Термодинамика электрохимических систем реферат
Обновлено: 28.06.2024
При рассмотрении гетерогенных систем, содержащих заряженные частицы, используют понятия электрохимической свободной энергии Гиббса и электрохимического потенциала для заряженного компонента. Электрохимический потенциал отличается от химического тем, что включает электрическую работу переноса иона из бесконечности в вакууме в фазу, внутренний потенциал которой равен. Таким образом, в электрохимии, наряду с такими параметрами, как давление (р), температура (Т), числа молей компонентов системы, появляется новая переменная – электрический потенциал. Условию равновесия в гетерогенной электрохимической системе отвечает равенство электрохимического потенциала каждого заряженного компонента в разных фазах.
Экспериментальному определению доступны только электрохимический потенциал заряженной частицы или разность электрохимических потенциалов заряженного компонента в разных фазах. Соответственно невозможно определить отдельный скачок потенциала, например, на границе металл/ электролит, называемый гальвани-потенциалом. Поэтому всегда определяют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. На основе этих измерений составляют таблицы стандартных электродных потенциалов или редокс-потенциалов.
Системы из электродов (проводников первого рода), находящихся в одном и том же либо в контактирующих друг с другом различных электролитах (проводников второго рода), называют электрохимическими цепями. Электрохимическая цепь равновесна, если равновесие существует на каждой границе фаз. Разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи называется ЭДС цепи. В простейшей правильно разомкнутой электрохимической цепи типа металл1/электролит/металл2/металл1 существуют три гальвани- потенциала : на границе металл1/электролит, на границе электролит/металл2 и на границе металл2/металл1. Если электроды погружены в разные электролиты, то появляется граница электролит1/электролит2 и скачок электрического потенциала на этой границе, называемый диффузионным потенциалом . Если растворы электролитов разделены мембраной, проницаемой не для всех присутствующих в системе ионов, то возникают разности потенциалов на мембранах – мембранные потенциалы . ЭДС является алгебраической суммой всех скачков потенциала в цепи.
Электрохимическая термодинамика изучает равновесия в электрохимических цепях разных типов, природу скачков потенциала, природу процессов, приводящих к генерации электрического тока. Она дает количественные соотношения для отдельных скачков и ЭДС цепей как функции активностей отдельных компонентов (уравнение Нернста и его аналоги), а также для зависимости ЭДС от изменений свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в ходе химической реакции, которая является итогом электродных процессов в электрохимической цепи (уравнение Гиббса-Гельмгольца для электрохимических цепей). Таким образом, измеряя ЭДС, можно находить термодинамические параметры разнообразных химических процессов, причем такой метод часто оказывается более удобным и точным, чем другие методы. Используя таблицы стандартных электродных потенциалов, предсказывают возможность тех или иных окислительно-восстановительных процессов и характеризуют полноту их протекания. Часто используют понятие электрохимического ряда напряжений–последовательность расположения электродов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов.
Измерения ЭДС позволяют находить коэффициенты активности электролитов, транспортные характеристики ионов, произведения растворимости химических соединений, константы ионных равновесий.
Электрохимические цепи с мембранами используют в системах для электродиализа , для разработки ионселективных электродов (наиболее известный пример – стеклянный электрод для определения рН растворов) и различных электрохимических датчиков. Использование ферментов существенно расширяет функции ионселективных электродов и делает их применимыми для многих быстрых клинических анализов. Изучение биологических мембран и их моделей составляет одно из важнейших направлений биоэлектрохимии.
В настоящее время большой прогресс достигнут в исследовании границы двух несмешивающихся жидкостей. Такие системы могут в принципе моделировать некоторые свойства мембран, границ электрод/раствор и обеспечивать высокую селективность ионного обмена.
Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. Электрохимия. М.: Химия, КолосС,2006.
Термодинамическая система, в которой происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергии, называется электрохимической системой, или электрохимической цепью.
При записи формул электрохимических цепей следует руководствоваться системой обозначений, установленной Международной конвенцией об ЭДС и электродных потенциалах (1953 г., с дополнениями 1973 г.):
· Вертикальная черта ô разделяет две фазы, находящиеся в контакте между собой.
· Запятой отделяются различные ионы или молекулы, сосуществующие в одной и той же фазе (в растворе или расплаве).
· Двойная вертикальная черта ôô обозначает солевой мостик, обеспечивающий контакт между двумя растворами электролитов и устраняющий диффузионный потенциал.
· Символом Pt обозначают индифферентный электрод.
· Запись формулы электрода начинают с фазы раствора. При этом первой указывают окисленную ионную форму. Газовую фазу приводят после жидкой.
· В формуле электрохимической цепи справа размещают электрод с бόльшим значением стандартного электродного потенциала.
· Правильно разомкнутая электрохимическая цепь начинается и заканчивается проводником из одного и того же металла.
Реакции, протекающие на электродах, записывают как процессы восстановления. Сначала приводят уравнение реакции на правом электроде, затем – на левом. Находят наименьшее общее кратное количества электронов, переносимых в элементарных электродных реакциях, и умножают каждое уравнение на соответствующий коэффициент. Вычитая из первого уравнения второе, получают уравнение реакции для электрохимической цепи в целом.
По определению, стандартная ЭДС электрохимической цепи выражается как разность стандартных потенциалов правого и левого электродов:
Выражение для ЭДС электрохимической цепи при 25 ºС согласно уравнению Нернста имеет вид:
где Е – ЭДС электрохимической цепи при данных активностях ионов;
– стандартная ЭДС, В;
z – количество электронов, переносимых в элементарном электрохимическом акте;
и – произведения активностей потенциал-определяющих ионов соответственно исходных веществ и продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам при этих веществах в уравнении химической реакции, протекающей в электрохимической цепи;
0,0592 В = 2,303 при 25 °С;
R = 8,314 Дж/(моль×К) – универсальная газовая постоянная;
F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея.
Используя уравнение для стандартного химического сродства
| DrG° = –RTlnKа, | (3.3) |
и уравнение, связывающее DG° со стандартной ЭДС,
| DG° = –zFE° , | (3.4) |
получим выражение стандартной ЭДС электрохимической цепи через термодинамическую константу равновесия Ка:
Изменение энтропии DrS° в ходе электрохимической реакции связано с температурным коэффициентом ЭДС уравнением:
| DrS° = zF | (3.6) |
Тепловой эффект Qp электрохимической реакции определяется согласно второму началу термодинамики:
Рассчитав энтропию DrS° и энергию Гиббса DG° химической реакции, можно найти энтальпию DrН° реакции по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
| DrH° = DrG° + T×DrS° | (3.8) |
Для обратимо работающей электрохимической цепи максимальная полезная работа W¢max представляет собой максимальную электрическую работу , которая совершается за счет убыли энергии Гиббса:
где z – число электронов, участвующих в электродных реакциях; F – постоянная Фарадея.
Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения ЭДС и электродные потенциалы. Для указанной выше реакции, протекающей при постоянной температуре и давлении применим изотерму Вант–Гоффа для расчета изменения энергии Гиббса:
,
где Ка– константа равновесия химической реакции; аi, υi– активность и стехиометрический коэффициент реакции.
Приравняв уравнение (2.14) и (2.15) и преобразовав его, получим
.
Если первое слагаемое уравнения (2.16) обозначим как Е 0 , во втором слагаемом перейдем к десятичному логарифму, то придем к виду
– уравнение Нернста.
Исходя из уравнений (2.14) – (2.17), можно получить уравнение для расчета электродных потенциалов отдельных полуреакций:
;
.
Из разности потенциалов можно найти напряжение данного гальванического элемента: Е = φ1 – φ2> 0.
2.6. Классификация электродов
Электродом первого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые ионы этого же металла. Примером такого электрода является система Cu 2+ + 2ē ↔Cu, для которой
,
поскольку для чистого металла aCuпринимается равной 1, то в уравнении расчета разности потенциалов она не входит.
Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы ОН – ):
МА + zē ↔ М + А z – .
Активности соли и металла принимаются равными единице и поэтому
.
Электроды третьего рода представляют электрохимические системы, в которых металл находится в контакте с двумя труднорастворимыми солями. Примером электрода третьего рода служит Pb 2+ |PbCl2,AgCl,Ag, в которой идет электродный процесс:
2AgCl + 2ē + Pb 2+ ↔ 2Ag + PbCl2.
Таким образом, при работе электрохимической цепи происходит превращение менее растворимой соли в более растворимую (ПРAgCl + , активность ионов Ag + – произведением растворимости ПРAgClи активностью ионов Cl – , а последняя – произведением растворимости ПРPbCl2и активностью ионов Pb 2+ . Тогда ЭДС такой системы рассчитывается по уравнению
.
Если же металл электрода не участвует в полуреакциях типа
Ox1 + z1ē ↔ Red1
Ox2 + z2ē ↔ Red2
и является лишь передатчиком электронов между веществами Ox и Red, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами. Это электроды, в которых не участвуют простые вещества – газы, металлы. Они, как правило, состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (например, платина), погруженного в раствор, содержащий вещества с различной степенью окисления Red и Ox. Металл в этих системах обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении равновесного состояния. В общем виде схема электрода и уравнение потенциалопределяющей реакции записывается так:
Ox, Red/ Pt; Ox + zē ↔ Red.
Потенциал такого окислительно-восстановительного электрода определяется по уравнению
,
где φ 0 Ox/Red– стандартный окислительно-восстановительный потенциал.
Читайте также: