Сообщение на тему полипропилен его применение и свойства

Обновлено: 17.05.2024

Полипропилен (ПП) полимеризуют из пропилена (Н₃С-СН=СН₂). Как ПЭ полипропилен относится к поликристаллическим термопластичным материалам, но он проявляет большую прочность, жесткость и температуру кристаллизации при меньшей плотности (0,905-0,915 г/см 3 ). Доступно множество сортов ПП (смотри табл.1), а область его применения непрерывно расширяется. Интерес представляют высокомолекулярные гомо- и сополимеры, а также блок-сополимеры и модифицированные эластомерами сорта ПП. Доступны сорта ПП с низкой жесткостью, с повышенной жесткостью, с хорошей устойчивостью формы при нагревании, устойчивые к царапинам, прозрачные. В некоторых областях ПП начинает вытеснять более дорогие материалы (АБС, ПС, ПК, ПЭТ).

Табл. 1. Свойства полипропилена

Рис. 1. Пространственная структура полипропилена.

Большинство групп СН₃ в изотактичном полипропилене (PP-I) располагаются по одну сторону от углеродной цепи. В синдиотактическом ПП (PP-S), группы располагаются поочередно то с одной стороны то с другой. В атактическом или рандомном ПП (PP-A или PP-R) группы располагаются беспорядочно с обеих сторон от углеродной цепи. У атактического полипропилена консистенция невулканизированной резины. Количественно наиболее важным является изотактических ПП. Он характеризуется степенью изотактичности, которая показывает уровень нерастворимого в кипящем ксилоле полимера. Основной синтез - осаждение при низком давлении полимеризованного пропенового газа на поверхности органометаллических катализаторах Циглера-Натта. Это эффективные стереоспецифичные катализаторы, которые диспергированы в углеводороде. Некоторое количество атактического ПП получается как побочный продукт, который делает материал более мякгим и менее стойким к температуре. Атактический ПП растворим в гептане, поэтому его можно удалить из смеси. Новый газо-фазный процесс полимеризации позволяет получать чистый изотактический ПП (97%) при минимальном расходе селективного катализатора. По процессу Spheripol с каталитической системой Catalloy получают частицы полимера диаметром 0,5-4,0 мм, которые можно перерабатывать без дополнительной грануляции. Это процесс в газовой фазе, который также позволяет соединять обычно несовместимые аморфные термопластичные материалы. При этом образуется полипропиленовая матрица с равномерно распределенными по ней частицами аморфной фазы. Свойства полипропилена (тактичность, молекулярная масс, распределение молекулярных масс, содержание сомономера) можно регулировать при его полимеризации на металлоценовых катализаторах. Кроме того, ПП с узким распределением молекулярной массы и пониженной вязкостью расплава можно получить при введении органических пероксидов во время смешения или переработки.

Переработка ПП

Разнообразие сортов полипропилена для литья под давлением позволяет удовлетворять различным требованиям. Температура расплава 250-270 о С, температура формы 40-100 о С. На поверхности гранул полипропилена может конденсироваться влага, ее нужно удалять либо в сушилках, либо в экструдерах с отводом воздуха, до переработки. Рукавная пленка, плоская пленка и листы, трубы, раздувные изделия, моноволокна экструдируют при температуре расплава 220-270 о С. В связи с высокими требованиями к охлаждению, предпочтение отдают пленке, экструдированной через плоскощелевую головку, а не рукавной пленке. Для получения прозрачной пленки, материал должен быть резко охлажден при температуре ниже температуры кристаллизации. Для экструзии с раздувом используют высоковязкие сорта гомополимера полипропилена (РР-Н) при температуре 190-220 о С.

Экструзией. Гибкий с мелкими ячейками и очень низкой плотностью (10 кг/м 3 )
Под высоким давлением. Твердые пены с плотностью 50-120 кг/м 3
Литьем под давлением с газом или химическим вспенивающим агентом. Структурированные пены плотностью 400-700 кг/м 3
Экструзией твердых профилей, плотностью 400-700 кг/м 3

Заключительная обработка

ПП требует предварительной обработки перед нанесением краски или укутыванием. ПП можно металлизировать в вакууме, отдельные сорта ПП гальванизируют после активации поверхности солями драгоценных металлов. Подобно ПЭ, полипропилен сваривается и склеивается. Обычно используют клея на основе как натурального каучука или хлорбутадиенового каучука, так и на основе силикона, эпоксидных смол или полиуретанов, но поверхности предварительно обрабатывают. Диффузионное связывание также возможно. Механическая обработка ПП легче, чем ПЭ благодаря большей твердости, хотя штамповка обычно не возможна.

Свойства

Молекулярная структура, средняя молекулярная масса (200.000-600.000 г/моль), распределение молекулярной массы, кристалличность могут варьироваться в широких пределах, определяя свойства ПП. Жесткость и твердость ПП варьируется от аналогичных у ПЭ до АБС-пластиков, полиамидов и др. Динамическая допустимая нагрузка достаточно велика. С температурой стеклования 0 о С, все марки гомополимера ПП становятся хрупкими при низких температурах. Температура кристаллизации 160-165 о С, выше ПЭ.

Поэтому максимальная рабочая температура также выше: кратковременная 140 о С и длительная 100 о С. Электрические свойства сравнимы с свойствами ПЭ. Диэлектрическая константа постоянна в широком диапазоне температур и частоты (смотри табл.7). ПП проявляет минимальное влагопоглощение и проницаемость. Сорта полипропилена, одобренные для контакта с пищевыми продуктами, могут быть горяченаполненными и стерилизованы. Газы, в частности, СО 2 , низкокипящие углеводороды и хлорированные углеводороды диффундируют через ПП. Полипропилен набхает в хлорированных углеводородах. Благодаря своей неполярной структуре, ПП химически очень стоек: при температуре до 120 о С устойчив к действию водных растворов солей, сильным кислотам и щелочам. Высококристаллические сорта ПП проявляют особенно хорошую устойчивость к действию полярным органическим растворителям, спиртам, эфирам, кетонам, жирам и маслам. Только некоторые сорта устойчивы к горючему при повышенных температурах. Сильные окислители, такие как хлорсульфонавая кислота, концентрированная азотная кислота и галогены, реагируют с ПП даже при комнатной температуре. В то время как ПЭ в присутствии кислорода под действием радиации сшивается, ПП кислородом разрушается. При использовании ПП на улице, ему требуются защитные средства. При вынесении из пламени ПП продолжает гореть светящимся пламенем, огнестойкие сорта ПП также доступны. Ориентация при температуре ниже температуры кристаллизации приводит к кристаллизации, также как и добавление зародышеобразователей приводит к получению зернистой кристаллической структуры.

Применение

Особые свойства ПП определяют его широкий круг применения. Аморфный атактичный ПП и другие атактичные α-полиолефины податливы при температурах до -30 о С. Они используются как покрытия для бумажных пакетов, подложка для ковровых покрытий, автомобильная изоляция, защита от коррозии, краска для разметки автодорог, горячие адгезивы, в асфальтных смесях и др. Литьевые изделия из изотактичного ПП используют как звукоизолирующий материал, в вентиляционных системах, приборные панели, освещение фасадов домов, массовые изделия, такие как контейнеры, ящики для инструментов, чемоданы; тостеры, посудомоечные машины, сушилки, автомобильные части, газонокосилки, электрические инструменты.

Раздувные изделия: высоковязкие сорта используют для бутылей для косметических и медицинских порошков; чуть менее вязкие применяют для массового производства контейнеров объемом до 5 литров, также вытянутые в двух направлениях, также получают автомобильные вентиляционные каналы, электронные детали (антистатичные), детали мотоциклов, доски для серфинга.

Экструзионные изделия: трубы для горячей и холодной воды, профили, листы, кабельное покрытие, неориентированная и ориентированная в двух направлениях пленка для упаковки, изоляции, многослойные пленки, вспененные листы, упаковочная лента, корд, мешки.

2. Сополимеры полипропилена, производные и смеси (РР-С, РР-В, EPDM, PP+EPDM)

Хлорированный полипропилен, ПП-Х (РР-С)

Хлорированный полипропилен не так интересен как хлорированный полиэтилен. Он используется для химстойких, защищающих от коррозии покрытий.

Сополимеры полипропилена, ПП-Б (РР-В)

Этилен, бутен-1 и высшие α-олефины используют в качестве сополимеров. Иногда сорта ПП-Б называют блок-сополимерами, так как это гетерофазные смеси гомо-и сополимеров. Введение ПЭ прерывает молекулярную цепочку, однако степень кристалличности ПП сохраняется вплоть до 20% содержания ПЭ. ПЭ снижает температуру стеклования на 5 о С. Температура плавления рандомного ПП значительно снижается даже при небольшом содержании ПЭ. Если ПЭ вводится как блок, то температура понижается незначительно, 10% содержание ПЭ значительно улучшает ударопрочность при пониженных температурах (от-30 до -40). ПП-Б используется для гибких труб и выдувных изделий.

Этилен-пропиленовый каучук (EPDM). Сополимеризация ПЭ и ПП с этиленом/норбореном (для терполимеров) в гексане с катализаторами Циглера приводит к получению EPDM. Норборен получают синтезом этилена и циклопентадиена; это сырье для синтеза резин, спрессованное в брикеты, в то время как смесь PP-EPDM производится в гранулах. Рандом сополимер (аморфный этилен-пропиленовый каучук): подвижность линейных молекул ПЭ снижается лишь при температурах ниже -100 о С. Однако ожидаемая гибкость полимера не проявляется, так как ПЭВП является поликристаллическим материалом. Для получения аморфного продукта, некоторые атомы водорода замещаются рандомно расположенными полярными группами, что предотвращает кристаллизацию. Этого можно добиться сополимеризацией с пропиленом. Сополимеры α-олефинов, таких как ПП или бутен-1, с 70% ПЭ являются аморфными, а трехмерная сетка обеспечивает низкую плотность (0,86-0,87г/см 3 ) и температуру стеклования значительно ниже комнатной температуры. Такой материал можно перерабатывать как резину. Материал подвергается серной вулканизации, а степень сшивки определяет количество введенного диена. Этилен/пропиленовые сополимеры (Е/Р) подвергаются только химической сшивке с помощью пероксидов, однако это делает невозможным регулирование степени сшивки и плотности. EPDM с содержанием полиэтилена более 50% не могут перерабатываться как термопласты, он используется в автомобильной и строительной областях, в кабельной промышленности. Последовательные сополимеры (полукристаллический этилен-пропиленовый каучук) подвергаются физической сшивке. Поперечные связи образуются между кристаллическими или стеклообразными твердыми участками полимерной цепи. В дополнение они могут вулканизироваться. Такие материалы можно перерабатывать как термопласты. Однако физические связи имеют существенный недостаток: при нагревании связи разрушаются и материал теряет эластичность. Оба материала, вулканизированный и невулканизированный, обладают хорошей погодоустойчивостью, свариваемостью, и поэтому используются как покрытия для крыш и полов. Так как этот материал легко наполняется тяжелыми наполнителями, их используют как звукоизолирующие слои, например в автомобилестроении.

Смесь эластомеров PP+EPDM

Идеальная структура полиолефиновых эластомеров представляет собой блоки аморфного этилена и пропилена хаотично распределенные вместе с зафиксированными блоками ПП. Такая структура не обязательно должна быть связана между собою в цепь, но может быть получена смешением ПП с EPDM. Материал проявляет высокую твердость и температуру размягчения, легко модифицируется сополимеризацией с ПП и совмещением с EPDM. УФ-стабилизация достигается введением сажи либо стерически препятствующими аминами, если требуется изготовление светлого изделия. Также можно покрывать изделия гибким полиуретаном. Жесткость повышают введением мела или стекловолокна. Свойства эластомера PP+EPDM определяется соотношением компонентов. При содержании ПП 90% свойства эластомера отличаются от обычных ПП более низкой жесткостью и температурой размягчения, а также повышенной улучшенной ударопрочностью при -40 о С. Смеси с содержанием ПП 40% проявляют свойства термопластичных резин. К другим факторам, определяющими свойства факторами являются кристалличность, молекулярная масса, распределение молекулярной массы ПП. Также важно какой используется ПП рандомный или последовательный, гомо- или сополимер. Также существует возможность смешения с ПЭ. Все возможные методы переработки ПП применимы для смеси эластомеров ПП. Высоковязкие сорта экструдируют, раздувают или прессуют при температуре 250 о С. Менее вязкие сорта льют при температуре расплава 220-260 о С и температуре формы 60 о С. Основное применение находит в автомобилестроении: бамперы, спойлеры, приборные панели, пульты управления и другие внутренние детали (рулевое покрытие, гибкие трубы); в обувной, спортивной и игрушечной промышленности.

Полипропиленовые смеси

Смеси изотактичного полипропилена и, например, метилметакрилата или стирола получают реактивным смешением. Они обладают следующими преимуществами: низкая плотность (0,91-0,96г/см 3 ), погодостойкость, устойчивость к царапинам, малая деформация и низкое влагопоглощение. Соединения с 3-6% углеводородных смол, например, гидрированный дициклопентадиен, увеличивают температуру стеклования полипропиленовых пленок на 25К и, соответственно, модуль эластичности на 50%, снижая при этом паропроницаемость на 30%.

Полипропилен представляет собой термопластичный неполярный полимер синтетической природы, относящийся к классу полиолефинов. Это твердое белое вещество, получаемое в процессе полимеризации пропилена. Реакция идет с использованием катализаторов Циглера-Натта. Также применяют металлоценовые катализаторы.

Для полимеризации необходимы температура до 80 °C и давление в 10 атм. Способ получения полипропилена с помощью катализатора Циглера-Натта изобретен в 1957 году.

На свойства полимеров оказывает влияние пространственное расположение боковых групп СН3- в отношении главной цепи. По своему строению полипропилен бывает:

Полипропилен – легкий кристаллизующийся материал, выпускаемый в виде окрашенных или неокрашенных гранул. Для придания ему оттенка применяют пигменты или специальные органические красители.

гомополимер (изотактический),
статистический сополимер (random copolymer),
блок-сополимер с добавлением этилена (сополимер),
сшитый полипропилен (PP-X и PP-XMOD),
металлоценовый полипропилен (mPP).

Основная и наиболее часто используемая разновидность – полипропилен, которому свойственна изотактическая структура. Это вещество отличают высокая степень кристалличности, прочность, безупречная твердость и теплостойкость. Атактический полипропилен является гибким, мягким и липким материалом. Промышленным способом получают полимеры, которые состоят преимущественно из макромолекул изотактического строения.

Свойства полипропилена

Полипропилен отличается высокой устойчивостью к воздействию кислот, щелочей, растворов солей и других неорганических агрессивных сред. В условиях комнатной температуры его невозможно растворить в органических жидкостях. При увеличении показателей термометра полипропилен набухает и растворяется в ряде растворителей (бензол, четыреххлористый углерод, эфир и др.).

Вещество имеет низкое влагопоглощение. Также оно отличается высокими электроизоляционными свойствами в условиях широкого диапазона температур.

Гомополимер отличается повышенной жесткостью и прозрачностью. Также он может быть хрупким при низкой температуре. Блок-сополимер характеризуется высокой ударопрочностью. Он подходит для использования в условиях низкой температуры. Кроме того, блок-сополимер легко перерабатывается. Прозрачность этого материала обеспечивается благодаря введению структурообразователя (нуклеатора), а также применению специальных технологических приемов (например, понижения температуры формы).

Причины растущей популярности

Одна из основных причин стремительного роста использования полипропилена – расширение сфер его применения при вытеснении таких полимеров, как полистирол и ПВХ. Последние являются предметом недовольства экологически озабоченной части населения, что отражается на законодательных инициативах в европейских странах. Полистирол и ПВХ преследуют по двум позициям – по утилизации отходов и токсичности. По этой причине многие производители пластиковой продукции все чаще выбирают полипропилен.

Этот материал не токсичен, легок и отлично утилизируется. Также полипропилен имеет более низкую стоимость. Благодаря этому его активно используют при изготовлении инженерных пластмасс в сферах электроники, автомобилестроения и т. д.

Области применения полипропилена

Полипропилен находит широкое применение благодаря обеспечению эффективного развития экономики и повышению конкурентоспособности продукции. Это происходит за счет:

снижения материалоемкости,
замены дорогостоящих материалов,
создания техники нового поколения,
формирования передовых технологий для переработки материалов.

На основе полипропилена можно получать множество продуктов, в том числе смесевые термоэластопласты и высокомодульный высокопрочный пластик. Благодаря экологической чистоте, технологичности переработки и утилизации полипропилен вытесняет поливинилхлорид, ударопрочный полистирол и АБС-пластики с мирового рынка пластмасс.

Полипропилен активно используют во всех доминирующих отраслях экономики:

автомобилестроении,
машиностроении,
электронике,
электротехнике,
приборостроении,
транспорте,
строительстве и т. д.

В настоящее время данный материал нельзя назвать самым популярным полимером – на рынке лидируют полиэтилен и поливинилхлорид. При этом по темпам роста производства полипропилен находится вне конкуренции. Также следует учитывать, что даже в XXI веке реализован не весь научный и технический потенциал полимера.

Упаковка

Полипропиленовые пленки – один из наиболее популярных вариантов упаковочных материалов в мире. Их характеристики близки к пленкам из полиэтилена. При этом по многим параметрам полипропиленовые пленки превосходят продукцию из других полимеров. Они отличаются высокой устойчивостью к нагреванию и воздействию химических веществ. Полипропиленовые пленки можно стерилизовать при температуре свыше 100 °C, что увеличивает их ценность для фармацевтической и пищевой отраслей.

Изделия также характеризуются прозрачностью, гибкостью, нетоксичностью и легкой свариваемостью. Еще одной причиной популярности на рынке упаковки стало такое новшество, как ориентация пленки. Материалы, ориентированные в одном или двух взаимно перпендикулярных направлениях, производят сравнительно недавно, но они уже зарекомендовали себя на рынке гибкой упаковки.

Благодаря ориентации пленки увеличиваются ее прочность, жесткость, прозрачность и влагоизоляционные свойства. Прозрачность такого материала превышает прозрачность неориентированных изделий минимум в 4 раза.

Полипропиленовые пакеты на заказ имеют конкурентные преимущества перед полиэтиленовыми. Такая упаковка отличается большей прозрачностью, прочностью, экологичностью и презентабельным внешним видом.

Полипропилен постепенно вытесняет полиэтилентерефталат и другие пластики из производства бутылок и крышек для них. На полках магазинов все чаще можно увидеть продукцию из полипропилена. Вместо стандартной этикеточной бумаги используют пропиленовую пленку.

Материал также используют в производстве таких видов упаковки, как тара и контейнеры. Благодаря высокой прочности полипропилен вытесняет полистирол, благодаря жесткости и глянцевитости – множество видов полиэтилена. Высокая стойкость к химическим веществам позволяет применять полипропилен для плакирования емкостей, в которых хранят и перевозят агрессивные жидкие вещества.

Волокна

Полипропилен имеет существенные преимущества перед другими полимерами в области производства волокон. Такие изделия имеют низкую цену. Из 1 кг полипропилена можно получить больше волокна, чем из 1 кг других полимеров. При этом продукция отличается высокой прочностью и безупречными эластическими свойствами.

Полипропилен также имеет высокую термостойкость. Только чувствительность к разрушительному ультрафиолетовому излучению замедляет более масштабное распространение полипропиленовых волокон в текстильной промышленности.

Электроника и электротехника

Из полипропилена создают:

катушки,
корпуса телевизоров,
изоляционные оболочки,
ламповые патроны,
детали выключателей, радиоприемников, телефонных аппаратов и т. д.

В настоящее время материал в качестве изоляционного применяют достаточно редко. В этой области ПВХ пока остается практически безальтернативным вариантом. В сфере производства пеноизоляции для проводов полипропилен успешно конкурирует с полиэтиленом.

Медицина

Самое востребованное качество материала в медицине – устойчивость к высокой температуре. Благодаря этому продукцию, выполненную из полипропилена, можно подвергать горячей стерилизации. Из него изготавливают ингаляторы и разовые шприцы. Если сравнивать с полиэтиленом и полистиролом, в этой сфере материал занимает лидирующие позиции. Также шприцы упаковывают в пленку. Для ее изготовления применяют полипропилен.

Машиностроение

Полипропилен отличает высокая износостойкость. Благодаря этому его широко используют в автомобильном производстве, машиностроении и при возведении зданий. Из этого материала изготавливают детали для различных видов оборудования, в том числе холодильников, пылесосов и вентиляторов. В автомобильной отрасли из полипропилена выполняют блоки предохранителей, амортизаторы, элементы сидений и окон, бамперы, детали кузова и т. д.

Полипропилен (ПП) — это термопластичный полимер пропилена (пропена), представляющий собой (в основном) кристаллический полимер стереорегулярного строения, получаемый путем полимеризации пропилена в присутствии металлокомплексных катализаторов.

Полипропилен в промышленности получают в присутствии каталитической системы типа Циглера — Натта Al(C₂H₅)₂Cl/TiCl₃ в среде экстракционного бензина и в среде легкого растворителя — пропан-пропиленовой фракции или в массе мономера, а также в присутствии высокоактивной каталитической системы Al(C₂H₅)₂Cl, TiCl₃ и основания Льюиса в среде н-гептана.

Полимеризацию пропилена осуществляют в суспензии и растворе, в массе и в газовой фазе. В растворе процесс проводят при более высоких температурах и давлении, чем в суспензии. В газовой фазе скорость процесса и степень изотактичности полимера ниже, чем в жидкой фазе. В жидкой фазе содержание атактического полипропилена не превышает 10%, тогда как в газовой фазе оно достигает 25%. Основными недостатками указанных процессов являются необходимость разложения катализатора ввиду высокой чувствительности к нему полипропилена, удаление из полимера атактического полипропилена, очистка промывной жидкости, регенерация растворителей.

Получаемый полипропилен представляет собой в основном кристаллический полимер стереорегулярного строения.

Ценные физико-механические свойства полипропилена обусловлены высоким содержанием кристаллической фазы, поэтому каталитические системы, применяемые для его получения, должны обладать высокой стереоспецифичностью.

Исходным сырьем для производства полипропилена является пропилен.

Сырье для получения полипропилена

Исходным сырьем для производства полипропилена является пропилен.

Пропилен выделяют из пропан-пропиленовой фракции, получаемой при крекинге и пиролизе нефтяных углеводородов. Выделенная пропиленовая фракция, содержащая около 80% пропилена, подвергается дополнительной ректификации; в результате получают пропилен 98—99%-ной концентрации.

Пропилен высокой степени чистоты, не содержащий влаги, кислорода, оксидов углерода и других примесей, отравляющих катализатор полимеризации, получают дополнительной очисткой.

Наличие в пропилене насыщенных углеводородов этана и пропана не влияет на процесс образования полимера. На этом основан технологический процесс полимеризации пропилена в виде пропан-пропиленовой фракции, содержащей 30% пропилена и 70% пропана, разработанный в СССР, в котором пропан является растворителем и используется для отвода тепла реакции.

Полимеризация пропилена

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта протекает по ионно-координационному механизму.

При полимеризации пропилена образующаяся макромолекула полипропилена состоит из элементарных звеньев регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода.

Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух (D- или L-) стерических конфигураций. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно получить полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур. Такие полимеры называются изотактическими. Полимеры, в цепи которых попеременно чередуются асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации, называются: синдиотактическими. В атактическом полипропилене асимметрические атомы D- и L-конфигурации располагаются беспорядочно. Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров.

Кроме того, в полипропилене имеются участки со стереоблочной структурой, содержащей изотактический и атактический полипропилен.

Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием примесей атактических и стереоблочных структур.

В зависимости от молекулярной массы и содержания изотактической части свойства полипропилена изменяются в широких пределах. Наибольший практический интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80 000—200 000 и содержанием изотактической части 80—95%.

Содержание в полимере изотактической части зависит от применяемых для полимеризации катализаторов. Стереорегулярный полимер образуется только в присутствии таких катализаторов, которые обладают способностью ориентировать элементарное звено в определенном положении по отношению к ранее присоединенным группам. Молекулы мономера вначале адсорбируются на поверхности твердого катализатора, ориентируются и затем присоединяются к цепи полимера.

Полимеризацию пропилена проводят в присутствии каталитического комплекса Al(C₂H₅)₂Cl/TiCl₃ и других катализаторов.

Соотношение компонентов в каталитической системе влияет на скорость полимеризации и на стереоспецифичность. При мольном соотношении AlR₂CI:TiCl₃=2 : 1 проявляется максимальная активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3:1 — наибольшая стереоспецифичность.

Трихлорид титана существует в нескольких кристаллических модификациях (α, β, γ, σ). ,В присутствии трихлорида титана фиолетовой α-формы получается полимер с наибольшим количеством изотактического полипропилена — 80—90%, при использовании трихлорида титана коричневой β-формы образующийся полимер содержит только 40—50%.

Производство полипропилена

В промышленности изотактический полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией пропилена на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта. Тепловой эффект полимеризации пропилена составляет около 58,7 кДж/моль или 1385 кДж/кг (в 2,4 раза меньше, чем при полимеризации этилена). Это дает возможность отводить тепло полимеризации через рубашку аппарата, охлаждаемую водой, не прибегая к специальным методам отвода тепла (кипение растворителя, циркуляция газа и др.). Полимеризацию проводят в среде растворителя, обычно жидкого углеводорода (бензина, н-гептана, уайт-спирита).

Технологический процесс получения полипропилена (рисунок 1) состоит из стадий:

приготовления катализаторного комплекса,
полимеризации пропилена,
удаления непрореагировавшего мономера,
разложения катализаторного комплекса,
промывки полимера,
отжима от растворителя,
сушки полимера,
окончательной обработки полипропилена,
регенерации растворителей.

Рисунок 1.

Приготовление катализаторного комплекса осуществляется смешением 5%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в бензине с трихлоридом титана в смесителе 1 . Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 2 , из которой дозируется в полимеризатор 3 . Полимеризатор представляет собой аппарат емкостью 25 м 3 , снабженный якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и холодильником 4 . В полимеризатор при перемешивании непрерывно подаются жидкий пропилен, катализаторный комплекс, бензин и водород.

Продолжительность реакции при температуре 70 °С и давлении 1,0 МПа составляет около 6 часов. Степень конверсии 98%.

Ниже приведены соотношения компонентов (в масс, ч.):

Из полимеризатора полимер в виде суспензии поступает в сборник 5 , где за счет снижения давления осуществляется сдувка растворенного в бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии бензином до соотношения полимер : бензин = 1 : 10 (масс. ч.).

Разбавленная суспензия обрабатывается на центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в бензине (до 25%-ной концентрации по массе).

Разложение остатков катализатора проводится в аппарате 8 при интенсивном перемешивании суспензии подогретым до 60 °С раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом). Суспензия полимера через сборник 9 подается на промывку и отжим в центрифугу 10 , затем в емкость 11 , откуда на сушку, грануляцию и упаковку.

Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные растворы и азот поступают на регенерацию и возвращаются в цикл.

При получении полипропилена полимеризацией пропан-пропиленовой фракции (30% пропилена и 70% пропана) в качестве растворителя используется пропан. Полимеризацию проводят в массе мономера, добавляя избыток пропилена и бензин.

Необходимое давление в аппарате создается за счет паров растворителя пропан-пропиленовой фракции, пропана, бензина, остатка и мономера.

Образовавшийся полипропилен выпадает в виде белого порошка. Дальнейшие процессы обработки полипропилена — разложение каталитического комплекса, промывка полимера, сушка и грануляция проводятся так же, как описано выше.

Освоен промышленный способ получения полипропилена на высокоактивном катализаторном комплексе, состоящем из диэтилалюминийхлорида [Аl(С₂Н₅)₂Сl] в гептане, хлорида титана (TiCl₃) в гептане, хлорида алюминия (АlСl_з) в гептане или хлорида магния (MgCl₂) в гептане. Полимеризацию пропилена осуществляют в среде гептана под давлением 0,9—1,2 МПа и температуре 65—75 °С.

Технологический процесс производства полипропилена (рисунок 2) состоит из операций:

приготовления катализаторного комплекса,
полимеризации сжиженного пропилена,
сополимеризации пропилена с этиленом,
промывки суспензии полимера,
отжима полимера центрифугированием,
сушки,
грануляции,
расфасовки и упаковки.

Рисунок 2.

Приготовление катализаторного комплекса проводится периодическим способом в смесителях-диспергаторах в гептане.

В аппарат 1 загружают гептан, твердый TiCl₃ и АlСl₃ (основание Льюиса). В аппарат 4 вводят гептан и Al(C₂H₅)₂Cl в виде 10%-ного раствора в гептане. После перемешивания диспергированные продукты в гептане поступают в промежуточные емкости-мерники 2, 3 , из которых подаются на стадию полимеризации в форполимеризатор 5 и оттуда в аппарат с мешалкой 6 . В реакторы непрерывно подается пропилен, гептан, каталитический комплекс и водород. Съем тепла осуществляется деминерализованной водой, циркулирующей через рубашку и специальные встроенные устройства.

Для регулирования плотности и других свойств полимера в систему вводят этилен. Сополимеризация осуществляется в две стадии:

первая стадия проводится непрерывно в одном реакторе 5 при температуре 65 °С и давлении для снижения образования атактического полимера.
вторая стадия — непосредственно сополимеризация — проводится периодически в трех реакторах 5, 6, 7.

Полученная суспензия полимера в гептане выгружается из реактора, разбавляется гептаном, содержащим Al(С₂Н₅)H₂С l, и подается на сополимеризацию. После заполнения реактора подается пропилен, а затем этилен и водород.

Далее суспензия полимера подвергается дегазации в аппарате 8 , в который одновременно подается горячий гептан и бутанол для разложения каталитического комплекса. Пропилен, насыщенный парами гептана и бутанола, после конденсации направляется на нейтрализацию.

Промывка суспензии полимера проводится деминерализованной водой при 65—70 °С. Водногептановая суспензия полимера направляется в отстойник , в котором происходит отделение водной фазы, содержащей бутанол, и остатков катализаторного комплекса. Гептановая фаза, содержащая полимер, подвергается второй промывке.

Затем суспензия подается на центрифугу 9 , промывается горячим гептаном для отделения атактического полипропилена, водно-бутанольной смесью для удаления продуктов распада катализатора и водой. Влажный полимер поступает на сушку в трубу-сушилку 13 и в сушилку с псевдоожиженным слоем 15. Полипропилен-порошок далее пневмотранспортом передается в промежуточную емкость 16 , откуда направляется на грануляцию, расфасовку и упаковку.

В качестве стабилизаторов применяют амины (дифениламин), а также технический углерод, который вводят в полимер в количестве 1—2%.

Гептан и водно-бутанольная смесь подвергаются регенерации, гептан и бутанол возвращаются в цикл.

Одним из основных направлений совершенствования производства полипропилена является разработка более активных каталитических комплексов, которые можно было бы вводить в небольшом количестве для того, чтобы продукты его разложения не влияли на свойства полимера. При этом отпадает необходимость в стадиях промывки полимера и регенерации промывной жидкости.

Свойства и применение полипропилена

Изотактический полипропилен представляет собой твердый термопластичный полимер с температурой плавления 165—170 °С и плотностью 900—910 кг/м 3 .

Ниже приведены показатели основных физико-механических свойств полипропилена:

Молекулярная масса: 80 000—200 000
Разрушающее напряжение при растяжении, Мпа: 245—392
Относительное удлинение при разрыве, %: 200—800
Ударная вязкость, кДж/м 2 : 78,5
Твердость по Бринеллю, Мпа: 59—64
Теплостойкость по методу НИИПП, °С: 160
Максимальная температура эксплуатации (без нагрузки),°С: 150
Температура хрупкости, °С: От —5 до —15
Водопоглощение за 24 ч, %: 0,01—0,03
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м: 10 14 —10 15
Тангенс угла диэлектрических потерь: 0,0002—0,0005
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц: 2,1—2,3

Полипропилен имеет более высокую теплостойкость, чем полиэтилены низкой и высокой плотности. Он обладает хорошими диэлектрическими показателями, которые сохраняются в широком интервале температур. Благодаря чрезвычайно малому водопоглощению его диэлектрические свойства не изменяются при выдерживании во влажной среде.

Полипропилен нерастворим в органических растворителях при комнатной температуре; при нагревании до 80 °С и выше он растворяется в ароматических (бензоле, толуоле), а также хлорированных углеводородах. Полипропилен устойчив к действию кислот и оснований даже при повышенных температурах, а также к водным растворам солей при температурах выше 100 °С, к минеральным и растительным маслам. Старение стереорегулярного полипропилена протекает аналогично старению полиэтилена.

Полипропилен меньше, чем полиэтилен, подвержен растрескиванию под воздействием агрессивных сред.

Одним из существенных недостатков полипропилена является его невысокая морозостойкость (—30 °С). В этом отношении он уступает полиэтилену. Полипропилен перерабатывается всеми применяемыми для термопластов способами.

Модификация полипропилена полиизобутиленом (5—10%) улучшает перерабатываемость материала, повышает его гибкость, стойкость к растрескиванию под напряжением и снижает хрупкость при низких температурах.

Пленки из полипропилена обладают высокой прозрачностью; они теплостойки, механически прочны и имеют малую газопроницаемость и паропроницаемость. Полипропиленовое волокно прочно; оно пригодно для изготовления технических тканей, для изготовления канатов.

Полипропилен применяется для производства пористых материалов — пенопластов.

Список литературы:
Зубакова Л. Б. Твелика А. С, Даванков А. Б. Синтетические ионообменные материалы. М., Химия, 1978. 183 с.
Салдадзе К М., Валова-Копылова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., Химия, 1980. 256 с.
Казанцев Е. Я., Пахолков В. С, Кокошко 3. /О., Чупахин О. Я. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск. Изд. Уральского политехнического института, 1969. 149 с.
Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б., Елькин Г. Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л., Наука, 1969. 335 с.
Тулупов П. Е. Стойкость ионообменных материалов. М., Химия, 1984. 240 с.
Полянский Я. Г. Катализ ионитами. М., Химия, 1973. 213 с.
Кассиди Г. Дж.у Кун К А. Окислительно-восстановительные полимеры. М., Химия, 1967. 214 с.
Херниг Р. Хелатообразующие ионообменники. М., Мир, 1971. 279 с.
Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М., Мир, 1967. 431 с.
Ласкорин Б. Я., Смирнова Я. М., Гантман М. Я. Ионообменные мембраны и их применение. М., Госатомиздат, 1961. 162 с.
Егоров Е. В., Новиков П. Д. Действие ионизирующих излучений на ионообменные материалы. М., Атомиздат, 1965. 398 с.
Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат,
Автор: Автор: В.В. Коршак, академик
Источник: В.В. Коршак, Технология пластических масс,1985 год
Дата в источнике: 1985 год

гомополимер (изотактический),
статистический сополимер (random copolymer),
блок-сополимер с добавлением этилена (сополимер),
сшитый полипропилен (PP-X и PP-XMOD),
металлоценовый полипропилен (mPP).