Термодинамические потенциалы как критерии самопроизвольного протекания процессов кратко

Обновлено: 08.07.2024

Исторически первая попытка сформулировать критерии самопроизвольности процессов была предпринята Бертло.

Для химических реакций это означало, что самопроизвольно могут идти только экзотермические реакции, так как в них ΔH 0 хр 0 хр > 0.

Большинство реальных химических процессов протекает либо в открытых сосудах при постоянном давлении, либо в закрытых, при постоянном объеме. В обоих случаях система является закрытой, а не изолированной и принцип возрастания энтропии срабатывает не всегда.

Например, процесс окисления активных металлов кислородом воздуха (атмосферная коррозия) протекает самопроизвольно с уменьшением энтропии в системе (тв.+ газ = тв. DS 0.

Знак и величина свободной энергии определяются соотношением двух факторов – энтальпийного (DH) и энтропийного (TDS). Энтальпийный фактор отражает стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, что достигается процессами укрупнения частиц (их агрегация). Энтропийный фактор учитывает стремление системы к достижению состояния с

максимальным значением энтропии (беспорядка), т.е. к разукрупнению частиц (их дезагрегация). Действие этих факторов разнонаправлено и момент их уравновешивания (TDS = DH) соответствует состоянию равновесия системы.

В зависимости от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов можно определить необратимые и обратимые химические реакции.

1. Необратимые реакции.

1.1 DH 0 DG 0

DS 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно не может протекать в прямом направлении ( термодинамически запрещена).

2. Обратимые реакции.

2.1. DH |TDS|. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтальпийного фактора ( знак DG определяется энтальпийным фактором).

DS > 0 DG 0 хр) можно определить как разность между суммой стандартных свободных энергий Гиббса продуктов реакции и суммой стандартных свободных энергий Гиббса исходных веществ с учетом знаков и коэффициентов.

ΔG 0 хр = ∑∆G 0 298(продуктов) - ∑∆G 0 298(реагентов). (5.12)

Если температура реакции отлична от стандартной, то рассчитывать изменение свободной энергии в химической реакции следует по уравнению (для заданной температуры)

ΔG 0 хр= ΔH 0 хр - ТDS 0 х.р . (5.13)

Исторически первая попытка сформулировать критерии самопроизвольности процессов была предпринята Бертло.

Для химических реакций это означало, что самопроизвольно могут идти только экзотермические реакции, так как в них ΔH 0 хр 0 хр > 0.

Большинство реальных химических процессов протекает либо в открытых сосудах при постоянном давлении, либо в закрытых, при постоянном объеме. В обоих случаях система является закрытой, а не изолированной и принцип возрастания энтропии срабатывает не всегда.

Например, процесс окисления активных металлов кислородом воздуха (атмосферная коррозия) протекает самопроизвольно с уменьшением энтропии в системе (тв.+ газ = тв. DS 0.

Знак и величина свободной энергии определяются соотношением двух факторов – энтальпийного (DH) и энтропийного (TDS). Энтальпийный фактор отражает стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, что достигается процессами укрупнения частиц (их агрегация). Энтропийный фактор учитывает стремление системы к достижению состояния с

максимальным значением энтропии (беспорядка), т.е. к разукрупнению частиц (их дезагрегация). Действие этих факторов разнонаправлено и момент их уравновешивания (TDS = DH) соответствует состоянию равновесия системы.

В зависимости от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов можно определить необратимые и обратимые химические реакции.

1. Необратимые реакции.

1.1 DH 0 DG 0

DS 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно не может протекать в прямом направлении ( термодинамически запрещена).

2. Обратимые реакции.

2.1. DH |TDS|. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтальпийного фактора ( знак DG определяется энтальпийным фактором).

DS > 0 DG 0 хр) можно определить как разность между суммой стандартных свободных энергий Гиббса продуктов реакции и суммой стандартных свободных энергий Гиббса исходных веществ с учетом знаков и коэффициентов.

ΔG 0 хр = ∑∆G 0 298(продуктов) - ∑∆G 0 298(реагентов). (5.12)

Если температура реакции отлична от стандартной, то рассчитывать изменение свободной энергии в химической реакции следует по уравнению (для заданной температуры)

ΔG 0 хр= ΔH 0 хр - ТDS 0 х.р . (5.13)


Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни.

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций.


Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого.


Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰).

Рассмотрим следствия, вытекающие из совместного применения I и II начала термодинамики к произвольной системе, взаимодействующей с окружающей средой:

I начало термодинамики применимо как к обратимым, так и к необратимым процессам. Однако, при замене ∂ Q на TdS для необратимых процессов выполняется неравенство.

Предположим в системе совершается работа связанная с действием различных сил не связанных с механической работой, то выражение для этого случая в необратимых процессах выражается:

- > dU + pdV - TdS (3-10)

1) при V = const, S = const - > dU

2) при p = const, S = const - > dU + pdV = d (U + pV ) = dH

3) при p = const, T= const - > dU + dpV – dTS = d (U + pV - TS)= = d (H - TS)

4) при V = const, T= const - > dU – TdS = dU – dTs = d (U - TS)

Исходя из выражения (3-10) с учетом того, что самопроизвольный процесс – это процесс который сам способен производить положительную работу, то для случаев 1) - 4) можно записать условия самопроизвольного протекания необратимого процесса:

где П( х,у ) это U ( V ,S) или Н(Р, S ) или выражения под знаком дифференциала для случаев 3), 4). Эти функции получили специальное название, потому что они имеют практический интерес (свободная энергия Гиббса ( G ) и Гельмготца F ))

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

  1. Если ΔG отрицательно (ΔG 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG 0 , на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

Величина ΔG 0 р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA 0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG 0 ˂˂0.

Если K 0 >>0

Если K=1, то ΔG 0 =0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG 0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG 0 =-nFE 0 , где

nF – количество прошедшего электричества

E 0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG 0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG 0 ≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG 0 0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным TΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж). ΔG = ΔH – TΔS. Из этого выражения следует, что ΔH = ΔG + TΔS, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличении энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

27.Химическое равновесие. Термодинамическое и кинетическое условия химического равнове­сия. Константа химического равновесия. Расчет константы равновесия.

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию – константа равновесия К. Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия – k1[A]равн[B]равн = k2[C]равн[D]равн, откуда [C]равн[D]равн/[A]равн[B]равн = k1/k2 = К, то величина К называется константой равновесия химической реакции. Итак, при равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k1 и k2 и, следовательно, константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов). Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам.

28.Химическое равновесие. Термодинамическое и кинетическое условия химического равнове­сия. Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье. Смещение равновесия при изменении состава системы, температуры и давления.

Смещение химического равновесия при изменении условий описывается принципом Ле-Шателье.

При изменении внешних условий равновесие реакции смещается таким образом, чтобы уменьшить это воздействие.

Смещение равновесия при изменении температуры. В случае экзотермической реакции (протекающей с выделением тепла) равновесие смещается влево (в сторону исходных веществ) при повышении температуры, и вправо (в сторону продуктов реакции) при понижений температуры.

В случае эндотермической реакции (протекающей с поглощением тепла) равновесие смещается вправо при повышении температуры и влево при понижении температуры.

Смещение равновесия при изменении давления. Если реакция протекает с увеличением числа молекул газообразных веществ, при повышении давления равновесие смещается влево, а при понижении давления вправо.

Если реакция протекает с уменьшением числа молекул газообразных веществ, то при повышении давления равновесие смещается вправо, а при понижений давления влево.

Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то при изменении давления равновесие не смещается.

Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V1 > V2.

Катализаторы не влияют на положение равновесия.

29.Фазовое равновесие. Фазовые состояния, фазовые переходы и фазовые равновесия. Диаграм­ма фазового состояния вещества.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства температуры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние температуры и давления, n = 2), и числом термодинамических степеней свободы v уравнением: v = k + 2 – f. Условие фазового равновесия (помимо равенства давлений и температур всех фаз) - равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах. Простейшие примеры – равновесие жидкости со своим насыщенным паром, равновесие воды и льда при температуре плавления, расслоение смеси воды с триэтиламином на два несмешивающихся слоя (две фазы), отличающихся концентрациями.

Фазовый переход, фазовое превращение, в широком смысле – переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий – температуры, давления, магнитного и электрического полей и т.д.; в узком смысле – скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ (фазовая диаграмма), графическое изображение всех возможных состояний термодинамич. системы в пространстве основных параметров состояния температуры Т, давления P и состава X (обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов). Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение Д. с. является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния.

30. Адсорбционное равновесие. Гомогенные и гетерогенные смеси веществ. Поверхностное на­тяжение. Адсорбция и десорбция, адсорбционное равновесие. Поверхностно-активные вещества.

Индивидуальное чистое вещество обладает определенным набором характеристических свойств. От чистых веществ следует отличать смеси веществ, которые могут состоять из двух или большего числа чистых веществ, сохраняющих присущие им свойства. Смеси веществ делятся на гомогенные (однородные) и гетерогенные (неоднородные). В гомогенных смесях составные части нельзя обнаружить ни визуально, ни с помощью оптических приборов, поскольку вещества находятся в раздробленном состоянии на микроуровне. Гомогенными смесями являются смеси любых газов и истинные растворы, а также смеси некоторых жидкостей и твердых веществ, например сплавы. В гетерогенных смесях либо визуально, либо с помощью оптических приборов можно различить области (агрегаты) разных веществ, разграниченные поверхностью раздела; каждая из этих областей внутри себя гомогенна. Такие области называются фазой.

Гомогенная смесь состоит из одной фазы, гетерогенная смесь состоит из двух или большего числа фаз.

Гетерогенные смеси, в которых одна фаза в виде отдельных частиц распределена в другой, называются дисперсными системами. В таких системах различают дисперсионную среду (распределяющую среду) и дисперсную фазу (раздробленное в дисперсионной среде вещество).

С помощью физических методов разделения можно провести разделение смесей на их составные части, т. е. на чистые вещества.

Поверхностное натяжение, важнейшая термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз (тел), определяемая как работа обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. В случае жидкой поверхности раздела П. н. правомерно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объёмах фаз. Применительно к легкоподвижным поверхностям оба определения равнозначны, но первое предпочтительнее, т.к. имеет более ясный физический смысл. П. н. на границе двух конденсированных фаз обычно называется межфазным натяжением. Работа образования новой поверхности затрачивается на преодоление сил межмолекулярного сцепления (когезии) при переходе молекул вещества из объёма тела в поверхностный слой.

Адсорбция — процесс концентрирования вещества из объёма фаз на границе их раздела. Поглощаемое вещество, еще находящееся в объеме фазы, называют адсорбтив, поглощенное — адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твердым веществом — адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объем фазы, называется десорбция. Адсорбция, поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт А. — количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля.

Если скорости адсорбции и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).

Поверхностно-активные вещества — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Поверхностно-активные вещества, вещества, способные накапливаться (сгущаться) на поверхности соприкосновения двух тел, называемой поверхностью раздела фаз, или межфазной поверхностью. На межфазной поверхности П.-а. в. образуют слой повышенной концентрации - адсорбционный слой.

Читайте также: