Совместное получение окиси пропилена и стирола халкон процесс реферат

Обновлено: 02.07.2024

Функция "чтения" служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!

продуктов - дихлорпропана и дихлорпропилового эфира. Избыток пропилена отделяют и возвращают в реакцию. На следующей стадии при комнатной температуре водный раствор смеси пропиленхлоргидринов обрабатывают избытком известкового молока - раствора Ca(OH)2. Образующийся оксид пропилена отгоняют для предотвращения гидратации в гликоль.

Этот метод имеет недостатки, связанные с использованием дорогостоящих свободного хлора и гидроксида кальция, а также с образованием больших количеств разбавленного (5-6%) раствора хлорида кальция.

Наиболее экономичная разновидность процесса - комбинирование с электролитическим производством Cl2 и NaOH. При этом гидролиз пропиленхлоргидрина осуществляют при 80°С раствором NaOH после электролиза, а образующийся раствор NaCl используют для растворения NaCl, направляемого на электролиз.

.2.2 Пероксидный способ получения окиси пропилена

Начиная с 1968 г. появился альтернативный вариант − пероксидный, так называемый халкон-процесс, основанный на взаимодействии пропилена с гидропероксидами (например, третичным бутилпероксидом): Процесс проводят при температуре 100-120°С и давлении 2-3 МПа на катализаторе, содержащем оксид молибдена. Селективность данного метода достигает 99%. Вполне вероятно, что этот метод со временем полностью заменит хлоргидринный процесс.

Разновидностью пероксидного способа синтеза пропиленоксида является окисление олефинов надкислотами (реакция Прилежаева). Оксид пропилена образуется при взаимодействии пропилена с надуксусной или надпропионовой кислотой, получаемыми окислением ацетальдегида или пропионовой кислоты. Этот вариант синтеза окиси пропилена широкого применения не нашел. [Платэ и др, 335 с] .2.3 Кумольная технология получения окиси пропилена

Эта технология реализована в России в промышленном масштабе на ОАО "Нижнекамскнефтехим". Совместное производство окиси пропилена и стирола вступило в строй действующих в декабре 1982 г. Уникальность его в том, что в мире подобных производств всего четыре.

Сырьем служит этилбензол, который после окисления кислородом воздуха при температуре 130°С превращается в гидропероксид и далее взаимодействует в присутствии молибденсодержащих катализаторов при температуре 90-100°С и давлении 1,6-6,5 МПа с пропиленом по реакциям: С6H5CH2CH3 + О2 → C6H5CH(COOH)CH3

C6H5CH(COOH)CH3 + CH3CH=CH2→С6Н5СН(OH)CH3 + CH3CH-CH2О Дегидратация метилфенилкарбинола при 180-280°С в присутствии TiO2 в процессе совместного получения стирола и окиси пропилена протекает согласно следующему механизму: С6Н5СН(OH)CH3 → C6H5CH=CH2 + H2O 2. Основная часть .1 Промышленное производство окиси пропилена

пропилен полиуретан окисление сырье

Существует два основных промышленных способа получения окиси пропилена:

Хлоргидринный метод (из пропилена через пропиленхлоргидрин с последующим дегидрохлорированием);

Пероксидный способ - окисление пропилена в жидкой фазе под давлением и окисление пропилена в газовой фазе.

Компанией “Халкон” был разработан процесс совместного получения стирола (или изобутилена) и оксида пропилена. Халкон-процесс представляет собой комбинацию трех технологических процессов в одном производстве. При "стирольном" варианте процесса сырьем для получения гидропероксида является этилбензол, а при "изобутиленовом" варианте - изобутан. В случае этилбензола процесс включает следующие стадии:

Окисление этилбензола до гидроперексида (ГП):

Эпоксидирование пропилена, катализируемое комплексами переходных металлов:

(4.22)

Дегидратация образующегося на предыдущей стадии метилфенилкарбинола (МФК) до стирола (гетерогенный кислотный катализ):

Вторая стадия Халкон-процесса катализируется комплексами переходных металлов. В качестве катализаторов используют комплексы металлов, являющихся жесткими центрами (Mo VI , W VI , Ti IV ), так как они хорошо активируют кислород гидропероксида, являющегося также жестким центром. В промышленности используют, в большинстве случаев, комплексы молибдена, как самые активные и селективные в данном процессе.

Механизм катализа.

Каталитический цикл реакции эпоксидирования был рассмотрен ранее (п. 3.3.5.2.1. уравнение (3.49)).

Сырье и продукты.

В промышленности по реакции эпоксидирования получают главным образом оксид пропилена, реже - оксид стирола и некоторые другие эпоксиды. Различие процессов состоит в используемом сырье для получения гидропероксида. В основном применяют два углеводорода: этилбензол (с образование, в качестве второго продукта производства, стирола) и изобутан (с образованием изобутилена).

Побочные реакции.

Параллельно целевой реакции эпоксидирования протекает побочная реакция разложения гидроперекиси, в основном с образованием ацетофенона:

(4.24)

Селективность образования оксида пропилена по исходному пропилену составляет 95-97%, а по гидроперексиду – 80-85%.

Описание работы реакторного узла.

С целью снижения доли реакции разложения гидроперекиси и увеличения выхода целевых продуктов, процесс проводят в 2-5 кратном избытке пропилена при мягких условиях: температура 90-110 о С, давление в 20-30 ат. Концентрация катализатора 0,001-0,005 моль/(моль ГП).

Схема реакторного узла представлена на Рисунке 4.9. Процесс проводят в каскаде емкостных реакторов с мешалкой и охлаждением. В первый реактор каскада подают поток пропилена (свежего и рециркулируемого). Туда же подают гидропероксид, представляющий собой 20-30%-ный раствор в исходном этилбензоле, с растворенным в нем катализатором. После каскада реакторов смесь направляется в узел разделения, представляющий собой последовательность ректификационных колонн, где отгоняют избыточный пропилен (возвращаемый в процесс) и выделяют продукты реакции. Катализатор, как нелетучее вещество, остается в кубовых остатках. Часть кубового остатка возвращают в процесс с целью частичной рециркуляции катализатора. Поскольку цена на молибден относительно не высока, а концентрации его в процессе низкие, то организовывать полную регенерацию и рецикл катализатора экономически не выгодно. Из кубовых остатков его можно осаждать и отфильтровывать, либо поглощать селективными комплексообразующими ионитами с последующим выделением из них.

Рис.4.9. Схема реакторного узла процесса эпоксидирования пропилена.

1) Термическое декарбоксилирование коричной кислоты проводится при температуре 120-130 О С и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%

2) Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теории.

3) Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:

Выход составляет около 30%.

4) Получение стирола из галогенэтилбензола:

5) Получение стирола дегидрированием этилбензола.

6) Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

7)Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

8) Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:

Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства этилбензола. В качестве катализаторов дегидрирования применяются сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железо-оксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% K2CO3 и некоторые оксидные добавки. В частности широко используется катализатор НИИМСК К-24 состава Fe2O3 – 66-70%; K2CO3 – 19-20%; Cr2O3 – 7-8%; ZnO2 – 2,4-3,0%; K2SiO3 – 2,0-2,6%. Значительное содержание K2CO3 в катализаторе обусловлено тем, что он способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно 2 месяца, после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом. Общий срок службы катализатора – 2 года.

Реакционный узел для дегидрирования этилбензола можно выполнять различными способами. Один из вариантов – трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом по типу, изображенному на рисунке.

Его достоинство – близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Однако высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели к созданию других аппаратов – со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис.А).

Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40%. Недостатки такого единичного реактора – существенное охлаждение смеси, одновременное смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до приемлемой величины, т.к. это повышает удельный расход пара. Другие установки (рис.Б) приближают процесс к изотермическому и лучше учитывают особенности равновесия реакции. В такой установке имеются 2 реактора (или два слоя катализатора). Охладившуюся в первом реакторе смесь до подачи во второй реактор нагревают перегретым паром. Реактор на рисунке В имеет два-три кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара. В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара. С его помощью повышается температура смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния, что способствует росту скорости и селективности реакции.

Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Получаемые и побочные продукты. Условия проведения процесса. Особенности оформления реакционного узла.

Дегидрированием или окислением первичных спиртов получают только формальдегид (из метанола). Формальдегид НСНО представляет собой в безводном состоянии бесцветный газ с острым раздражающим запахом (т. конд. -19ОС при 0,1 МПа). При хранении он легко полимеризуется и нередко выпускается в виде твердого полимера — параформальдегида (параформ), который легко деполимеризуется.

Большей частью формальдегид выпускают в виде 37%-ного водного раствора, называемого формалином. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата НСНО•Н20 и низкомолекулярньтх полимеров (полиоксиметиленгликоли). Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка добавляют к формалину 7—12% (масс.) метилового спирта в качестве стабилизатора.

Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Дегидрирование первичных спиртов, в том числе метанола, менее благоприятно по сравнению с вторичными спиртами по условиям равновесия и селективности реакции. По этой причине, а также с целью устранения эндотермичности процесса осуществили совмещенное дегидрирование и окисление метанола:

Можно так подобрать соотношение этих реакций, чтобы суммарный тепловой эффект был только немного положительным, но достаточным для возмещения потерь тепла в окружающую среду и для нагревания исходной смеси до нужной температуры. Практически при получении формальдегида такое положение достигается, когда процесс на 55% идет через окисление и на 45% через дегидрирование, и тогда процесс можно осуществить в адиабатических реакторах, не имеющих поверхностей теплообмена. В этом состоит одно из преимуществ совмещенного процесса окисления и дегидрирования спиртов. При указанном соотношении реакций дегидрирования и окисления исходная паро-воздушная смесь должна содержать 45% (об.) метанола, что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе [34,7% (об.)].

При получении формальдегида кроме основных реакций протекают побочные процессы более глубокого окисления, дегидрирования и гидрирования, ведущие к образованию оксидов углерода, муравьиной кислоты, воды и метана:

Окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, поэтому глубокое окисление не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, и все ранее упомянутые побочные реакции не так заметны, как при дегидрировании первичных спиртов. Это позволяет работать при более высокой температуре (500—б00°С), большой скорости реакции и времени контакта 0,01—0,03 с. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80-85% при степени конверсии метанола 85-90%. Замечено, что добавление воды к исходному метанолу повышает выход и степень конверсии, по-видимому, в результате разложения ацеталей. Катализаторами синтеза формальдегида этим методом служит металлическая медь (в виде сетки или стружек) или серебро, осажденное на пемзе. Последний катализатор оказался более эффективным и широко применяется в промышленности.

Технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола изображена на рис. 139. Метанол, содержащий 10-12% воды, из напорного бака 1 непрерывно поступает в испаритель 2. Туда же через распределительное устройство подают воздух, очищенный от пыли и других загрязнений. Воздух барботирует через слой водного метанола в нижней части испарителя и насыщается его парами. В 1 л образующейся паро-воздушной смеси должно содержаться 0,5 г метанола. Поддержание такого состава смеси очень важно для обеспечения взрывобезопасности и нормального протекания процесса. Поэтому работа испарительной системы полностью автоматизирована: поддерживают постоянные уровень жидкости в испарителе, ее температуру (48—50°С) и скорость подачи воздуха, благодаря чему обеспечиваются необходимые температурный режим и степень конверсии в адиабатическом реакторе.

Паро-воздушная смесь проходит брызгоуловитель, находящийся в верхней части испарителя, затем перегреватель З и поступает в реактор 4, в средней части которого находится катализатор. Реакционные газы сразу же попадают в подконтактный холодильпик 5 (смонтирован вместе с реактором), где происходит быстрое охлаждение смеси и предотвращается распад формальдегида. В разных схемах охлаждение осуществляют проточной водой или паровым конденсатом, когда холодильник играет роль генератора пара низкого, среднего или даже высокого давления. Полученный пар (или горячая вода) служит для перегрева постулающей смеси в теплообменнике 3 и для обогрева испарителя 2.

Охлажденные реакционные газы поступают в абсорбер 6, выполненный в виде тарельчатой колонны; жидкость на тарелках охлаждают внутренними или выносными холодильниками (на схеме не изображены). Абсорбер орошают таким количеством воды, чтобы в кубе получился 36—37%-ный формалина. Стадии абсорбции и разделения продуктов оформляют двумя разными способами.

По одному из них в абсорбере поглощают как форальдегид, так и непревращенный метанол, который содержится в продуктах реакции в количестве, как раз достаточном для стабилизации формальдегида. В этом случае верхнюю тарелку абсорбера охлаждают рассолом, а колонна 7 служит лишь для санитарной очистки газа, в то время как для получения безметанольного формалина (требуемого иногда для ряда целей) необходима установка для отгонки метанола. При втором способе в абсорбере поглощают преимущественно формальдегид; тогда колонна 7 служит для абсорбции метанола, который отгоняют от воды и возвращают на реакцию. В обоих случаях формалин из куба абсорбера б охлаждают в холодильнике 8 и собирают в сборнике 9.

Значительная эндотермичность дегидрирования обусловливает применение трубчатых реакторов, в межтрубном пространств которых циркулируют горячие газы от сжигания газообразного или жидкого топлива. Схема типичного реакционного узла дл дегидрирования спиртов представлена ниже. В топке З происходит сгорание топливного газа, подаваемого вместе с воздухом через специальные форсунки. Температура топочных газов слишком высока, поэтому их разбавляют обратным газом (циркуляция его в системе осуществляется газодувкой 4). Спирт поступает вначале в систему испарителей-перегревателей 1, где он нагревается до нужной температуры частично охлажденными топочными газами. Затем пары спирта попадают в реактор 2, где в трубе находится катализатор. Реакционная смесь подогревается горючими топочными газами, находящимися в межтрубном пространстве, что компенсирует поглощение тепла из-за эндотермичности процесса. По выходе из контактного аппарата реакционные га охлаждают в холодильнике-конденсаторе (на рисунке не показан), а в случае летучих продуктов их дополнительно улавливают водой. Полученный конденсат (и водные растворы) ректифицируют, выделяя целевой продукт и непрореагировавший спирт, возвращаемый на дегидрирование.

В этом случае ограничения по конверсии этилбензола связаны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью гидропероксида при высоких концентрациях в температурных условиях (140-160 °С) протекания реакции. Соответственно, рециркуляционные потоки, направленные на полное использование исходного сырья, имеют большие объемы на стадии окисления и меньшие для остальных стадий (рецикл по катализаторному раствору стадии эпоксидирования; рецикл по возвратному этилбензолу.

Данная технология из-за многостадийности требует реализации в полной мере принципа полноты выделения продуктов из реакционной массы, поскольку именно чистые соединения, поступающие на каждую из стадий химического превращения, обеспечивают высокие показатели процесса в целом. Экзотермичный характер процессов окисления и эпоксидирования дает возможность применять получаемые на этих стадиях энергоресурсы (пар) для процессов разделения и, тем самым, обеспечить реализацию принципа полноты использования энергии системы. В целом разработанное и реализованное в нашей стране технологическое решение обладает высокой эффективностью.

Совместное получение окиси пропилена и стирола халкон процесс реферат

Делись добром ;)

Похожие главы из других работ:

5.1 Принципы очистки сточных вод

В) Свойства аминокислот, зависящие от совместного наличия карбоксильной и аминогруппы

1.2 Биосенсоры - принципы конструирования

Описание и принципы мембранных процессов

1.1Основные принципы и законы

3. Сущность метода совместного осаждения

1.3. Принципы алкилирования бензола олефинами в химической технологии

1.2.1 Принципы распознавания образов

3.1 Принципы качественного литья

2. Получение стирола

3. Производство стирола

6. Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола

3. Основные принципы и законы химии

6.1 Принципы метода

Технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора