Пиролиз нефтяного сырья реферат

Обновлено: 02.07.2024

Пиролиз – наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного газового сырья, осуществляемая при температуре 700-900 0 С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Режим может быть направлен на получение максимального выхода этилена, пропилена или бутилена и бутадиена. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта – смолы, содержащей значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы) полициклических ароматических углеводородов (нафталин, антрацен). В настоящее время целевым продуктом пиролиза является газ, богатый непредельными, из которых основная роль принадлежит этилену. Области использования этилена весьма разнообразны. Более 40% этилена расходуется на производство полиэтилена; значительную долю занимают производство этилового спирта и стирола, сырья для производства синтетического каучука. Все большее значение приобретают и другие газообразные непредельные углеводороды. Пропилен используют для получения полипропилена, высокооктанового компонента бензина (алкилированием изобутана), жидких полимеров С₆-С₁₂, используемых в качестве топливных компонентов (полимербензин), моющих средств и др. Бутадиен (дивинил), используемый в производстве синтетического каучука, получают не только путем пиролиза жидких нефтепродуктов, но и каталитическим дегидрированием н-бутана. Однако в последние годы доля бутадиена, вырабатываемого пиролизом, возросла, т.к. экономически этот процесс более благоприятен. Выход смолы пиролиза тем больше, чем тяжелее сырье. Сырье для пиролиза весьма различно. Пиролизу подвергают газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины, керосиногазойлевые фракции, нефтяные остатки). Выбор сырья определяется в первую очередь целью пиролиза. Для производства этиленсодержащего газа пригодно любое сырье, но наибольший выход этилена дает этан. Для получения высокой концентрации пропилена в газе пиролиз этана непригоден, т.к. этан в основном дегидрируется до этилена. Соответственно, для получения высоких выходов бутадиена не используют ни этан, ни пропан. При выборе сырья учитывают также его ресурсы, связанные с направлением и уровнем развития нефтеперерабатывающей и газовой промышленности данной страны. Повышение требований к моторным качествам бензинов дало возможность использовать как сырье пиролиза и газовый бензин и низкооктановые бензины прямой гонки. Одновременно в качестве сырья использовали и газообразные углеводороды природных и заводских газов. Пиролиз газообразного сырья, особенно этана, дает более высокие выходы этилена, чем пиролиз жидкого сырья. Был также разработан пиролиз сырой нефти с использованием перегретого до 2000 0 водяного пара в качестве теплоносителя.

Наиболее распространенная форма промышленного процесса – пиролиз в трубчатых печах. Совершенствование конструкций печей позволило расширить фракционный состав сырья. Одновременно возвращаются не получившим в начале широкое распространение термоконтактным процессам пиролиза остаточного сырья и к пиролизу сырой нефти. Наряду с максимальными выходами этилена использование газообразного сырья позволяет работать с рециркуляцией, т.е. с возвратом не превращенного этана или пропана, после установки газоразделения, в зону реакции. Для жидкого сырья это неприменимо, т.к. смола пиролиза является высокоароматизированным продуктом глубокого превращения, частично совпадающим по фракционному составу с сырьем, и возврат ее на повторный пиролиз вызвал бы закоксовывание труб печи.

Теоретические основы процесса: Пиролизу присуще глубокое преобразование исходного сырья, приводящее к легким газообразным углеводородам, к ароматическим моно- и полициклическим углеводородам, а также к продуктам глубокого уплотнения (кокс, сажа). Реакции образования ароматических углеводородов при пиролизе многообразны. В результате термической сополимеризации непредельных образуются циклоолефины, которые далее дегидрируются до ароматических углеводородов. Результаты пиролиза по выходу целевого продукта, например этилена. Поскольку основными факторами пиролиза являются температура и длительность реакции, каждой температуре соответствует некоторое оптимальное время контакта, при котором выход целевого продукта максимален. Для каждого вида сырья существует оптимальное сочетание температуры и продолжительности пиролиза. Максимальный выход этилена из этана соответствует температуре 1000 0 С и времени контакта 0,01с; при 900 0 С соответствует времени контакта 0,08с. Однако выбор температуры на промышленной установке определяется не только изложенными соображениями, но и аппаратурным оформлением. Термоконтактный пиролиз можно осуществлять при более высоких температурах, а в трубчатых печах применение высоких температур (1000 0 С и выше) затрудняется из-за необходимости подбора жароупорных материалов, забивания труб сажей и коксом, а также сохранением весьма малого времени контакта. Кроме того, имеет значение концентрация нежелательных компонентов в получаемом газе. Так, пиролиз углеводородного газа с получением этилена при 1000 0 С сопровождается заметным образованием ацетилена; избежать этого можно при более мягком режиме.

На материальный баланс пиролиза благоприятно влияет легкий газообразный разбавитель, поэтому было предложено проводить процесс в присутствии водорода. Он не только является разбавителем – при увеличении концентрации, он активно взаимодействует с компонентами реакционной смеси, что объясняется смещением равновесия в сторону соединений, богатых водородом. Достоинство водорода как разбавителя – повышение выхода этилена, снижение выхода ацетилена, тяжелой части смолы и кокса; Недостатки процесса – увеличение объема газа и снижение выхода пропилена.

Качество и использование жидких продуктов: Выход жидких продуктов зависит от качества сырья. Качество жидких продуктов зависит и от сырья и от жесткости режима. Фракционный состав жидких продуктов изменяется с утяжелением исходного сырья. После перегонки жидких продуктов с установки уходят четыре фракции: С₅ (до 70 0 С); 70-130 0 С (бензольно-толуольная); 130-190 0 С (С₈-С₉) и >190 0 С (тяжелая смола). Фракция С₅ более чем наполовину представлена непредельными; из них примерно 50% приходится на циклопентадиен и изопрен. Циклопентадиен – весьма реакционно-способный углеводород, используемый в ряде синтезов (получение пластификатов и т.д.). Изопрен – исходное сырье для производства синтетического каучука. Фракцию 70-130 0 С подвергают гидрированию, для насыщения непредельных углеводородов; экстракции или адсорбции, для выделения бензола и толуола и последующему разделению ректификацией. Потребность в бензоле все возрастает, поэтому для увеличения его выхода толуол иногда подвергают дегидроалкилированию. Фракцию 130-190 0 С содержит некоторое количество ксилолов и этилбензола (10-12% масс.), но главными ее компонентами являются стирол (до 40%) и другие алкинил-ароматические углеводороды, а также инден и дициклопентадиен. Благодаря своей высокой химической активности фракция может быть использована для производства полимерных смол, применяемых в шинной и лакокрасочной промышленности. Из тяжелой части смолы на некоторых заводах отгоняют фракцию 190-230 0 С с целью выделения нафталина. Тяжелая часть смолы содержит смолисто-асфальтеновые компоненты; она используется как сырье для производства сажи или без зольного кокса.

Для жидких продуктов пиролиза характерна высокая концентрация ароматических углеводородов. В легких фракциях присутствуют преимущественно бензол и толуол и в меньших концентрациях углеводороды С₈, т.к. бензол наиболее термически стабилен. При этом в более тяжелых фракциях преобладают нафталин и метилнафталины, также отличающиеся высокой термической стабильностью. Другой существенный компонент жидких продуктов – непредельные углеводороды (олефины, циклоолефины и диены). Диены, как известно, нестабильны и способны полимеризоваться и окисляться на воздухе. Содержание остальных невелико, что подтверждается и 100%-ной сульфируемостью жидких продуктов.

Требуемую глубину превращения сырья можно достигнуть только при высокой теплонапряженности поверхности радиантных труб. Интенсивность теплопередачи от внутренней поверхности стенок труб к сырью определяется скоростью сырьевого потока, поэтому многопоточные змеевики пиролизных печей изготавливают из труб уменьшенного диаметра, чтобы увеличить соотношение их поверхности и объема потока сырья.

Схема пиролиза газообразного сырья отличается тем, что водная промывка пиролиза заменена масляной и имеется первичная ректификация.

Глубина превращения сырья при пиролизе и выход целевых продуктов определяются не только температурой и парциальным давлением углеводородных паров на выходе из реакционного змеевика печи, но и профилем температур по длине этого змеевика, при фиксированной температуре на выходе.

Для пиролиза помимо печных агрегатов используют реакторы с псевдоожиженным слоем инертного твердого теплоносителя, обычно коксовые гранулы, и с движущимся слоем крупногранулированного теплоносителя. Такое аппаратурное оформление предназначено для тяжелого остаточного сырья, которое невозможно пиролизовать в трубчатых печах из-за высокого выхода кокса. Спецификой пиролиза является необходимость сохранить малое время контакта сырья с теплоносителем. Этого можно достигнуть снижением высоты слоя и укрупнением размера частиц теплоносителя, что позволяет увеличить скорость парогазовой смеси над слоем. В качестве теплоносителя используют кокс с частицами 0,1-1,5 мм; температура в реакционной зоне 720-770 0 С, время реакции 1,2-3,1 с, расход пара 60-260% на сырье.

Предложен также пиролиз нефти в потоке газового теплоносителя. Процесс ведут, распыляя нефть в потоке пара. Перегретого до 2000 0 С. Пиролиз нефти дает примерно 33% (масс.) этилена; 4,4% (масс.) пропилена, 3% (масс.) бутадиена и 14,3% (масс.) ароматических углеводородов; остальное – жидкие продукты (смолы) и сухой газ.

Назначение – получение высокоценных олефиновых углеводородов, являющихся сырьем нефтехимического синтеза.

Установка по производству непредельных углеводородов пиролизом в трубчатых печах состоит из нескольких отделений: 1)отделения собственно пиролиза; 2)отделения компримирования и очистки пиролизного газа; 3)отделения газоразделения.

Сегодня одним из главных процессов в нефтехимии является пиролиз — способ получения ненасыщенных и ароматических углеводородов из нефтяного сырья. Данный процесс происходит при температурах 700- 1000°С, при которых осуществляется нефтепродуктов на отдельные фракции. Следовательно, данный процесс позволяет обеспечить химическую промышленность различным углеводородным сырьем.

Кроме того, пиролиз нефти является отличным способом борьбы в случаях разлива нефти и нефтяного шлама. В данных случаях образуется достаточно большое количество мусора, загрязненного нефтью и нефтепродуктами.

И путем пиролиза можно максимально быстро и безопасно избавиться от подобного рода загрязнений, поскольку пиролиз мусора, содержащего нефть, является абсолютно безопасным с экологической точки зрения. Кроме того, в результате данного процесса можно получить энергию и вещества, которые можно использовать в химической промышленности. Рассмотрим, как происходит технология и процесс пиролиза нефти более подробно.

Основным назначением процесса пиролиза нефти и нефтепродуктов, являющегося наиболее жесткой формой термического крекинга — является получение непредельных газообразных водородов, в первую очередь этилена и пропилена. Именно по этой причине пиролизные установки в нефтепереработке часто называют этиленовыми установками.

2. Продукты пиролиза и их состав. Первичные, вторичные реакции пиролиза. Тепловой эффект

В настоящее время пиролиз углеводородов является основным источником не только производства олефинов — этилена и пропилена, но и бутадиена, бутиленов, бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел.

В бензиновой фракции пиролиза присутствует до 30% (масс.) бензола, 6-7% толуола, 2-2,5 % ксилолов, около 1 % стирола. Фракция С5, содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена. Тяжелая смола (температура кипения >200єС) имеет в своем составе нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, смола пиролиза содержит некоторое количест во неароматических углеводородов, включая олефины и диены. пиролиз тепловой коксообразование сорбция

Получение ряда химических продуктов из смолы пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их производства. Так, себестоимость бензола в 1,3 — 1,5 раза ниже, чем в каталитическом риформинге. За счет этого себестоимость этилена также снижается (на 20 — 30 %).

Введение пиролиз углеводородов

. и 39 % бензола приходится на пиролиз углеводородов. 1.2. Условия проведения и химизм процесса В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °C . дополнительно повысило эффективность процесса. Современное производство этилена включает следующие узлы: непосредственно сам пиролиз, первичное фракционирование и разделение продуктов пиролиза, компримирование, осушка, .

Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.

Теоретические основы процесса пиролиза. Производство низших олефинов основано на термическом разложении углеводородного сырья с последующим низкотемпературным разделением полученных продуктов. Все реакции, протекающие при пиролизе, можно разделить на первичные и вторичные.

Основная первичная реакция — разложение исходного углеводорода с образованием водорода, низших алканов, этилена, пропилена и других олефинов. К вторичным — нежелательным реакциям относятся:

дальнейшее разложение образовавшихся олефинов;
гидрирование и дегидрирование олефинов с образованием парафинов, диенов, ацетилена и его производных;
конденсация отдельных молекул с образованием более высокомолекулярных углеводородов, а также более стабильных структур (ароматических углеводородов, циклодиенов и др.).

Все эти реакции при пиролизе протекают одновременно, поэтому особенно важным становится создание таких условий, при которых вторичные реакции были бы сведены к минимуму.

3. Основные технологические параметры, влияющие на пиролиз

Пиролиз проводят в обогреваемом реакторе (пирозмеевике) в неизотермич. режиме, обычно с монотонным повышением т-ры по длине потока. Осн. факторы, влияющие на результаты пиролиза-т-ра реактора, время пребывания сырья в реакц. зоне и концентрация разбавителя — водяного пара.

Поскольку выход продуктов пиролиза в значит. степени определяется профилем т-ры по длине реактора, процесс обычно характеризуют т-рой на выходе из пирозмеевика t (т. наз. макс. т-рой) или эквивалентной т-рой tэ(т-рой изотермич. реактора, в к-ром получают те же результаты, что и в неизотермическом).

Иногда используют и т. наз. фактор профиля т-ры по длине реактора (f) — отношение перепада т-ры в последней трети длины реактора к ее перепаду по всей длине реактора.

Время пребывания сырья в реакц. зоне (время контакта) т обычно характеризует производительность процесса пиролиза. В пром. условиях его определяют как отношение среднего объема потока к объему реакц. зоны пирозмеевика; при этом приходится учитывать и изменение объема при протекании р-ций. С увеличением т выход H2, CH4, бензола и кокса возрастает, выход пирогаза и низших олефинов проходит через максимум. Для обеспечения высоких выходов низших олефинов необходимо определенное сочетание t, т и f (рис. 1 и табл. 4).

Вблизи внутр. стенки пирозмеевика вследствие более высокой т-ры стенки и более низкой скорости потока вдоль нее значения t и т обычно больше, чем в осн. объеме, что способствует протеканию в пристенном слое вторичных процессов и образованию коксовых отложений, снижающих выход целевых продуктов.

Пиролиз углеводородного сырья

. дипломный проект посвящен расчету процесса термического пиролиза углеводородного сырья . При производстве работ, связанных с образованием . Кол-во, т/год Кокс Бочки 1 раз . пиролиза бензина и углеводородных фракций. В технологической части составлен материальный и тепловой балансы отделения пиролиза, произведен расчет основного и вспомогательного оборудования для суммарной производительности по олефинам .

Подачу водяного пара в пирозмеевик осуществляют для снижения парциального давления углеводородов и уменьшения скорости вторичных процессов. Увеличение концентрации водяного пара в потоке приводит к увеличению выхода этилена, бутенов, бутадиена и снижению выхода ароматич. углеводородов. Введение пара требует дополнит. энергетич. затрат и поэтому ограничивается определенными оптим. интервалами.

4. Борьба с коксообразованием и коксоотложениями

Основными путями снижения отложения кокса в реакто-рах пиролиза являются следующие:

уменьшение парциального давления пиролизуемого сырья за счет разбавления сырья водяным паром;
механическая обработка внутренней поверхности центробежнолитых труб змеевика печи и создание на поверхности защитных пленок;
применение различных добавок — ингибиторов коксообразования.

Одним из факторов, влияющих на скорость коксообразования, является химический состав материала реактора пиролиза. К материалам, способствующим снижению отложений кокса, относятся оксид хрома, соединения кремния, алюминия, титана и ниобия. Присутствие в составе материала реактора значительных количеств оксида хрома и кремния является благоприятным. Если в составе материала реактора присутствует кремний (не менее 1 — 2%), на поверхности металла формируется тонкая защитная пленка Fe2SiO4, образующаяся в результате предварительной обработки поверхности паром или добавления пара к сырью пиролиза. Эта пленка может также состоять в основном из висмута с добавлением других металлов или из свинца, вводимых в реактор специальным методами. Материал внутреннего (защитного) слоя при двухслойном изготовлении труб должен содержать не более 1,5% Ni, до 40 % Cr, 2 — 5 % Si, до 5 % В, не более 2 % Mn.

В промышленности находит применение способ защиты от коксоотложения путем добавления в сырье ингибиторов отложения кокса. Одним из распространенных ингибиторов являются серосодержащие соединения, которые используют при пиролизе сырья, не содержащего серы (например, этана).

К таким ингибиторам можно отнести любое соединение серы, разлагающееся при температуре пиролиза с выделением свободной серы или образованием сероводорода (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, сульфоксилы и др.); не рекомендуется применять термически относительно стойкий тиофен. Оптимальная добавка серы (в составе серосодержащих соединений) к пиролизуемому малосернистому сырью — от 0,01 до 0,10 %, при этом отложение кокса на стенках реактора снижается в 4 — 20 раз. Добавление к сырью пиролиза серы, наряду с образованием на поверхности металла реактора защитной сульфидной пленки, препятствует, как было показано, процессам полимеризации и конденсации промежуточных продуктов пиролиза, также ведущим к образованию кокса. На практике при пиролизе фракций, не содержащих серы или содержащих ее мало (главным образом, этановая фракция), добавляют обычно этилмеркаптан или органический дисульфид в количестве 0,01 — 0,02 % на сырье.

Техногенные продукты как сырье для производства строительных материалов

. Целью данной работы является использование техногенных побочных продуктов промышленности в качестве сырья для производства строительных материалов. Для достижения цели решаются следующие задачи : Анализ . технология использования доломитовой пыли и гранулированного доменного шлака в качестве сырья для производства строительных материалов, а также методика проведения исследования свойств полученных .

5. Сорбция. Виды сорбции. Отличие физической сорбции от химической

Сорбция (от лат. sorbeo — поглощаю) — поглощение твёрдым телом либо жидкостью различных веществ из окружающей среды. Поглощаемое вещество, находящееся в среде, называют сорбатом (сорбтивом), поглощающее твёрдое тело или жидкость — сорбентом.

По характеру поглощения сорбата сорбционные явления делятся на два типа: адсорбцию — концентрирование сорбата наповерхности раздела фаз или его поглощение поверхностным слоем сорбента и абсорбцию — объёмное поглощение, при котором сорбат распределяется по всему объёму сорбента.

В свою очередь, различают два типа адсорбции — физическую адсорбцию, при которой повышение концентрации сорбата на поверхности раздела фаз обусловлено неспецифическими (то есть не зависящие от природы вещества) силами Ван-дер-Ваальса и химическую адсорбцию (хемосорбцию), обусловленную протеканием химических реакций сорбата с веществом поверхности сорбента. Физическая адсорбция слабоспецифична, обратима и её тепловой эффект невелик (единицы кДж/моль).

Хемосорбция избирательна, обычно необратима и её теплота составляет от десятков до сотен (хемосорбция кислорода на металлах) кДж/моль.

6. Классификация сырья по происхождению

1) По происхождению сырье делится на промышленное и сельскохозяйственное. Промышленное в свою очередь подразделяется на минеральное (нефть, газ, руды черных и цветных металлов и др.) и искусственное, полученное химическим путем (пластмассы, каучук, волокно и др.).

Сельскохозяйственное сырье, а также сырье и материалы лесной промышленности и рыбной, состоит из двух групп: растительного происхождения (зерновые и технические культуры, древесина, дикорастущие и лекарственные растения) и животного происхождения (мясо, рыба, молоко, птица, сырые кожи, рога, копыта).

2) Сырье и материалы различаются и по характеру “участия” в производственном процессе. Они делятся на основные и вспомогательные. Если сырье и материалы составляют вещественную, материальную основу выпускаемой продукции, то относятся к основным материалам (помидоры при производстве пасты и т.п.).

Если же используются для поддержания орудий труда в работоспособном состоянии (смазочные масла), присоединяются к основному материалу в целях изменения его (краски, химикаты) или способствуют выполнению рабочего процесса (топливо для отопления), то являются вспомогательным.

3) Сырье и материалы классифицируются и по качественным признакам. Так, шерсть — по длине волокна и прочности, сахарная свекла по сахаристости и т.д. Классификация сырья по качественным признакам имеет большое практическое значение, ибо качество сырья предопределяет качество конечной продукции, производительность труда и себестоимость продукции, характер и режим производства.

Сырье и материалы — важнейший элемент производства. Они оказывают существенное влияние на все результаты его деятельности. Затраты на сырье и материалы преобладают в структуре себестоимости перерабатывающих отраслей АПК. Поэтому их экономное использование — основной источник снижения издержек производства и увеличения прибыли.

7. Технико-экономические показатели химико-технологических процессов

Чаще всего основой классификации химико-технологических процессов является способ организации процесса, кратность обработки сырья, вид используемого сырья, тип основной химической реакции. Так, по способу организации ХТП могут быть периодическими, непрерывными и комбинированными. В периодических процессах сырье вводится в реактор определенными порциями и так же дискретно из реактора извлекается целевой продукт после завершения цикла. В непрерывных процессах сырье подается в реактор постоянным потоком. За время пребывания в реакторе оно превращается в целевой продукт, который непрерывно выводится из реактора. Комбинированные процессы могут характеризоваться непрерывным поступлением сырья и периодическим отводом, периодическим поступлением сырья и непрерывным отводом продукта, периодическим поступлением одного из исходных видов сырья и непрерывным — другого и т. д. По кратности обработки сырья различают процессы с разомкнутой (открытой), замкнутой (закрытой) и комбинированной схемами. В процессах с открытой схемой сырье за один цикл пребывания в реакторе превращается в целевой продукт. В процессах с закрытой схемой требуется многократное пребывание сырья в реакторе до того, как оно полностью превратится в конечный продукт . В комбинированных процессах сырье может превращаться в целевой продукт за один цикл, а вспомогательные материалы использоваться многократно. По виду используемого сырья ХТП могут быть разделены на процессы по переработке растительного, животного и минерального сырья. Основу ХТП составляют различные химические реакции: простые и сложные, обратимые и необратимые, гомогенные и гетерогенные, экзотермические и эндотермические. Протекание простых реакций может быть описано с помощью одного уравнения, для описания сложной реакции требуются как минимум два уравнения. К обратимым относятся реакции, протекающие в противоположных направлениях со сравнимыми скоростями. Если же скорость реакции в одном направлении пренебрежимо мала по сравнению со скоростью ее протекания в обратном направлении, реакцию считают необратимой. Гомогенными считаются реакции между веществами, находящимися в одной фазе, гетерогенными — между веществами в различных фазах. По условиям протекания реакции делят на высокотемпературные, протекающие при температуре выше 500 °С; электрохимические, происходящие под действием электрического тока; фотохимические, вызываемые действием света; радиационно-химические, происходящие под действием ионизирующих излучений; каталитические, протекающие с участием катализатора

Установка (рисунок 1) состоит из емкости сырья 1, дозатора 2, реактора 3, электропечи 4, сборника жидкого продукта 5, холодильника 6, абсорбера 7, манометра 8, газометра 9, мерного цилиндра 10, газоанализатора 11, хроматографа l2, термопары 14. электромотора дозатора 15, потенциометра 16, автотрансформатора l7, кранов 1к-6к.

Круглодонную или коническую колбу на 150 мл взвешивают вместе с пробкой, затем герметично соединяют с холодильником 6, собирают всю установку по схеме. Снимают зажимы 3К, 4K открывают кран 7к газометра (другие краны закрыты) и заливают в газометр из верхнего колокола водопроводную воду до верхней красной метки (тем самым газ из газометра вытесняют в атмосферу).

Зажимом 3к закрывают выход в атмосферу и закрывают кран 7к. Проверяют установку на герметичность, для чего пользуясь зажимом 6к, сливают воду (не более 0,5 л) из газометра до поднятия уровня жидкости в манометре до красной метки. Установка считается герметичной, если в манометре в течение 1-2 минут не изменяются уровни жидкости. Далее заливают в емкость 1сырье. Открывают кран 1к, и, отодвигая назад поршень дозатора 2, засасывают 30мл сырья, закрывают кран 1к. Подают воду в холодильники. На потенциометре устанавливают температуру проведения опыта и включают электрообогрев печи. При достижении в реакторе заданной температуры (на щите управления зажигается красная лампочка) начинают подачу сырья: открывают кран 2к и включают электромотор дозатора, фиксируют время начала опыта. В системе поддерживают атмосферное давление за счет слива воды из газометра через зажим 6к в мерный цилиндр. Время начала опыта и отбора очередного объема воды записывают в рабочий журнал. После подачи в реактор заданного количества сырья заканчивают опыт: выключают электрообогрев печи, мотор дозатора и закрывают кран 2к. Через некоторое время после прекращения поступления пирогаза из реактора ‚ снимают приемник 5 и определяют массу смолы (взвешивают, плотно закрыв пробкой).

Изучить влияние температуры на пиролиз керосина, t опыта 550,600,620,650 ?С. Объем сырья подаваемого в реактор 5 мл, скорость подачи сырья 25 мл/ч.

На основе экспериментальных данных для каждого эксперимента составить материальный баланс процесса.

На основе экспериментальных данных построить следующие графические зависимости: Зависимость расходного коэффициента от температуры, зависимость жесткости пиролиза от температуры пиролиза, зависимость выхода пирогаза от температуры пиролиза, зависимость выхода смолы от температуры пиролиза, зависимость выхода кокса от температуры пиролиза.

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из двух отсеков — радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Следует отметить, что обогреваются пирозмеевики не пламенем горелок, а радиацией (в смысле просто излучения… Читать ещё >

Основные характеристики процесса пиролиза ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Основные характеристики процесса пиролиза

Введение
Пиролиз углеводородов
Конструкция печей
Технологическое оформление
Сырьевая база
Пиролиз древесины
Копчение
Пиролиз угля
Заключение
Список литературы

Пиролиз (от греч. pэr — огонь, жар и lэsis — разложение, распад), превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры. Обычно термин используют в более узком смысле и определяют Пиролиз как высокотемпературный процесс глубокого термического превращения нефтяного и газового сырья, заключающийся в деструкции молекул исходных веществ, их изомеризации и др. изменениях (см. также Крекинг). Пиролиз — один из важнейших промышленных методов получения сырья для нефтехимического синтеза. Целевой продукт пиролиза — газ, богатый непредельными углеводородами: этиленом, пропиленом, бутадиеном. На основе этих углеводородов получают полимеры для производства пластических масс, синтетических волокон, синтетических каучуков и др. важнейших продуктов.

Первые заводы Пиролиз были построены в России (в Киеве и Казани) в 70-х гг. 19 в. Пиролиз подвергали преимущественно керосин с целью получения газа для освещения. Позднее была доказана возможность выделения из смолы, образующейся при Пиролиз, ароматических углеводородов. Пиролиз получил широкое развитие во время 1-й мировой войны 1914;18, когда возникла большая потребность в толуоле — сырье для производства тротила (тринитротолуола).

Сырьё для Пиролиз весьма разнообразно: от газообразных углеводородов (этана, пропана) до тяжёлых дистиллятов и сырой нефти. Однако основная масса перерабатываемого Пиролиз сырья представлена газообразными углеводородами и бензинами. Эти виды сырья дают наибольшие выходы целевых продуктов при наименьшем коксообразовании. Основное распространение получили в промышленности пиролизные установки трубчатого типа. Сырьё (например, бензин) проходит через паровой подогреватель, смешивается перед поступлением в печь с перегретым водяным паром и подвергается в печи дальнейшему нагреванию и пиролитическому разложению. Конечная температура реакции (на выходе из печи) составляет 750−850°С. Высокие температуры, короткое время пребывания сырья в зоне реакции и разбавление сырья водяным паром способствуют преимущественному расщеплению с образованием значительного количества газа. Наряду с газом образуется и побочный жидкий продукт Пиролиз — смола. Выход смолы для газового сырья в среднем 5%, для бензинов — около 20% (по массе). Для прекращения реакций Пиролиз парогазовая смесь, выходящая из печи, подвергается быстрому охлаждению в смесителе — так называемом закалочном аппарате (путём прямого контакта с водяным конденсатом, который при этом испаряется). Дальнейшее охлаждение проходит в котле-утилизаторе, где вырабатывается пар высокого давления. Частично охлажденная парогазовая смесь после котла-утилизатора проходит масляную промывку для удаления частиц сажи и кокса и из неё выделяется тяжёлая часть смолы. Облегчённая парогазовая смесь подвергается дальнейшему охлаждению с последующим отделением водного и лёгкого углеводородного конденсата от собственно газов Пиролиз, которые направляются на газофракционирующую установку для выделения этилена и пропилена.

Смола Пиролиз характеризуется высокой концентрацией ароматических углеводородов — бензола, толуола, нафталина и др., а также содержит непредельные углеводороды, в том числе циклопентадиен — сырьё для синтеза многих органических продуктов. Компоненты смолы используются для производства высокооктанового бензина, ароматических углеводородов, связующих веществ (кумароно-инденовых смол), электродного нефтяного кокса. В таблице даны примерные выходы наиболее ценных компонентов газа и смолы Пиролиз для типичных видов сырья.

пиролиз древесина уголь копчение

Выходы основных продуктов пиролиза (% по массе)

газойль (лег кий)

Пиролиз нефти и др. наиболее тяжёлых видов сырья сопровождается значительными отложениями кокса и нуждается в специальном аппаратурном оформлении. Разработаны модификации Пиролиз с использованием циркулирующего теплоносителя. Это позволяет интенсифицировать процесс, сжигая образующийся кокс внутри системы (если применяется твёрдый теплоноситель — кварцевый песок, нефтяной кокс), либо значительно снизить коксоотложение (при газовом теплоносителе, например водяном паре). С целью улучшения технико-экономических показателей Пиролиз разрабатывается технология каталитических процессов. Осуществление Пиролиз газообразного сырья при температурах около 1200 °C способствует более глубокому превращению сырья: основным продуктом Пиролиз является в этом случае ацетилен (сырьё для производства хлоропренового каучука, ацетальдегида и др.).

Пиролиз углеводородов

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низших олефинов — этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн. т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн. т/год по пропилену или более 67% мирового производства (остальное — 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемой из сопутствующей пиролизной С4 фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80% мирового производства дивинила и 39% бензола приходится на пиролиз углеводородов.

Условия проведения и химизм процесса

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800−900°C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 — 0,5 сек. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в вышеуказанных условиях. Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов в результате реакции конденсации/поликонденсации термически стабильных ароматических углеводородов и в результате реакций типа Дильса-Альдера. Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных твёрдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом. Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные и вторичные условно.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть — первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3: 1,0, 0,4: 1,0, 0,5: 1,0 соответственно.

Конструкция печей

Теперь более подробно о трубчатых реакторах пиролиза — пирозмеевиках. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870−900°C. При этом, встает вопрос — как так быстро нагреть (0,2 сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза. Необходимо учитывать предельно допустимую температуру современных хромникелевых сплавов, из которых изготавливаются змеевики, и резкое повышение коксообразования на стенках этих сплавов при повышении температур. Не увеличивая градиент температур между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком, быстрый нагрев можно обеспечить увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу объёма паросырьевого потока. Большинство фирм разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб. Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутой на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 — 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 — 2 трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая — на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.

Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза — не выше 800 °C. Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.

Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450−550°C. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.

Ниже в таблице 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.

Таблица 1 — Выход некоторых продуктов пиролиза различного углеводородного сырья

Пиролиз углеводородного сырья - это термическое разложение органических природных соединений при недостатке воздуха.

Под действием высоких температур (650-900°С) нефтяное и газовое сырье термически разлагают для получения главным образом непредельных (этилена, пропилена) и ароматических углеводородов.

расщепление углерод-углеродных связей,
дегидрогенизация,
полимеризация, ,
конденсация.

Пиролиз впервые применен в конце 19 го века для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа.
С 1950 х гг. пиролиз является основным промышленным процессом, обеспечивающим:

крупнотоннажное производство низкомолекулярных олефинов: этилена, пропилена,
др. мономеров и полупродуктов для химической промышленности (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.).

Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн т/год по пропилену или более 67% мирового производства.
Остальное - 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% - из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга.
Среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С₄ фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.
Около 80% мирового производства дивинила и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов.
В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800-900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе - 0,1 МПа избыточных).
Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 - 0,5 сек.

первичные реакции протекают с увеличением объема газа реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой.
вторичные реакции конденсации протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза.

В связи с увеличением молекулярной массы молекул продуктов реакции происходит уменьшение газообразного объема реакционной массы.
В основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов типа нафталин, антрацен в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов, в тч, в результате реакций типа Дильса-Альдера.
Также, к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных пастообразных водородных соединений углерода, которые в промышленности принято называть пёком.

Лишенный водорода продукт, обожженный при очень высокой температуре, называется коксом.
Пиролитический кокс отличается по свойствам от каменоугольного кокса.
Деление реакций на первичные (разрушение тяжелых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно.
Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром.

В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть - первичных.
Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 соответственно.

В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600-650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции.
Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов.
Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи - в закалочно-испарительных аппаратах.
насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза.
В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C).
В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 - 93 %.

Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать.
На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870-900 °C.
Большинство компаний - разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб.
Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра , согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 - 20) малого диаметра Ø, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 - 2 трубы значительно большего Ø.
В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая - на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.
Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза - не выше 800 °C.
Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволил использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.

Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты (ЗИА).
В трубном пространстве ЗИА происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450-550 °C.
В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая используется для получения пара высокого давления.
Введение в схему печных блоков ЗИА позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления.
Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к существенному с/стоимости продуктов пиролиза.
Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества - полимеризационной чистоты.

Читайте также: