Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов план урока

Обновлено: 01.07.2024

Определение: Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов – фтора, хлора, брома или йода называются галогенопроизводными.

1.1 Галогенопроизводные со связью С(sp 3 )-Наl

Моногалогенопроизводные предельных углеводородов носят название галогеналкилов. Их общая формула С_nН_2n+1-Наl.

В зависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогеналканы классифицируются как первичные RCH₂- Наl, вторичные R₂CH- Наl и третичные R₃C- Наl.

В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди- и полигалогенопроизводные.

Номенклатура:

Тривиальные названия используются для следующих галогенопроизводных:

CH₂Cl₂ – хлористый метилен или метиленхлорид; CHCl₃ – хлороформ; ССl₄ – четыреххлористый углерод; CH₂Cl- CH₂Cl - дихлорэтан. Вещества широко используются в качестве растворителей. Хлорофом применяют для анестезии для усыпления пациентов.

Рациональные названия для простейших строятся по названию радикала: СH₃Cl – хлористый метил; CH₃- CH₂Cl - хлористый этил. Хлористый метил и хлористый этил используют в промышленности в качестве алкилирующих агентов. Хлористый этил применяют для местной анестезии (замораживают спортсменам ушибы)

По систематической номенклатуре названия галогенопроизводных образуются из названий соответствующих им предельных углеводородов, добавляя название галогена и указывая положение в цепи. Старшинство растет с ростом атомной массы галогена. Галоген старше, чем углеводородный радикал:

Способы получения

1.2.1. Галогенирование алканов:

Галогенирование алканов – наиболее распространенный способ получения бром- и хлоралканов. При хлорировании получается смесь продуктов. При бромировании преимущественно образуется продукт, соответствующий наиболее стабильному радикалу:

1.2.2. Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

Гидрогалогенирование алкенов и алкинов подчиняются правилу Марковникова. При галогенировании образуются продукты анти-присоединения, имеющие вицинальное строение:

1.2.3. Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах:

Основной способ получения галогеналканов в лобораториях:

1.2.4. Получение гемдигалогенидов:

Геминальные дигалогеналканы получаются из карбонильных соединений действием пентагалогенидов фосфора:

Физические свойства

Галогенметаны, за исключением йодметана, являются газами. Их низшие гомологи представляют собой бесцветные высоколетучие жидкости со сладковатым запахом.

Рост атомного номера галогена ведет к росту температуры кипения галогеналкана.

Рост температуры кипения наблюдается при увеличении числа атомов галогена в молекуле галогеналкана. Следует отметить, что фторпроизводные не подчиняются этим закономерностям. Так температура кипения дихлорметана (хлористый метилен, метиленхлорид) СН₂Cl₂ - 40 0 С, а температура кипения дифтордихлорметана СF₂Cl₂ - -28 0 С. Сойство фторметанов имет аномальные температуры кипения – явилось причиной применения фторметанов в качестве фреонов – холодильных жидкостей.

Элемент	Фтор	Хлор	Бром	Йод	Углерод (sp 3 )
Электроотрицательность	4.0	3.0	2.8	2.5	2.5

Как видно из таблицы атомы галогенов, кроме йода имеют электроотрицательность более высокую, чем у атома углерода в состоянии sp 3 -гибридизации.

Элемент	Энергия, кДж/моль	Длина, нм	Дипольный момент, D	Рефракция, см 3	Потенциал ионизации, эВ.
Фтор	447.7	0.141	1.81	1.44	-
Хлор	278.2	0.176	1.83	6.51	11.29
Бром	225.9	0.191	1.79	9.38	10.53
Йод	194.5	0.210	1.60	14.61	9.5

Соответственно ковалентные связи С_sp3-Наl полярны (С _sp3 – J в наименьшей степени.). Характеристики связей приведены в таблице.

Дипольный момент(μ ) = величина электрического заряда (q) × расстояние между зарядами(r). В системе СИ размерность дипольного момента – дебай (D)

Данные таблицы показывают, что галогены обладают отрицательным индуктивным эффектом, а в молекулах галогеналканов электронная пара связи С_sp3-Наl смещена в сторону атома галоида:

Кроме того, данные таблицы показывают, что снижение полярности связи сопряжено со снижением энергии связи и ростом ее поляризуемости.

Все эти особенности связи С_sp3-Наl свидетельствуют в пользу предположения о том, что связь С_sp3-Наl должна подвергаться гетеролитическому разрыву. Причем в ряду от фтора к йоду разрыв должен происходить с убывающими затратами энергии т.е. все легче. В результате разрыва отрицательным зарядом будет обладать атом галоида, а на атоме углерода возникнет положительный заряд, т.е. образуется карбкатион:

Образующийся карбкатион, частица, несущая положительный заряд, будет взаимодействовать с частицами, несущими отрицательный заряд. Таковыми являются нуклеофилы. Соответственно для галогенопроизводных со связью С(sp 3 )-Наl характерны реакции нуклеофильного замещения (S_N) и элиминирования (Е).

Химические свойства

Нуклеофильное замещение

При нуклеофильном замещении нуклеофил атакует молекулу субстрата, предоставляя ей для образования новой связи свои электроны. Электроны разрывающейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом. Такие ионные реакции идут преимущественно в жидкой фазе, поскольку растворитель стабилизирует образующиеся ионы за счет сольватации, что невозможно в газовой фазе.

Нуклеофильное замещение позволяет вводить в молекулу органического соединения большое количество функциональных групп, способных выступать в роли нуклеофилов. Например:

В роли нуклеофилов могут выступать и нейтральные молекулы, например:

Примеры реакций с участием бромистого этила, в качестве субстрата, приведены ниже:

Особенностью реакций нуклеофильного замещения является то, что они одни из самых распространенных в органической химии, а соответственно одни из самых изученных. В частности изучение кинетики реакции нуклеофильного замещения. Химическая кинетика - это изучение изменения концентрации реагентов или продуктов во времени. Изменение характеризуется производной концентрации по времени dc/dt. Устанавливают взаимосвязь производной с концентрациями реагентов или, при необходимости, с концентрациями продуктов.

Изучение изменения концентрации реагентов во времени в условиях реакции нуклеофильного замещения показало, что возможны два случая:

В первом случае изменение концентрации пропорционально только концентрации субстрата dc/dt = К[галоидный алкил]

Во втором случае изменение концентрации пропорционально концентрации субстрата и концентрации нуклеофильной частицы –

dc/dt = К[галоидный алкил]×[нуклеофил]

Механизм, соответствующий первому случаю назван мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается S_N1.

Механизм, соответствующий второму случаю назван бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается S_N2

1.4.2. Механизм S_N1. Мономолекулярное замещение

По механизму S_N1, например протекает гидролиз трет-бутилбромида:

В механизме S_N1 различают следующие стадии:

На первой стадии происходит ионизация галогенопроизводного с образованием карбкатиона и бромид-иона. Эта стадия является скоростьлимитирующей и характеризуется наиболее высокой энергией активации:

Бромид-ион образует с молекулами воды водородные связи и тем самым стабилизируется. Образующийся карбкатион также стабилизируется сольватацией растворителем. Но большее значение имеет стабильность самого карбкатиона. Он должен быть стабилизирован внутримолекулярными электронными эффектами, т.н. быть третичным или находиться в сопряжении с π-электронной системой (быть резонансно-стабилизированным).

На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом, в частности с водой:

Быстрое присоединение молекулы воды к карбкатиону приводит к катиону трет-бутилгидроксония, кторый затем отщепляет протон с образованием трет-бутилового спирта. Этой схеме механизма соответствует следующая энергетическая диаграмма:

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Схема лекции.

1. Галогенопроизводные со связью С(sp 3 )-Наl

1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

1.2. Способы получения

1.3. Физические свойства

1.4. Химические свойства

1.4.1. Нуклеофильное замещение

1.4.2. Механизм S_N1. Мономолекулярное замещение

1.4.3 Механизм S_N2. Бимолекулярное замещение

2. Галогенопроизводные со связью С(sp 2 )-Наl

2.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

2.2. Способы получения

2.3. Физические свойства

2.4. Химические свойства

2.4.1. Реакции винилгалогенидов

3. Металлорганические соединения

1.1 Галогенопроизводные со связью С(sp 3 )-Наl

В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди- и полигалогенопроизводные.

Номенклатура:

Тривиальные названия используются для следующих галогенопроизводных:

Способы получения

1.2.1. Галогенирование алканов:

1.2.2. Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

1.2.3. Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах:

Основной способ получения галогеналканов в лобораториях:

1.2.4. Получение гемдигалогенидов:

Геминальные дигалогеналканы получаются из карбонильных соединений действием пентагалогенидов фосфора:

Физические свойства

Рост атомного номера галогена ведет к росту температуры кипения галогеналкана.

Элемент	Фтор	Хлор	Бром	Йод	Углерод (sp 3 )
Электроотрицательность	4.0	3.0	2.8	2.5	2.5

Элемент	Энергия, кДж/моль	Длина, нм	Дипольный момент, D	Рефракция, см 3	Потенциал ионизации, эВ.
Фтор	447.7	0.141	1.81	1.44	-
Хлор	278.2	0.176	1.83	6.51	11.29
Бром	225.9	0.191	1.79	9.38	10.53
Йод	194.5	0.210	1.60	14.61	9.5

Химические свойства

Нуклеофильное замещение

В роли нуклеофилов могут выступать и нейтральные молекулы, например:

Примеры реакций с участием бромистого этила, в качестве субстрата, приведены ниже:

dc/dt = К[галоидный алкил]×[нуклеофил]

Механизм, соответствующий второму случаю назван бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается S_N2

1.4.2. Механизм S_N1. Мономолекулярное замещение

По механизму S_N1, например протекает гидролиз трет-бутилбромида:

В механизме S_N1 различают следующие стадии:

На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом, в частности с водой:

Свидетельство и скидка на обучение каждому участнику

Зарегистрироваться 15–17 марта 2022 г.

Описание презентации по отдельным слайдам:

Органические галогениды
Алкилгалогениды
Арилгалогениды
Типичные реакции c участием галогена:
SN
E
Механизмы:
SN1, SN2
E1, E2
Типичные реакции c участием галогена:
SN
Механизмы:
Ареновый
Ариновый
Органические галогениды.
Механизмы реакций нуклеофильного замещения и
элиминирования

Типовые реакции алифатического нуклеофильного замещения с участием алкилгалогенидов

Механизм реакции SN1
( реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения)
(substitution nucleophilic monomolecular)
Стадия 1:
Ионизация субстрата, с образованием карбокатиона (медленная стадия):
Стадия 2:
Нуклеофильная
атака карбкатиона
(быстрая стадия):
Стадия 1: R−X → R+ + X−
Стадия 2:R+ + Y− → R−Y
Скорость реакции = k × [RX]

Механизм реакции SN2
реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения
(substitution nucleophilic bimolecular)
Одна стадия:
Атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно, интермедиат не образуется
R−X + Y− → [Y⋯R⋯X]− → R−Y + X−

Скорость реакции = k × [RX] × [Y]
В реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения атакующий нуклеофил стехиометрически инвертирует молекулу, в которой он замещает уходящую группу

1,2-Элиминирование
(Механизмы Е1 и Е2)
Если XY:
HOH
дегидратация
HHal
дегидрогалогенирование
Н Нейтральная молекула
расщепление ониевых солей
Уходящая
группа
1
2

Механизм Е1
(мономолекулярное элиминирование)
Лимитирующая стадия –
образование карбокатиона
Возможны перегруппировки
карбокатиона
Скорость реакции = k × [RX]

Механизм Е2
(бимолекулярное элиминирование)
Скорость реакции = k × [RX] × [В]
Стереоэлектронные ограничения Е2: Связи, разрывающиеся в активированном комплексе Е2 должны быть в транс-положении по отношению друг к другу

Реакции замещения и элиминирования являются конкурирующими (SN1/E1 и SN2/E2), поскольку протекают через одно и то же переходное состояние

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду

Реакции нуклеофильного замещения арилгалогенидов
Ариновый механизм
дегидробензол
Ареновый механизм (SNAr)
(substitution nucleophilic aromatic)

подготовка к ЕГЭ/ОГЭ и ВПР
по всем предметам 1-11 классов

Курс повышения квалификации

Охрана труда

Курс профессиональной переподготовки

Охрана труда

Курс профессиональной переподготовки

Библиотечно-библиографические и информационные знания в педагогическом процессе

Сейчас обучается 343 человека из 66 регионов

Для учеников 1-11 классов и дошкольников
Бесплатные сертификаты учителям и участникам

Дистанционные курсы для педагогов

Найдите материал к любому уроку, указав свой предмет (категорию), класс, учебник и тему:

5 613 284 материала в базе

ЗП до 91 000 руб.
Гибкий график
Удаленная работа

Самые массовые международные дистанционные

Школьные Инфоконкурсы 2022

Свидетельство и скидка на обучение каждому участнику

Другие материалы

Вам будут интересны эти курсы:

Оставьте свой комментарий

03.11.2020 422
PPTX 436.5 кбайт
13 скачиваний
Оцените материал:

Настоящий материал опубликован пользователем Анищенкова Альбина Владимировна. Инфоурок является информационным посредником и предоставляет пользователям возможность размещать на сайте методические материалы. Всю ответственность за опубликованные материалы, содержащиеся в них сведения, а также за соблюдение авторских прав несут пользователи, загрузившие материал на сайт

Если Вы считаете, что материал нарушает авторские права либо по каким-то другим причинам должен быть удален с сайта, Вы можете оставить жалобу на материал.

Автор материала

40%

Подготовка к ЕГЭ/ОГЭ и ВПР
Для учеников 1-11 классов

Московский институт профессиональной
переподготовки и повышения
квалификации педагогов

Дистанционные курсы
для педагогов

663 курса от 690 рублей

Выбрать курс со скидкой

Выдаём документы
установленного образца!

Учителя о ЕГЭ: секреты успешной подготовки

Время чтения: 11 минут

Рособрнадзор предложил дать возможность детям из ДНР и ЛНР поступать в вузы без сдачи ЕГЭ

Время чтения: 1 минута

Новые курсы: преподавание блогинга и архитектуры, подготовка аспирантов и другие

Время чтения: 16 минут

Минтруд предложил упростить направление маткапитала на образование

Время чтения: 1 минута

Онлайн-тренинг: нейрогимнастика для успешной учёбы и комфортной жизни

Время чтения: 2 минуты

Отчисленные за рубежом студенты смогут бесплатно учиться в России

Время чтения: 1 минута

Россияне ценят в учителях образованность, любовь и доброжелательность к детям

Время чтения: 2 минуты

Подарочные сертификаты

Ответственность за разрешение любых спорных моментов, касающихся самих материалов и их содержания, берут на себя пользователи, разместившие материал на сайте. Однако администрация сайта готова оказать всяческую поддержку в решении любых вопросов, связанных с работой и содержанием сайта. Если Вы заметили, что на данном сайте незаконно используются материалы, сообщите об этом администрации сайта через форму обратной связи.

Все материалы, размещенные на сайте, созданы авторами сайта либо размещены пользователями сайта и представлены на сайте исключительно для ознакомления. Авторские права на материалы принадлежат их законным авторам. Частичное или полное копирование материалов сайта без письменного разрешения администрации сайта запрещено! Мнение администрации может не совпадать с точкой зрения авторов.

Общая формула: СnН2n+1На1.

1.2.1. Способы получения

Существует много разнообразных методов введения галогена в молекулу соединения. Рассмотрим наиболее общие.

1. Галогенирование алканов. Взаимодействие алканов с галогенами протекает по свободнорадикальному механизму SR при УФ-облучении.

Недостатком этого способа является образование смеси моно-, ди- и полигалогеналканов.

2. Присоединение галогеноводородов к алкенам. Реакция идет обычно на холоду, способ особенно удобен для получения моногалогенопроизволных, так как реакция не сопровождается образованием побочных продуктов полигалогенопроизводных.

Механизм реакции АЕ – электрофильное присоединение.

3. Взаимодействие спиртов с галогенирующими реагентами. Часто галогенопроизводные получают замещением гидроксильной группы спиртов на галоген. Для этого используют галогеноволороды (НС1, НВг, HI), галогениды фосфора (РС13, РС15, РВг3, РВг5), тионилхлорид (SOCl2).

Взаимодействие спиртов с галогеноводородами протекает по схеме:

Легче всего замещается на галоген гидроксильная группа у третичного атома углерода. Проводить реакцию с первичными спиртами необходимо в присутствии катализаторов: минеральных кислот, галогенидов цинка и т. д.

С более высокими выходами галогеналканы образуются при взаимодействии спиртов с галогенидами фосфора (III) ити фосфора (V), а также тионилхлоридом:

4. Взаимодействие галогеналканов с солями галогеноводородных кислот (реакция Финкельштейна). Реакцию используют для получения фтор- или йодалканов из более доступных хлор- или бромпроизводных:

1.2.2. Физические свойства

Низшие галогеналканы – газы или жидкости со своеобразным сладковатым запахом, средние – жидкости, высшие – твердые вещества. Большинство из них практически нерастворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях.

1.2.3. Химические свойства

Галогеналканы обладают высокой реакционной способностью и для них характерны реакции нуклеофильного замещения (SN), элиминирования (отщепления) (Е). Они также вступают в реакции восстановления и взаимодействуют с некоторыми металлами.

1.2.3.1. Реакции нуклеофильного замещения

Способность галогеналканов вступать в реакции SN обусловлено полярностью связи углерод-галоген. Атом галогена, имея большую электроотрицательность, чем атом углерода, смешает на себя электронную плотность связи С-Hal. В результате атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд ( δ –), а атом углерода – частичный положительный заряд ( δ +). Галогеналканы вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, и при этом происходит замещение галогена на нуклеофил.

В зависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции SN протекают по двум основным направлениям: SN1 и SN2 .

Механизм SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) По механизму SN2 реагируют первичные и несколько труднее вторичные галогеналканы. Реакция протекает в одну стадию через образование переходного состояния. Вначале нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном (электрофильный центр), со стороны, противоположной связи С-Hal , т. е. атака идет с тыла. В результате происходит постепенное вытеснение нуклеофилом галогенид-иона (уходящей группы). Этот процесс включает переходное состояние, т. е. момент, когда связь С-Hal еще не разорвалась, а связь C-Nu еще не полностью образовалась.

Образование переходного состояния сопровождается изменением гибридного состояния атома углерода с sp3 на sp2. Одна доля негибридизованной р-атомной орбитали атома углерода в переходном состоянии частично перекрывается с орбиталью атакующего нуклеофила, а вторая – с орбиталью атома галогена.

Возвращение атома углерода в sр3-гибридное состояние после отщепления галогенид-иона происходит c обращением конфигурации.

Протеканию реакции по механизму SN2 способствуют активные нуклеофильные реагенты – они легче образуют переходное состояние – и апротонные растворители, поскольку протонные полярные растворители сольватируют нуклеофил, тем самым снижая его реакционную способность.

По предложению английского химика К. Ингольда описанный механизм получил обозначение SN2. Буква S указывает на замещение, N – на нуклеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция является бимолекулярной, т. е. в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае образование переходного состояния), участвует два реагента (галогеналкан и нуклеофил). Скорость реакции, протекающих по механизму SN2. зависит от концентрации обоих реагентов.

Механизм SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение)

По этому механизму происходит нуклеофильное замещение в третичных и, в определенных условиях, во вторичных галогеналканах. В молекуле третичных галогеналканов объемные заместители при атоме углерода, связанном с галогеном, создают пространственные препятствия для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галогеналканы способны в сильнополярных средах к ионизации. По механизму SN1 реакция протекает в две стадии:

На первой стадии происходит диссоциация молекулы галогеналкана при участии молекул протонного полярного растворителя. В результате образуются карбкатион и галогенид-ион. Поскольку процесс ионизации протекает медленно, то 1 стадия определяет скорость всей реакции. На второй стадии образовавшийся карбкатион быстро реагирует с нуклеофилом.

Протеканию реакции по механизму SN1 способствуют высокая ионизирующая и сольватируюшая способность растворителя, а также стабильность образующегося карбкатиона. Устойчивость алкильных карбкатионов обусловлена делокализацией положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп и возрастает в ряду:

Поэтому третичные галогенопроизводные легче всего подвергаются ионизации.

Механизм нуклеофильного замещения, протекающий по рассмотренной схеме, называется мономолекулярным, т. к. на стадии, определяющей скорость всего процесса (стадия 1), принимает участие молекула только одного реагента – галогеналкана. Такой механизм обозначают SN1.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что первичные галогеналканы обычно реагируют по механизму SN2, третичные – по механизму SN1. Вторичные галогеналканы, в зависимости от природы нуклеофила и растворителя, могут реагировать как по механизму SN2, так и по механизму SN1.

1. Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы гидролизуются до спиртов. Реакцию обычно проводят в присутствии водных растворов щелочей, т. к. с водой она протекает медленно.

2. Реакция Вильямсона. Эта реакция является одним из лучших способов получения простых эфиров. Она заключается во взаимодействии галогеналканов с алкоголятами или фенолятами.

3. Взаимодействие с солями карбоновых кислот (ацетолиз). При действии солей карбоновых кислот на галогеналканы образуются сложные эфиры. Реакцию проводят в среде апротонного полярного растворителя.

4. Взаимодействие с аммиаком, алкил- и ариламинами (аммонолиз и аминолиз). При взаимодействии с аммиаком и аминами галогеналка-ны алкилируют их с образованием смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также солей – четвертичных аммониевых оснований. Например, первичный амин образуется по схеме:

5. Взаимодействие с солями циановодородной кислоты. Первичные и вторичные галогеналканы с цианидом калия или натрия в среде апротонного полярного растворителя образуют нитрилы (SN2):

6. Взаимодействие с солями азотистой кислоты. Продукты, образующиеся в результате этой реакции, зависят от условий ее проведения. строения галогеналкана и соли.

1.2.3.2. Реакции элиминирования

Реакции элиминирования сопровождаются отщеплением галогеноводорода от галогеналкана и приводят к образованию алкенов.

Поскольку отщепление водорода происходит от β -атома углерода, то такие реакции называются β - или 1,2-элиминированием.

Реакции элиминирования (Е) и нуклеофильного замещения (SN) конкурируют друг с другом, но в определенных условиях каждая из них может стать доминирующей. Отщепление галогеноводорода от галогеналкана становится основным процессом в присутствии нуклеофильных реагентов, обладающих высокой основностью. К ним относятся спиртовые растворы гидроксидов щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов. Элиминированию способствуют также повышение температуры реакционной смеси и концентрации реагентов. Так, при взаимодействии йодэтана с водным раствором щелочи основным направлением реакции является нуклеофильное замещение, а продуктом реакции – этиловый спирт. При использовании спиртового раствора щелочи доминирующим процессом становится реакция элиминирования, продуктом реакции – этилен.

Реакции элиминирования галогеналканов могут протекать по мономолекулярному ( Е1 ) и бимолекулярному ( Е2 ) механизмам.

Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование).

В реакции отщепления по механизму Е2 наиболее легко вступают первичные галогеналканы.

Реакция отщепления, протекающая по бимолекулярному механизму, требует присутствия основания, идет в одну стадию с образованием переходного состояния, в формировании которого принимают участие молекулы двух реагентов. И поэтому скорость такой реакции зависит от концентрации обоих реагентов. Процессы разрыва и образования связей в переходном состоянии происходят синхронно.

В отличие от механизма SN2 в механизме Е2 частица с неподеленной парой электронов или несущая отрицательный заряд действует не как нуклеофил. а как основание, атакуя атом водорода при β -углеродном атоме.

Механизм Е1 (мономолекулярное элиминирование).

Наиболее легко происходит элиминирование по данному механизму у третичных галогеналканов. Реакция не требует основания как реагента, но для ее протекания необходим ионизирующий растворитель. Процесс является двустадийным.

Стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбкатиона. Вторая стадия включает в себя стабилизацию карбкатиона путем отщепления протона.

Если в молекуле галогеналкана имеется несколько альтернативных путей отщепления галогеноводорода, то реализуется тот из них, при котором двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода, то есть вместе с галогеном уходит водород от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода.

Эта закономерность получила название правила Зайцева:

1.2.3.3. Восстановление галогеналканов

При каталитическом гидрировании галогеналканов или действии на них водорода в момент выделения, а также иодоводородной кислотой происходит замещение атома галогена водородом:

Механизмы нуклеофильного замещения в галогеналканах
Общая схема реакции: R–X + :Y R–Y + :X – , где X – галоген; :Y – нуклеофильный реагент – донор пары электронов (H₂O:, HO: – , :NH₃, :NH₂R, :CN – и т.п.).

Замещение галогена происходит по одному из двух возможных механизмов. Рассмотрим эти механизмы на примере замещения галогена на гидроксильную группу (гидролиз галогеноуглеводородов) в изопропилхлориде (CH₃)₂CH–Cl под действием водного раствора щелочи:
(CH₃)₂CH–Cl + :OH – (CH₃)₂CH–OH + :Cl –

Механизм I (двухстадийный)
Cтадия 1. Алкилгалогенид, отщепляя галоген (электролитическая диссоциация), превращается в карбокатион:

Cтадия 2. Карбокатион взаимодействует с нуклеофилом (донором пары электронов) с образованием конечного продукта:

Стадия 1 является лимитирующей. Поскольку в ней участвует только одна частица (молекула галогеналкана), реакция считается мономолекулярной. Данный механизм обозначается символом S_N1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение).

Механизм II (одностадийный)

Этот механизм нуклеофильного замещения заключается в практически одновременном отщеплении галогенид-иона и присоединении гидроксид-аниона (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию:

Этот механизм называют бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначают символом S_N2.

Механизм замещения зависит от строения реагентов и условий реакции. Для первичных галогеналканов предпочтительней одностадийный механизм (S_N2), а для третичных – двухстадийный (S_N1). Вторичные алкилгалогениды занимают промежуточное положение: механизм реакции зависит от условий ее проведения и может быть смешанным.

Как объяснить влияние строения галогеналкана на механизм реакции?

Читайте также: