-ко применяются для анализа ультраследовых количеств моющих веществ в воде.[ . ]
Согласно работам Е. М. Скобец и соавторов, сила диффузионного тока на вращающемся электроде выше, чем на стационарном, и увеличивается с числом оборотов электрода, что обусловливает значительное повышение чувствительности метода. Особенно перспективным является применение твердого серебряного амальгамированного вращающегося катода и амальгамированного серебряного анода. При этом получаются условия электролиза такие же, как и в обычной полярографии с двумя ртутными электродами.[ . ]
Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют вольтам-перометрическими. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса. Метод предложен в 1922 г. чешским электрохимиком Ярославом Гейровским и назван им полярографией. За выдающиеся заслуги в развитии теории и практики метода Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия. В настоящее время название полярография сохранено в память создателя метода для раздела вольтамперометрии, где индикаторным электродом служит капающий ртутный электрод [1,2].[ . ]
Основным этапом определения микропримесей токсичных веществ в воздухе является качественный анализ (идентификация компонентов загрязнений воздуха), определяющий правильность последующего количественного анализа примесей. Для осуществления этого важного этапа определения загрязнений воздуха в каждом методе анализа используют специфические приемы идентификации индивидуальных веществ или групп веществ (например, характеристики удерживания в газовой хроматографии, характерные полосы поглощения в абсорбционной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии и т. д.).[ . ]
Качественный полярографический анализ. Потенциал, при котором начинается восстановление или окисление ионов или молекул на электроде, как видно из рис. 23, несколько изменяется в зависимости от концентрации анализируемого вещества в растворе. С увеличением концентрации вещества в растворе начало изгиба полярографической волны несколько смещено от первоначальной точки в положительную область, средняя же точка кривой при этом не меняет своего положения. Все кривые симметрично расположены на одной прямой, перпендикулярной оси абсцисс. Потенциал середины полярографической волны, или так называемый потенциал полуволны Е11ъ, является наиболее характерной величиной и основой для качественного полярографического анализа. Значение потенциала полуволны принято давать по отношению к элементу сравнения, обычно к насыщенному каломельному электроду, потенциал которого в полярографии считают равным нулю. Потенциал полуволны не зависит от концентрации анализируемого вещества, от чувствительности гальванометра, периода капания ртути. Он изменяется в зависимости от состава и концентрации фона.[ . ]
Распространенный среди биологов и химиков прибор - полярограф (другое название - потенциостат или гальваностат) служит для измерения предельного тока или напряжения, величина которых зависит от концентрации анализируемого вещества. Для определения предельных значений анализируют кривую зависимости силы тока от поданного напряжения (режим потенциостата) или зависимость величины напряжения от пропускаемого тока (режим гальваностата). Найденную опытным путем кривую называют полярограммой. Исследуя полярограмму, можно следить за протеканием разнообразных химических реакций, в том числе процессов, протекающих в живых организмах. Полярографы имеют важное значение в изучении коррозии металлов и источников питания.
В нашем каталоге вы можете купить полярограф, цена на который определяется его техническими характеристиками. Начальные модели приборов предназначены для стандартных электохимических анализов и обучения. Более мощные модели позволяют решать широкий круг электрохимических задач, включая работы с коррозией металлов и источниками питания. Для увеличения мощности большинства полярографов применяются бустеры.
Электролиз — химическая реакция окисления или восстановления на электроде под действием электрического тока. Для измерения количества, прошедшего через ячейку заряда, применяются кулонометры или электронные интеграторы. В кулонометре протекает известная реакция с 100%-ным выходом по току. Измерение массы образовавшегося в кулонометре вещества позволяет рассчитать прошедший заряд. Если будем проводить расчеты по массе выделившегося вещества, то это будет метод электрогравиметрии.
Кулонометрический метод анализа базируется на законах электролиза Фарадея:
1. Количество восстановленного или окисленного в результате электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
2. Массы различных веществ, выделенных на электроде при прохождении 96500 Кл электричества, равны их электрохимическим эквивалентам:
Если раствор содержит несколько компонентов, имеющих различные потенциалы разложения, можно выделять их из смеси в определенной последовательности, регулируя напряжение. При увеличении напряжения сначала выделяются на катоде металлы, имеющие меньший потенциал разложения. Например, из раствора ионов Pb+2 и Cd+2 (с единичными активностями) сначала будут восстанавливаться на катоде ионы свинца (E 0 Pb = –0,126 В, Е 0 Сd = –0,402 В). Если потенциал катода сделать равным –0,35 В, то будут восстанавливаться только ионы свинца, а ионы кадмия останутся в растворе.
Кулонометрия — высокочувствительный и точный метод анализа, позволяющий определить до 10 –9 г вещества. Однако необходимо правильно подобрать напряжение (потенциал) электролиза, для того чтобы исключить протекание побочных реакций. 7.5.
Вольтамперометрия
Это электрохимический метод анализа, основанный на использовании вольтамперных зависимостей I = f(E), которые получают в процессе электролиза на поляризуемом электроде. Метод основан на расшифровке кривых зависимости тока от потенциала (поляризационных кривых), измеренных в ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения.
Если к системе электродов, погруженных в раствор, приложить напряжение, то по цепи будет проходить электрический ток. На электродах будут протекать электрохимические реакции окисления на аноде и восстановления на катоде. Ион может вступать в электрохимическую реакцию, только если достигается соответствующий окислительно-восстановительный потенциал. Нередко электрохимическая реакция все равно не протекает.
Причина этого в сложном механизме электрохимического процесса, который включает:
1) перенос вещества к поверхности электрода;
2) передачу электрона (данная стадия может быть обратимой и необратимой)
— реакция Fe3+ + е – = Fe2+ обратима;
— реакция MnO4 – + 8H+ + 5 е – = Mn2+ + 4H2O необратима);
3) отвод продуктов реакции
— перенос вещества от поверхности обратно в раствор;
— растворение вещества в материале электрода (в случае ртутного электрода);
— электрокристаллизация на поверхности электрода;
— выделение газа.
Скорость электрохимического процесса определяется самой медленной его стадией. Если скорость какой-либо из стадий равна нулю, процесс вообще не протекает. Графит, платина, свинец, цинк и ртуть обладают наибольшей поляризацией, а хлоридсеребряный, каломельный и медный электроды не поляризуются. Поляризация определяется рядом параметров, ее невозможно рассчитать, необходимо установить опытным путем.
Поляризация существенно влияет на ток, протекающий через электрохимическую ячейку. Рассмотрим две электродные системы, помещенные в раствор инертного фонового электролита. Система из медного рабочего электрода и неполяризованного электрода сравнения зависит от напряжения и описывается законом Ома. Такая электродная система не представляет интереса для электрохимического анализа.
Во второй электродной системе в качестве рабочего используется поляризуемый ртутный электрод. В области потенциалов от +0,2 до –2,0 В ток через электроды практически не протекает. За пределами этого диапазона ток резко увеличивается. (Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции.)
В вольтамперометрии используются ячейки, состоящие из поляризуемого рабочего и неполяризуемого электрода сравнения. Требования к рабочему электроду:
- ● площадь рабочего электрода должна быть небольшой;
- ● электрод должен быть поляризован как можно в более широкой области потенциалов;
- ● желательно, чтобы поверхность электрода постоянно обновлялась.
Если первое требование легко выполняется за счет конструкции электрода, то второе целиком зависит от материала. Электроды из благородных металлов (платины, золота) и графита поляризованы в области потенциалов от +1,3 до –1,0 В. Катодный ток связан с восстановлением ионов водорода, а анодный — с выделением кислорода. Эти электроды имеют преимущество в анодной области потенциалов. В катодной области их использование ограничено.
Анализ проводится следующим образом. На электролитическую ячейку подают плавно возрастающее напряжение от внешнего источника и регистрируют протекающий в ней ток. Если в растворе отсутствуют электрохимически активные ионы, то получается зависимость I = f(Е).
Если в растворе присутствует электрохимически активные ионы, то наблюдается волна. Если потенциал рабочего электрода меньше потенциала выделения электрохимически активного компонента, то электрохимическая реакция на нем не протекает. Незначительный ток, протекающий через ячейку, связан с образованием на поверхности электрода двойного электрического слоя (ДЭС), который можно уподобить конденсатору. Чем больше ток ДЭС, тем ниже чувствительность метода.
Когда потенциал электрода достигает величины, равной потенциалу выделения электрохимически активного компонента, происходит деполяризация рабочего электрода. Ионы начинают разряжаться на рабочем электроде с образованием амальгам на ртутном электроде:
Через электрод протекает ток электролиза (фарадеев ток), который пропорционален напряжению. Концентрация ионов в приэлектродном слое уменьшается. Происходит перенос вещества из объема раствора к поверхности электрода. При этом ток достаточно мал (порядка 10 –5 А) и не влияет на концентрацию ионов в глубине раствора. Перенос вещества протекает исключительно за счет диффузии. На электроде разряжаются все поступающие из глубины раствора ионы. Протекающий через электрод ток зависит только от скорости диффузии, которая зависит не от напряжения электрода, а от концентрации раствора, коэффициента диффузии, формы и размера электрода.
Полярография.
В 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским был разработан полярографический метод анализа. Он использовал ртутный капающий электрод. Вольтамперометрия, использующая ртутный капающий электрод, стала называться полярографией. За открытие и развитие полярографического метода анализа в 1959 г. Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия. Зависимость между приложенным напряжением и силой тока в любой точке волны описывается уравнением Гейровского — Ильковича:
Потенциал полуволны не зависит от величины диффузионного тока и является качественной характеристикой иона. Если в растворе присутствует несколько ионов, потенциалы полуволн которых различаются более чем на 100 мВ, то на полярограмме наблюдается несколько волн. Величина потенциала полуволны обычно отличается от нормального окислительно-восстановительного потенциала вследствие:
● кинетической поляризации электрода;
● влияния адсорбционных явлений;
● влияния реакций комплексообразования и осаждения.
Величины полуволн различных ионов в различных фоновых растворах при использовании различных электродов приведены в справочной литературе. Таким образом можно провести качественный анализ состава раствора по величине Е 12 . Количественной характеристикой полярограммы является величина предельного диффузионного тока, которая зависит не только от концентрации иона, но и от конструкции рабочего электрода. Для ртутного капающего электрода величина диффузионного тока связана с концентрацией уравнением Ильковича:
Большинство параметров уравнения зависят от свойств рабочего электрода и в процессе работы не изменяются. Поэтому их объединяют в константу k. В этом случае уравнение преобразуется к виду I = kс. Среди величин, включаемых в k, труднее всего экспериментально определить коэффициент диффузии. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов.
На твердотельных электродах наблюдаются максимумы, возникающие из-за высокой скорости наложения потенциала. Они подавляются подбором оптимальных условий записи полярограмм. Максимумы, связанные с осаждением вещества на электроде, не устраняются. Твердые электроды после записи каждой волны необходимо чистить.
Полярография применима не только для определения катионов, но и для органических веществ, способных восстанавливаться, например альдегидов, кетонов, перекисей, молекул с группами C=N–, –NO 2 , –NHOH, –S–S–. Это высокочувствительный и быстрый метод определения неорганических и органических веществ, один из универсальных методов определения следовых количеств веществ, позволяющий одновременно определять несколько компонентов в смеси. На рис. 7.5 приведен внешний вид одного из наиболее часто используемых полярографов.
Рис. 7.5. Полярограф АВС 1.1
По разнообразию решаемых задач вольтамперометрические методы являются наиболее универсальными среди методов электрохимического анализа. Они позволяют одновременно получать качественную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных веществах, т. е. способных вступать в химические реакции под действием электрического тока.
Подбором соответствующих условий (растворителя, материала электродов, реагентов) самые различные вещества могут быть переведены в электроактивное состояние. Поэтому на сегодняшний день разработаны способы вольтамперометрического определения большинства элементов и весьма широкого круга неорганических и органических соединений в диапазоне концентраций от 10 –3 до 10 –11 мольл.
Инверсионная вольтамперометрия позволяет существенно увеличить чувствительность метода. Метод инверсионной полярографии заключается в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле, тонкой пленке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученного продукта. Процесс накопления определяемого компонента проходит при потенциале φ (рис. 7.6), соответствующем предельному току I /L.
Рис. 7.6. Принцип электрохомического инверсионного определения 1 — стадия накопления; 2 — стадия растворения
Зависимость силы тока I от потенциала φ при анодном растворении имеет максимум пика Ip , высота которого пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал максимума φр определяется природой иона. Чем больше продолжительность накопительного электролиза, тем большее количество ионов металла переходит из раствора на электрод и тем больше возрастает чувствительность метода.
В настоящее время инверсионная вольтамперометрия является одним из важнейших методов определения следовых содержаний органических и неорганических соединений в растворах, а также анализа твердых материалов. Ее достоинства по сравнению с другими методами:
- ● возможность определения значительного числа (более 40) химических элементов и многих органических веществ;
- ● возможность одновременного определения нескольких ионов металлов (рис. 7.7);
- ● низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (например, Cd, Bi, Tl, Pb, Sb) и органических веществ (10 –9 –10 –10 мольл);
- ● достаточно высокая селективность и хорошие метрологические характеристики;
- ● легкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений;
- ● сравнительно невысокая стоимость приборов для инверсионной вольтамперометрии и относительная простота работы на них.
Амперометрическое титрование (потециостатическое поляризационное титрование) — это разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Метод основан на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое постоянное напряжение, как функции прибавленного титранта. Определяемое вещество должно быть электрохимически активным.
При прибавлении титранта в анализируемый раствор концентрация этого вещества уменьшается или увеличивается, соответственно падает или возрастает диффузионный ток. Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом. Вид кривой титрования зависит от того, какое вещество вступает в электрохимическую реакцию (рис. 7.8).
Рис. 7.7. Одновременное определение нескольких ионов металлов методом инверсионной вольтамперометрии
Рис. 7.8. Кривые амперометрического титрования а — активно титруемое вещество; б — активен титрант; в — активны титруемое вещество и титрант; г — активен продукт реакции
При амперометрическом титровании используются реакции осаждения, комплексообразования и окислительно-восстановительные. Если ни титрант, ни продукт реакции, ни определяемое вещество не являются электрохимически активными, то используют амперометрический индикатор. Это вещества, которые восстанавливаются или окисляются на электроде и взаимодействуют с титрантом после того, как определяемое вещество количественно вступит в реакцию. Поэтому диффузионный ток при титровании определяемого вещества постоянен, а после точки эквавалентности уменьшается.
Читайте также: