Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия реферат

Обновлено: 04.07.2024

Применение метода фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) для исследования молекул позволяет получить детальную информацию об орбитальном и пространственном строении изучаемых объектов. Наиболее важные характеристики, которые могут быть найдены при анализе данных ФЭС — это порядок следования уровней и значения энергий ионизации.

В зависимости от особенностей молекул и специфики эксперимента возможно получение информации о симметрии и составе волновой функции, о связывающем или разрыхляющем характере уровней.

Существенным преимуществом ФЭС, например, перед оптической спектроскопией, которая дает информацию, зависящую как минимум от двух уровней, является непосредственное измерение характеристик отдельных уровней. Нахождение значений энергии относительно уровня вакуума главным образом определило широкие возможности метода ФЭС.

Уравнение, которое используется для экспериментального обнаружения энергий ионизации, было получено Эйнштейном в 1905 году и носит название второго закона фотоэффекта:

В течение 40 лет после этого фотоэлектронная спектроскопия стала настоящим физическим методом исследования вещества, благодаря работам шведских ученых под руководством Карла Зигбана.

ЭСХА был усовершенствован Каем Зигбаном с сотрудниками в Уппсальском университете и представлен в серии работ и доступной на русском языке монографии. В отечественной науке фотоэлектронный спектр был впервые получен в ЛГУ на кафедре фотоники группой ученых под руководством Ф.И. Вилесова. В этом варианте разрабатывался метод изучения валентных электронных уровней свободных молекул. В качестве источника было использовано монохроматизированное излучение разряда в водороде (hν ~ 11 эВ).

Позже Тёрнер для генерации фотоэлектронов использовал проточную гелиевую лампу, дающую практически монохроматическое излучения в вакуумном ультрафиолетовом диапазоне (hν ~ 21,22 эВ) без применения диспергирующих устройств. Обширный справочный материал по энергиям ионизации различных соединений содержатся в трех монографиях В.И. Нефедова и В.И. Вовна. Там же приведены важные обобщения и основные принципы метода ФЭС.

Суть метода ФЭС заключается в определении величины работы выхода A_вых. электрона, в спектроскопии свободных молекул называемой энергией ионизации, по известной величине энергии ионизирующего излучения hν и измеряемой в эксперименте кинетической энергии фотоэлектрона E_кин.

Для свободных молекул уравнение для нахождения экспериментальных значений энергии ионизации выглядит следующим образом:

где ЭИ_iv — искомая энергия удаления электрона с электронно- колебательного уровня. Использование метода в таком виде положило основы интерпретации спектров в приближении замороженных орбиталей, где значения энергий ионизации приравнивались к абсолютным значениям энергии орбиталей. Дополнительным источником интерпретации явились теоретико-групповые представления о симметрии орбиталей.

В методе РФЭС газообразных объектов значения ЭИ находятся из соотношения (2), а при исследовании твёрдых тел величина A_вых. или E_св. (энергия связи) относительно уровня Ферми спектрометра определяется из соотношения:

где ϕ_сп. — работа выхода материала спектрометра. Химический сдвиг E_св A (i) для i-го внутреннего уровня атома A обычно определяется относительно свободного атома или молекулы, где атому A приписывается нулевой эффективный заряд q_A. Показано, что в приближении потенциала основного состояния ∆E_св. связана с эффективными зарядами атомов соотношением:

∆ E_св A _св = K_Aq_A ++l, (4)

где K_A — средний обратный радиус валентных электронов атома A, l — эмпирическая релаксационная поправка, усреднённая по всем атомам.

Исследование твердых тел методом РФЭС представляет большой интерес, так как возможно исследовать слой толщиной до 5 нм без разрушения самого образца. Принципиальная схема рабочей установки представлена на рисунке 1.

Рисунок 1-Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 — рентгеновская трубка; 2 — образец; 3 — электронный монохроматор; 4 — детектор; 5 — защита от магнитного поля Земли

Рентгеновское излучение из трубки 1 попадает на образец 2, помещенный вблизи входной щели спектрометра, и выбивает электроны внутренних и валентных уровней. Выбитые электроны попадают в электронный спектрометр 3 высокого разрешения для определения их кинетической энергии и фокусировки. Затем сфокусированный монохроматический пучок электронов поступает в детектор электронов 4. В качестве защиты от магнитного поля Земли, установку помещают в специальную оболочку 5, не намагничивающуюся и не пропускающую внешнее магнитное поле. Для уменьшения времени регистрации электронов и улучшения качества спектра в современных установка применяют многоканальные анализаторы и детекторы, робота которых контролируется с помощью ЭВМ. Информация на выходе такого устройства является суммарной от каждого детектора, что позволяет исключать фон, сглаживать, дифференцировать, интегрировать спектры и т.п.

Корректировка и дополнительная обработка спектров производится в специальной программе, причем все изменения и конечный результат отображаются в окне этой же программы. На графике спектра по оси абсцисс откладывается энергия, вылетевших электронов, а по оси ординат их интенсивность.

Качество получаемых спектров различно и зависит от разрешающей способности источника возбуждающего излучения. Ширина возбуждающей линии рентгеновского спектра порядка 1 эВ, это значение улучшают за счет монохроматизации линии до 0,39 эВ.

Одним из неотъемлемых аспектов при изучении твердых и порошкообразных поверхностей методом РФЭС (или УФЭС), является наличие высокого вакуума. При изучении, к примеру, энергетических уровней в металлах, поверхность исследуемых образцов должна быть чистой. Так же необходимо, чтобы длина свободного пробега электронов (выбитых с поверхности образца) была больше расстояния от образца до анализатора. Оценки показывают, что при вакууме 10 -7 Па молекулы О₂ при коэффициенте прилипания к твердой поверхности, равном 1, покрывают поверхность мономолекулярным слоем за 50 мин. Поскольку эта величина обратно пропорциональна давлению, то при вакууме 10 -6 Па мономолекулярный слой образуется уже через 5 мин, что сопоставимо с временем записи спектра. Столкновение электронов с атомами (молекулами) или ионами инородных веществ, при движении к камере анализатора, уменьшает интенсивность попадания электронов на анализатор, а также искажает характер взаимодействия с анализатором[3].

2 Оже-электронная спектроскопия

Оже спектроскопия (Оже-электронная спектроскопия) - метод диагностики элементного состава веществ, основанный на эффекте Оже.

Исследуемое вещество подвергают действию излучения с высокой энергией квантов, либо электронного пучка с высокой энергией электронов. Для существенной вероятности эффекта Оже энергия квантов излучения или электронов пучка должна превышать 1 кэВ. Атом ионизуется, причем из-за высокой энергии ионизирующих частиц атом теряет не слабо связанный электрон с внешней оболочки, а один из электронов внутренней оболочки. Образовавшаяся вакансия E₁ через короткое время заменяется электроном с одного из вышестоящих энергетических уровней E₂, а разность энергии между уровнями может быть передана другому электрону с энергией связи E_с -8 Па (в обычных РЭМах р ~ 10 -3 –10 -4 Па). Такой сверхвысокий вакуум необходим по той причине, что глубина выхода оже-электронов составляет (0,5–1) нм и любые загрязнения, в том числе и адсорбированные из остаточной атмосферы аналитической камеры частицы, приводят к сильному искажению результатов[4].

Рисунок 4 - Схематическое изображение растрового оже-спектрометра: 1 – образец, 2 – коллектор для сбора вторичных электронов, 3 – энергоанализатор, 4 – детектор энергоанализатора, 5 – электронно-лучевая трубка, 6 – катод электронной пушки, 7 – модулятор электронной пушки, 8 – отклоняющие пластины электронно-лучевой трубки, служащие для получения растра, 9 – экран электронно-лучевой трубки

Фотоэлектронная спектроскопия(ФЭС) – это наиболее широко используемый метод для изучения электронной структуры заполненных состояний на поверхности и в приповерхностной области (глубина 20-40 Ǻ). Физической основой метода служит фотоэлектрический эффект, в котором электрон, первоначально находящийся в состоянии с энергией связи Е_в , поглощает фотон с энергией hν и покидает твердое тело с кинетической энергией:

Рис.1. Зонная диаграмма

Для того, чтобы зарегистрировать фотоэлектрон, должны быть выполнены следующие условия:

· Энергия фотона должна быть достаточна, чтобы электрон смог покинуть твердое тело, то есть hν ≥ Е_в + Ф_о ()

· Скорость электрона должна быть направлена в сторону внешней поверхности.

· Электрон не должен потерять энергию в столкновениях с другими электронами на своем пути к поверхности.

Диапазон энергий фотонов, используемый в материаловедении ,простирается от ультрафиолета (УФ) до рентгеновского излучения. Практически энергетический диапазон простирается от 10 эВ, что близко к энергии связи электрона в атоме водорода (13,6 эВ), до энергий около 100 кэВ. При этих энергиях фотоны могут, проникая в твердое тело, взаимодействовать с электронами внутренних оболочек. Фотоны низких энергий используются для исследования спектров излучения в видимой области, связанного с далеко расположенными, более слабо связанными электронами. Эти внешние электроны участвуют в образовании химических связей, поэтому они не связаны с отдельными атомами и, следовательно, непригодны для элементного анализа.

В зависимости от энергии фотонов (длины волны), используемых для возбуждения электронов, фотоэлектронная спектроскопия обычно подразделяется на два типа:

· УФЭС (ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия), в которой используются фотоны ультрафиолетового спектрального диапазона 10-50 эВ (соответствующие длины волн от 1000 до 250А). В результате УФЭС используется для изучения валентной зоны и зоны проводимости.

· РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия), в которой используется рентгеновское излучение с энергией квантов в диапазоне 100 эВ-10 кэВ (соответствующие длины волн от 100 до 1А). Как следствие РФЭС зондирует глубокие остовные уровни.

· Синхротронное излучение, в котором энегрии энергии фотонов от 40 до 1200 эВ. Позволяет исследовать остовные уровни и валентную зону.

Это разделение на два типа достаточно условно как с точки зрения объекта исследования (подразделение энергетических уровней на основные и валентные само по себе условно), так и с точки зрения используемых источников излучения (при использовании синхротронного излучения можно излучать фотоэмиссию от мягкого ультрафиолетового излучения до жесткого рентгеновского). Более того в обоих методах используются одни и те же физические процессы.

1 – источник рентгеновского (ультрафиолетового) излучения

4 – детектор электронов

Из уравнения h ν = E_св + E_кин видно, что если известны величины h ν и E_кин , то можно определить энергию ионизации E_ион или энергию связи E_св соответствующего уровня. Для определения E_кин используются специально созданные электронные спектрометры. Электронный спектрометр (рис. 3) состоит из трех основных частей, в которых соответственно происходят генерация электронов, анализ их энергии и регистрация. В спектрометре поток ионизирующего излучения направляется на образец. Электроны могут быть выбиты из любой оболочки молекулы, ионизационный потенциал которой меньше энергии облучения. Выбитые электроны попадают в анализатор энергий электронов спектрометра. В анализаторе электроны описывают различные траектории в зависимости от своих энергий и напряжения, приложенного к электродам анализатора.

Наиболее распространен и хорошо известен сферический анализатор. В этом анализаторе к обкладкам сферического конденсатора прикладывается заданное напряжение. Разность потенциалов между двумя пластинами сферического конденсатора непосредственно связана с кинетической энергией электронов, прошедших через анализатор соотношением

где E_кин – кинетическая энергия электрона, V – разность потенциалов между двумя сферами радиусов R₁ и R₂ . Если менять напряжение на обкладках, то можно проанализировать спектр энергии E_кин , которой обладают электроны, падающие на входную щель анализатора.

Исследуемое вещество облучают монохроматическим рентгеновским излучением. В качестве источника рентгеновских монохроматических квантов может быть использована обычная рентгеновская трубка, анод которой сделан из материала, имеющего достаточно интенсивную и узкую линию рентгеновского излучения. В качестве таких линий выступают обычно – линия Mg (hν = 1253,6 эВ) или -линия Al (hν = 1486,6 эВ).

В качестве детектора электронов может быть использован обычный электрометр или пропорциональный счетчик. В серийных промышленных спектрометрах применяются электронные умножители. В этих приборах каждый попавший в них фотоэлектрон выбивает лавину вторичных электронов, которые регистрируются электронной схемой как отдельный импульс. Интенсивность рентгеноэлектронной линии определяется числом импульсов в единицу времени.

В фотоэлектронной спектроскопии твердых тел анализируется кинетическая энергия электронов, испущенных при облучении твердых тел моноэнергетическими фотонами с энергией hν

где I – энергия связи(ионизации) атомного или молекулярного уровня системы. Энергия фотонов известна, кинетическая энергия фотоэлектрона Еkin регистрируется с помощью спектрометра, а работа выхода спектрометра легко определяется с помощью калибровочных экспериментов.

Значит легко можно определить энергию связи (ионизации) соответствующего электронного уровня, которая зависит от характера распределения электронов в исследуемой системе.

Отсюда видно, что спектр фотоэмиссии I(E) это своего рода отпечаток плотности заполненных состояний исследуемого материала.

Фотоэлектронный спектр натрия

На рис. 5 проиллюстрирован процесс рентгеновской фотоэмиссии натрия. Пики соответствуют энергиям характеристических электронов, покидающих твердое тело без процессов, приводящих к потерям энергии.

Рис. 5. Энергетический спектр электронов образца Na, при синхротронном облучении фотонами с энергией 100 эВ. На энергетической шкале приведена энергия связи, т. е. hv — Етн.

Пики соответствуют энергиям характеристических электронов, покидающих твердое тело без процессов, приводящих к потерям энергии. Хвосты со стороны большей энергии связи соответствуют электронам, претерпевшим неупругое рассеяние и потерю энергии на пути из образца и выходящим поэтому с меньшей кинетической энергией, что приводит к кажущемуся возрастанию энергии связи.

Линии 2s и 2p отчетливо видны в виде острых пиков, это и есть остовные уровни, положение которых определяется энергией связи электронов, что является характеристикой данного элемента. Т.е. присутствие пиков при данной энергии связи является свидетельством присутствия на поверхности данного элемента (содержит информацию о химическом составе поверхности).

Сравнивая энергии пиков на экспериментальном спектре с известными энергиями связи в элементах можно выяснить какие элементы присутствуют в данном материале.

Из измеренных амплитуд пиков на спектре РФЕС, можно определить концентрацию элементов, из которых состоит поверхность.

Хочу отметить, что в общем случае вероятность фотоэмиссии максимальна при энергии фотонов близкой к порогу ионизации и она быстро уменьшается, если энергия фотонов значительно превосходит энергию связи электронов. Поэтому РФЭС – это метод для исследования в основном глубоких остовных уровней. Для исследования валентной зоны нужна меньшая энергия и использование УФ источника возбуждения.

Энергии 100эВ недостаточна для вырывания электронов из K-оболочек Na, но достаточна для создания вакансий в L-оболочках.

Химический сдвиг

Рис. 6. Химический сдвиг энергии связи линии Si2p в кремнии и SiO2

Рис. 7. Рентгеноэлектронный C1s-спектр этилового эфира трифторуксусной кислоты

Для иллюстрации зависимости энергии связи электрона в атоме от химического окружения атома часто используют рентгеноэлектронный 1s-спектр углерода этилового эфира трифторуксусной кислоты (рис. 3). Четыре максимума C1s почти равной интенсивности в весьма изящной форме представляют четыре окружения атомов углерода в этой молекуле.

В табл. 2 приведены значения энергий связи для 2p-уровня серы в газообразных соединениях. Из табл. 2 видно, что изменения энергии связи внутренних электронов могут достигать очень значительных величин в ряду соединений этого элемента.

Структура молекул

В настоящее время проведены многочисленные исследования, показывающие эффективность применения рентгеноэлектронной спектроскопии для решения различных вопросов структурной химии органических и неорганических соединений. Применение РФЭС в структурной химии можно показать на примере исследования 1s-спектров азота (N1s) в Na₂ N₂ O₃ . До применения РФЭС предполагались три возможные структуры иона оксигипонитрата:

Рентгеноэлектронный спектр Na₂ N₂ O₃ ясно указывает наличие структурно неэквивалентных атомов азота, и это исключает симметричную структуру (I). В то же время можно также ожидать, что структуры II и III будут давать две полосы в спектре N1s. Окончательный выбор между структурами (II) и (III) возможен только при анализе величины расщепления N1s полосы, связанной с различием величины электронной плотности на атомах азота.

Степень окисления

Рентгеноэлектронные спектры позволяют четко показать, что энергия связи внутреннего уровня атома в сильной степени зависит от степени окисления элемента, спектр которого изучается. Так, уже в первых работах было установлено, что при одинаковых ближайших соседях сдвиг внутренних уровней исследуемого атома в сторону увеличения Есв тем больше, чем больше степень окисления элемента в соединении.

При изучении поверхности металлов и сплавов часто возникают вопросы, является ли поверхность окисленной и какой именно компонент сплава окислен. Рентгеноэлектронные спектры в большинстве случаев помогают решить эту задачу, поскольку энергия связи электрона в металле обычно на несколько электронвольт меньше, чем в оксиде, причем с увеличением степени окисления также растет положительный химический сдвиг.

Интересный эксперимент описан в книге К. Зигбана с сотрудниками. Металлический бериллий испарялся при давлении 10 - 4 торр и осаждался на алюминиевую подложку. Образец облучали рентгеновскими квантами K_α -линии Al и изучали выбитые 1s-электроны с целью определения энергии связи 1s-электрона в бериллии. Спектр (рис. 4) состоит из двух линий одинаковой интенсивности, расстояние между которыми равно 2,9 ± 0,1 эВ. Появление двух линий вместо одной можно объяснить тем, что металл частично окислен и одна из линий электронного спектра соответствует металлическому, а другая – окисленному бериллию. Для проверки этого предположения образец нагревали на воздухе до полного окисления бериллия и снова снимался электронный спектр. На этот раз была получена только одна 1s-линия. Ее положение совпадает с положением линии меньшей кинетической энергии на рис. 4. Следовательно, это линия бериллия в окисле. Для дополнительного доказательства бериллиевый образец, полученный испарением в вакууме, частично восстанавливали цирконием, после чего был получен его электронный спектр. Хотя в спектре видны обе линии, линия, соответствующая окислу, гораздо менее интенсивна.

Рис. 8. Рентгеноэлектронные Be1s-спектр

Метод рентгеноэлектронной спектроскопии в настоящее время широко применяют для исследования поверхности твердых тел. В рентгеноэлектронной спектроскопии регистрируются электроны, вышедшие из слоя вещества, в котором они не успевают отдать часть своей кинетической энергии другим электронам и атомам в образце. Толщина этого слоя ~ 20 – 40 Ǻ, и, следовательно, рентгеноэлектронные спектры характеризуют только атомы поверхностного слоя. Вследствие этого рентгеноэлектронные спектры внутренних уровней атомов, входящих в соединение или материал, позволяют определять элементный состав поверхности, концентрацию элементов на поверхности, химическое состояние атомов на поверхности и приповерхностных слоях. Именно эти аналитические возможности метода позволяют изучать различные процессы, протекающие на поверхности.

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия.

Так как используются фотоны с низкой энергией происходит возбуждение только валентных уровней. Этот метод является инструментом изучения валентной полосы поверхности и её модификации в результате различных процессов на поверхности, таких как адсорбция, рост тонких пленок, химические реакции.

Для распределения плотности состояний в валентной зоне используется УФЭС с интегрированием по углам, которое в идеальном случае детектирует все фотоэлектроны, испускаемые над поверхностью образца.

Так же УФЭС с угловым разрешением позволяет определить закон дисперсии поверхностных состояний. Зависимость энергий связи фотоэлектронных спектров от угла выхода фотоэлектронов.

РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.docx

Физические основы метода ………………………………………….…………6

Общая характеристика фотоэлектронных спектрометров …………………..13

В настоящее время нет общепринятой классификации многочисленных физических методов изучения состава, строения и свойств молекул, твердых тел и поверхности. Все методы можно классифицировать, во-первых, по характеру взаимодействия излучения или потока частиц с веществом, во-вторых, по изучаемым параметрам вещества, как принято в учебнике Л.В. Вилкова и Ю.А. Пентина [1, 2]. Если рассматривать только методы, ориентированные на изучение строения вещества, можно говорить о методах исследования геометрического строения и методах исследования электронной структуры. К первой группе кроме рентгеновских дифракционных методов и газовой электронографии можно отнести методы колебательной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, а во второй группе наиболее информативны методы фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии 4. Безусловно, такое деление методов на две группы не является строгим, так как структура электронных оболочек зависит от геометрии ядерного остова, а межатомные расстояния и углы между связями определяются электронами атомов, образующих химическое соединение. Поэтому при таком делении методов на две группы учитывается преимущественная информация, которую можно получить данным методом.

До появления метода фотоэлектронной спектроскопии, основанного на явлении внешнего фотоэффекта, экспериментальную информацию об электронном строении атомов и молекул в основном получали из оптических спектров и спектров неупругого рассеяния электронов. Действительно, трудно переоценить роль обнаруженных серий в спектрах атома водорода, щелочных металлов и результатов первых опытов Дж. Франка и Г. Герца по рассеянию электронов на атомах в развитии современных квантово- механических представлений о строении вещества. Но энергии возбуждения атомов и молекул, полученные методом оптической спектроскопии зависят как от заполненных, так и от вакантных орбиталей, что затрудняет получение информации о заполненных орбиталях. К началу 60-х годов экспериментальные данные об энергиях связи валентных электронов многоатомных молекул, как правило, исчерпывались двумя или тремя уровнями p-типа. Отсутствие экспериментальных данных о многоцентровых молекулярных орбиталях (МО) s-типа вместе с простотой и наглядностью метода локализованных гибридных орбиталей обусловили преимущественное использование последнего метода в описании электронной структуры и химических связей молекул. Более того, в изданных в 1997 году учебниках химии для средней школы делокализация МО допускается только для p-электронов, тогда как остальные электронные пары принимаются локализованными на атомах или связях. Такое описание электронной структуры молекул без упоминания о существовании альтернативного метода многоцентровых МО, адекватно описывающего свойства молекул, нельзя признать целесообразным.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Уравнение Эйнштейна для ионизации свободных атомов имеет вид

где I₁ - первый потенциал ионизации, T_i - энергия электронного возбуждения иона, Е_кин и Е_и - кинетическая энергия фотоэлектрона и энергия отдачи иона. Большое различие в массах электрона и иона позволяет последним слагаемым в (1) пренебречь и записать уравнение в привычной для фотоэффекта форме

где I_i = I₁ + T_i , то есть потенциал ионизации, отвечающий переходу атома в i-е электронное состояние иона. Здесь необходимо договориться об использовании терминов "энергия ионизации" и "потенциал ионизации". Из методики измерения энергии, необходимой для удаления наименее связанного электрона, до наших дней дошел второй термин, тогда как для энергии связи внутренних электронов в методе РФЭС используется первый термин. Ниже оба термина будем считать равнозначными для всех электронов.

Для молекул необходимо учитывать изменение в процессе ионизации колебательной (G_v) и вращательной (F_t) энергии:

В акте поглощения фотона и эмиссии электрона вращательное состояние ядерного остова изменяется незначительно (F_t ≤ 0,02 эВ), что позволяет упростить выражение (3):

где I_ai - энергия адиабатического перехода в i-е электронное состояние, то есть переход без изменения колебательной энергии; I_vi - энергия перехода молекулы в произвольное электронно-колебательное состояние. Энергию перехода без изменения межъядерных расстояний, фактически соответствующего переходу в максимально заселенное колебательное состояние иона, принято называть вертикальным потенциалом ионизации. Поскольку в каждом эксперименте энергия фотона монохроматического излучения известна, для определения энергии ионизации в i-е электронное состояние достаточно измерить кинетическую энергию фотоэлектронов.

Какова же связь наблюдаемых энергий ионизации с электронной структурой? Значения I_ai , по определению, для молекул равны разностям энергий электронных состояний иона Е и _i и молекулы Е м ₀ :

а значения вертикальных энергий ионизации - разностям полных энергий при совпадающей геометрии иона и молекулы:

Здесь Е_i ( _max ) - энергия иона на максимально заселенном колебательном уровне. В методе молекулярных орбиталей показано, что, если для иона использовать МО, рассчитанные для молекулы (приближение "замороженных" орбиталей), разность энергий иона и молекулы совпадает с энергией ионизованного уровня (теорема Купманса) :

Следовательно, можно говорить о расчетных и экспериментальных орбитальных энергиях ионизации. Первая полоса в ФЭ-спектре соответствует состоянию иона с вакансией на верхней МО, вторая - состоянию с вакансией на следующей орбитали и т.д. (рис. 1). Пусть энергия фотона достаточна для выбивания электрона с одной из трех верхних орбиталей. Тогда в спектре наблюдаются три полосы, значения I_вi здесь совпадают с энергиями МО ξ_i :

В приближении "замороженных" орбиталей существует взаимно однозначное соответствие между заполненными МО и полосами в ФЭ-спектрах.

Интерпретацию ФЭ-спектров валентных и остовных уровней на основе идеи о "замороженных" орбиталях следует рассматривать как приближенную по двум причинам. Во-первых, равенство I_вi = - ξ_i нарушается перестройкой электронной оболочки, вызванной появлением электронной вакансии. В результате релаксации электронов орбитальные энергии в ионе изменяются, а энергия ионизации снижается (I_вi моментов неспаренных электронов (спин-орбитальное расщепление);

2) межэлектронное взаимодействие для атомов и молекул, имеющих в исходном состоянии частично заполненные орбитали (например, О₂ , NО);

3) электронно-колебательные взаимодействия в вырожденных электронных состояниях.

Колебательная структура в ФЭ-спектрах наблюдается для двухатомных и простых многоатомных молекул. Колебательные контуры полос и частоты нормальных колебаний в сравнении с частотами невозбужденных молекул позволяют установить связывающий характер той орбитали, с которой удаляется электрон. Рассмотрим на примере двухатомной молекулы наиболее характерные типы колебательной структуры полос.

В нижнем состоянии иона (рис. 2) равновесное межатомное расстояние r' _е совпадает с исходным равновесным расстоянием основного состояния молекулы r''_е , поэтому интеграл перекрывания колебательных функций нижнего и верхнего состояний, определяющий вероятность перехода, R_{υ’υ’’} = [ ψ''₀ (Q) ׀ ψ' (Q)] , близок к единице для υ' = 0. Такое распределение интенсивности характерно для ионизации при удалении электрона с несвязывающей, слабосвязывающей или слабоантисвязывающей орбиталей. При удалении связывающего электрона равновесное межатомное расстояние, как правило, возрастает ( r'_e > r''_e), поэтому вертикальный, наиболее вероятный переход уже не совпадает с адиабатическим (состояния ˜A и ˜С на рис. 2). Частота колебаний иона при этом может снизиться по сравнению с частотой колебаний молекулы в полтора-два раза. Удаление электрона с антисвязывающей МО (состояние ˜В) ведет к возрастанию частоты колебания. Отсутствие колебательной структуры в полосе при разрешении спектрометра ΔE ионизации всех или значительной части электронных уровней;

2) разрешение в спектрах должно обеспечивать анализ колебательной структуры полос (ΔE ≤ 0,1 эВ);

3) вакуум в энергоанализаторе электронов не должен превышать 10 - 6 мм рт.ст.

Схема одной из модификаций фотоэлектронного спектрометра, предназначенного для изучения газов и паров веществ, приведена на рис. 5. К основным узлам и системам спектрометра можно отнести источник фотонов, ионизационную кювету, энергоанализатор электронов, детектор электронов, вакуумную систему и систему управления спектрометром и обработки информации. Отличительной особенностью спектрометров с источниками излучения в области вакуумного ультрафиолета является отсутствие каких-либо окон между источником излучения (разряд в потоке рабочего газа), ионизационной кюветой, анализатором и детектором электронов.

РФЭС - основной метод неразрушающего анализа поверхности

Одним из основных направлений современных технологий является использование специфических свойств материалов и применение этих свойств как в существующих, так и в новых проектах с целью их усовершенствования. Поэтому в последние десятки лет очень большое внимание уделяется изучению поверхности материалов.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭС (XPS – англ. X-ray photoelectron spectroscopy) является широко используемым методом химического анализа поверхности. В промышленной лаборатории данный метод может применяться для широкого спектра задач, начиная от идентификации загрязнения на поверхности и заканчивая характеристикой материалов в качестве контроля процесса или в качестве метода определения характеристик новых материалов в исследовательской среде. Для более подробного анализа может потребоваться визуализация образца или профили по глубине, а также использование численных методов, таких как аппроксимация кривой, послойное моделирование или подбор линейных наименьших квадратов для более точного описания материала.

Принцип метода РФЭС

РФЭС основан на измерении энергии фотоэлектронов, выбитых с различных энергетических уровней атомов при облучении вещества рентгеновским излучением. Под действием кванта света из вещества выбиваются электроны, энергия кванта hν в соответствии с законом сохранения энергии тратится на энергию ионизации Eсв и передачу этому электрону кинетической энергии (Eкин =mu 2 /2) (рис. 1).

где hv - энергия возбуждающего фотона; Eсв. - энергия связи электрона; Eкин. – фиксируемая в эксперименте кинетическая энергия вылетевшего электрона; φ - работа выхода спектрометра. Поскольку величины hv и φ известны, а Eкин. определяется экспериментально, уравнение (1) позволяет легко рассчитать Eсв.

Рисунок 1 –Общая схема метода

В случае для металла уровень Ферми находится в верхней точке заполненной валентной зоны и отделен от уровня вакуума потенциалом работы выхода φ. Если поглощение фотона происходит на внутреннем уровне, энергия связи электрона составляет величину Eсв. Вылетевший электрон регистрируется с кинетической энергией Eкин = hv - Eсв - φ. Таким образом, спектр вылетевших электронов в шкале кинетических энергий копирует энергетическое распределение электронов в твердом теле. Каждый химический элемент имеет свои определенные значения Eсв для внутренних электронных уровней, поэтому спектр вылетевших электронов отражает элементный состав вещества (кроме водорода и гелия).

Типичный анализ по методу РФЭС

Типичный анализ РФЭС (например, на рентгеновском спектрометре VersaProbe III от PHI) начинается с получения изображения, которое быстро генерируется с использованием растрового рентгеновского луча диаметром менее 10 мкм. Благодаря полученным изображениям можно определить области, представляющие интерес для спектрального анализа. Дальнейшие исследования могут включать в себя: получение спектров с высоким энергетическим разрешением для анализа химического состояния, картографических изображений химического состояния или анализ образца по глубине.

Рисунок 2 – Изображение структуры устройства, полученное при сканировании рентгеновским пучком (слева); спектры трех выбранных точек на изображении (справа)

Рисунок 3 – Элементный состав выбранной области (слева); спектры, полученные из областей на элементной карте кремния (справа)

Рисунок 4 – Карта химического состава в выбранной области устройства

Особенности метода РФЭС

В зависимости от типа возбуждающего hν-излучения методы фотоэлектронной спектроскопии делятся на ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию УФЭС (UPS – англ. Ultraviolet photoelectron spectroscopy) и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС). Данные методы объединяют общие физические принципы работы и аппаратурное оформление в части вакуумной системы и оборудования для регистрации. Отличие заключается в источниках возбуждающего излучения и, как следствие, экспериментальных возможностях методов.

В методе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в качестве источника излучения выступает рентгеновская трубка с одним с анодом, в отличие от УФЭС, диапазон рабочих энергий более широкий: от нуля (уровня Ферми) до 1250 и более эВ, то есть охватывает практически все электронные уровни химических элементов. Это позволяет: проводить качественный анализ, определять состав поверхности, устанавливать валентность элементов и изучать электронную структуру валентных состояний около уровня Ферми. Однако, энергетическое разрешение РФЭС намного уступает энергетическому разрешению УФЭС, а интенсивность записанных спектров валентных состояний у РФЭС значительно ниже.

Проектирование сложных электронных систем, в том числе фотоэлектрических требует знания основных свойств зонной структуры каждого компонента для достижения эффективного переноса заряда. Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, представленная в многофункциональной системе PHI VersaProbe III, позволяет решать подобные задачи. Комбинация ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии и низкоэнергетической обратной фотоэмиссионной спектроскопии (LEIPS) обеспечивает полную характеристику валентной зоны и зоны проводимости, а также других полезных параметров, таких как ширина запрещенной зоны, энергия ионизации, работа выхода и др.

Рисунок 5 – Профилирование по глубине многослойной пленки органического светодиода (слева); УФЭС спектры валентной зоны фталоцианина меди (CuPc). Смещение образца (сплошная кривая) позволяет рассчитать энергию ионизации или рабочую функцию (справа)

Рентгеновские фотоэлектронные спектрометры для РФЭС

В настоящее время нет единого универсального метода, который позволил бы решать все задачи, связанные с поверхностью. Принято полагать, что для полного понимания проблемы поверхности следует использовать набор взаимно дополняющих методов.

В целом, можно предположить, что будут строиться высоковакуумные комплексы, сочетающие в себе методы осаждения твердотельных материалов и исследование новых материалов спектральными, дифракционными и другими методами микроскопии.

PHI VersaProbe III сочетает в себе несколько методов, чтобы получить комплексную информацию о структуре, составе и химическом состоянии поверхности. Автоматизация и высокая производительность системы позволяют проводить анализ образцов в условиях, отвечающих современным требованиям.

Рисунок 6 – Источники, используемые в PHI VersaProbe III

Рисунок 7 – Рабочее место PHI VersaProbe III

Заключение

РФЭС (XPS) - это установившийся аналитический метод для описания химического состава поверхностей и тонких пленок. Многие технологии в различных отраслях промышленности, от медицинских приборов до микроэлектроники, зависят от знания состава, чистоты поверхности, или информации о химических характеристиках.

РФЭС (XPS) - это метод, который дает количественную информацию о химическом состоянии поверхности. Применение дополнительных методов химического анализа поверхности может обеспечить ясность для присвоения химического состояния или для состава сложной смеси материалов, которая может выходить за пределы пространственного разрешения РФЭС.

При подготовке статьи были использованы следующие материалы:

Функция "чтения" служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Работа на тему:

Фотоэлектронная спектроскопия

Студент: Косенков В.Е.

Преподаватель: Величко А.А.

Отметка о защите:

Новосибирск, 2007

Фотоэлектронная спектроскопия(ФЭС) – это наиболее широко используемый метод для изучения электронной структуры заполненных состояний на поверхности и в приповерхностной области (глубина 20-40 Ǻ). Физической основой метода служит фотоэлектрический эффект, в котором электрон, первоначально находящийся в состоянии с энергией связи Ев, поглощает фотон с энергией hν и покидает твердое тело с кинетической энергией:

Еkin=hν – Ев – Фо , где Фо = Еvacuum – ЕFermi;

Рис.1. Зонная диаграмма

Для того, чтобы зарегистрировать фотоэлектрон, должны быть выполнены следующие условия:

Энергия фотона должна быть достаточна, чтобы электрон смог покинуть твердое тело, то есть hν ≥ Ев + Фо ()Скорость электрона должна быть направлена в сторону внешней поверхности.Электрон не должен потерять энергию в столкновениях с другими электронами на своем пути к поверхности.

Рис.2. 1–ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФС). 2– рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС).

УФЭС (ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия), в которой используются фотоны ультрафиолетового спектрального диапазона 10-50 эВ (соответствующие длины волн от 1000 до 250А). В результате УФЭС используется для изучения валентной зоны и зоны проводимости.

РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия), в которой используется рентгеновское излучение с энергией квантов в диапазоне 100 эВ-10 кэВ (соответствующие длины волн от 100 до 1А). Как следствие РФЭС зондирует глубокие остовные уровни.Синхротронное излучение, в котором энегрии энергии фотонов от 40 до 1200 эВ. Позволяет исследовать остовные уровни и валентную зону.

Читайте также: