Квантовая теория теплоемкости эйнштейна реферат

Обновлено: 02.07.2024

Первоначальная квантовая теория теплоемкости твердых тел была развита А.Эйнштейном в 1905 г. В основе ее лежало предположение о том, что каждый атом, гармонически колеблющийся в узле кристаллической решетки, имеет три степени свободы, причем в кристалле, построенном из частиц одного сорта, все атомы колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой. Кроме того, А.Эйнштейн предположил, что энергия атома, гармонически колеблющегося в узле решетки с частотой ν, может принимать не любые, а только вполне определенные значения, кратные величине кванта энергии hν, где h = 6,62·10 -34 Дж·с – постоянная Планка. Энергия ε, приходящаяся на одну степень свободы атома, принимает значения:

ε = nhν (n = 0, 1, 2, 3 …). (2-7.5)

Впоследствии выяснилось, что необходимо принимать во внимание так называемую нулевую энергию hν/2, которая сохраняется даже при абсолютном нуле температуры. Эта энергия не связана с тепловым движением атомов и не влияет на теплоемкость кристаллов. Наличие нулевой энергии сказывается на рассеянии рентгеновских лучей при низких температурах.


Частота атомных колебаний в кристаллах имеет величины порядка 10 13 с -1 . Это соответствует кванту энергии hν порядка 10 -20 Дж, величина которого близка к средней энергии на одну колебательную степень свободы частицы, вычисленной по классической теории ( =kT) при температуре порядка 300 К.


Внутренняя энергия моля твердого тела, состоящего из атомов, независимо колеблющихся с частотой ν, может быть вычислена по формуле (2-7.3), где под следует понимать среднюю энергию, приходящуюся на одну колебательную степень свободы атомов, имеющих одно из указанных в формуле (2-7.5) значений энергии.


Задача определения среднего значения энергии осциллятора была решена в 1900 г. М.Планком в его исследованиях по теории теплового излучения. Этот очень важный вопрос будет подробно рассмотрен при изучении раздела “Оптика”. Сейчас отметим только, что М.Планком была получена следующая формула для :


(2-7.6)

Вывод формулы (2-7.6) можно найти в [2,3,4].

При высокой температуре, когда или

Так как и -величины постоянные, а для данного твердого тела в теории Эйнштейна также считается величиной постоянной, то можно найти такую температуру , при которой .При этой температуре, различной для разных тел, молярные теплоемкости всех твердых тел будут одинаковы. Действительно, внеся в (9), находим, что


.


Температура , при которой молярная теплоемкость твердого тела становится равной 2,78R, является характеристической температурой Эйнштейна. Например, для алмаза (легкие атомы С) характеристическая температура равна 1475 К, а для свинца (тяжелые атомы Pb) она равна 88 К.

Основным недостатком теории теплоемкости твердых тел Эйнштейна является расхождение ее с опытом в области низких температур. По формуле (2-7.9) при теплоемкость слишком быстро стремится к нулю - приблизительно экспоненциально. Опыт показывает, что в действительности приближение теплоемкости к нулю идет по степенному закону ~ . При других температурах формула Эйнштейна также находится только в качественном, но не в количественном согласии с опытом. Эти расхождения связаны с упрощением расчета, в котором предполагается, что все гармонические осцилляторы колеблются с одной и той же частотой. На самом деле кристаллическую решетку следует рассматривать как связанную систему взаимодействующих частиц. При вычислении теплоемкости тело можно рассматривать как систему гармонических осцилляторов, но с различными частотами. Задача сводится к вычислению этих частот, т.е. к отысканию так называемого спектра частот. Но это было указано еще самим Эйнштейном.

Функция "чтения" служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!


обладать лишь определёнными дискретными значениями энергии. Если энергия теплового движения в системе недостаточна для возбуждения колебаний определённой частоты, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость системы (соответствующая степень свободы оказывается "замороженной" - к ней неприменим закон равнораспределения). Температура Т, при достижении которой закон равнораспределения оказывается применимым к вращательной или колебательной степени свободы, определяется квантово-механическим соотношением T >> hv/k (v - частота колебаний, h - Планка постоянная , k - Больцмана постоянная ). Интервалы между вращательными уровнями энергии двухатомной молекулы (деленные на k) составляют всего несколько градусов и лишь для такой лёгкой молекулы, как молекула водорода, достигают сотни градусов. Поэтому при обычных температурах вращательная часть теплоемкости двухатомных (а также многоатомных) газов подчиняется закону равнораспределения. Интервалы же между колебательными уровнями энергии достигают нескольких тысяч градусов и поэтому при обычных температурах закон равнораспределения совершенно неприменим к колебательной части теплоемкости. Вычисление теплоемкости по квантовой статистике приводит к тому, что колебательная теплоемкость быстро убывает при понижении температуры, стремясь к нулю. Этим объясняется то обстоятельство, что уже при обычных температурах колебательная часть теплоемкости практически отсутствует и теплоемкость двухатомного газа равнаR вместоR.

При достаточно низких температурах теплоемкость вообще должна вычисляться с помощью квантовой статистики. Как оказывается, теплоемкость убывает с понижением температуры, стремясь к нулю в согласии с так называемым принципом Нернста (третьим началом термодинамики ).

2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

В твёрдых (кристаллических) телах тепловое движение атомов представляет собой малые колебания вблизи определённых положений равновесия (узлов кристаллической решётки). Каждый атом обладает, таким образом, тремя колебательными степенями свободы и, согласно закону равнораспределения, мольная теплоемкость твёрдого тела (теплоемкость кристаллической решётки) должна быть равной 3nR, где n - число атомов в молекуле. В действительности, однако, это значение - лишь предел, к которому стремятся теплоемкость твёрдого тела при высоких температурах. Он достигается уже при обычных температурах у многих элементов, в том числе металлов (n = 1, так называемый Дюлонга и Пти закон ) и у некоторых простых соединений [NaCI, MnS (n = 2), PbCl2 (n = 3) и др.]; у сложных соединений этот предел фактически никогда не достигается, т. к. ещё раньше наступает плавление вещества или его разложение.

Квантовая теория теплоемкости твёрдых тел была развита А. Эйнштейном (1907) и П. Дебаем (1912). Она основана на квантовании колебательного движения атомов в кристалле. При низких температурах теплоемкость твёрдого тела оказывается пропорциональной кубу абсолютной температуры (так называемый закон Дебая). Критерием, позволяющим различать высокие и низкие температуры, является сравнение с характерным для каждого данного вещества параметром - так называемой характеристической, или дебаевской, температурой QD. Эта величина определяется спектром колебаний атомов в теле и, тем самым,

Квантовая теория устранила трудности, на которые натолкнулась классическая теория в вопросе теплоемкости твердых тел. Представим тело как систему N осцилляторов, не взаимодействующих друг с другом. Применим к этой системе закон распределения Больцмана, учитывая, что энергия гармонического осциллятора квантуется:

Если обозначить число осцилляторов с квантовым числом n, причем

то средняя энергия, приходящаяся на одну молекулу в состоянии термодинамического равновесия, определяется выражением


Согласно распределению Больцмана, вероятность найти осциллятор в состоянии с квантовым числом равна

Подставляя соотношения (7.5) и (7.3) для и в формулу (7.4) и выполняя суммирование, приходим к выражению для средней энергии гармонического осциллятора:

Формула (7.6) отличается от полученного ранее выражения наличием дополнительного первого слагаемого.

Выражение (7.6) было положено Эйнштейном в основу квантовой теории теплоемкости твердых тел. Эйнштейн отождествил кристаллическую решетку из N молекул с системой независимых гармонических осцилляторов с одинаковой собственной частотой w. Тогда внутренняя энергия одного моля определяется выражением

Дифференцируя его по температуре, получаем молярную теплоемкость кристаллической решетки твердых тел

Это и есть формула Эйнштейна для теплоемкости кристаллов. При высоких температурах, когда

она переходит в классическую формулу

В другом предельном случае низких температур, когда

можно пренебречь единицей в знаменателе и получить

При T, стремящемся к 0, полученное выражение стремится к нулю, как это требует тепловая теорема Нернста (см. разд. 5.7).

Поясним физический смысл этого результата. Из-за квантовой дискретности между основным и возбужденным уровнями системы осцилляторов имеется конечный энергетический зазор (энергетическая щель). Меньшее количество энергии осциллятор воспринять просто не в состоянии. При нулевой температуре в системе нет возбуждений — все осцилляторы находятся в основном состоянии. При небольшом повышении температуры тепловой энергии не хватает на преодоление этой щели, и лишь малое количество осцилляторов, пропорциональное

согласно закону Больцмана переходит на первый возбужденный уровень. Именно они ответственны за поглощение тепловой энергии и, соответственно, за малую теплоемкость кристалла при низких температурах. При высоких температурах тепловой энергии хватает на возбуждение многих вышележащих колебательных уровней, так что дискретность энергии уже не играет особой роли — мы возвращаемся к классическому результату Дюлонга и Пти.

Однако согласие с опытом теории Эйнштейна имеет только качественный характер. В выражении для при низких температурах экспоненциальный множитель убывает быстрее, чем растет множитель . Поэтому при приближении к абсолютному нулю теплоемкость стремится к нулю практически по экспоненциальному закону. Опыт же показывает, что теплоемкость кристаллов изменяется при низких температурах не экспоненциально, а по степенному закону

Как оказалось, эти расхождения теории Эйнштейна с опытом связаны не с существом квантовой теории, а с упрощением расчета, в котором предполагалось, что все гармонические осцилляторы колеблются с одной и той же частотой. На самом деле кристаллическую решетку следует рассматривать как связанную систему взаимодействующих частиц. При вычислении теплоемкости тело действительно можно рассматривать как систему гармонических осцилляторов, но с различными частотами. Задача сводится к отысканию спектра частот.

Эйнштейн рассматривал кристалл как систему из N атомов, каждый из которых является квантовым гармоническим осциллятором (осциллятор - это физическая система, совершающая колебания). Колебания всех атомов происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой n. Средняя энергия áЕñ, приходящая на одну степень свободы атома - гармонического квантового осциллятора:


. (5)


Внутренняя энергия моля твёрдого тела U = 3NA­áEñ = ,

отсюда молярная теплоёмкость твёрдого тела


. (6)

Этот результат качественно описывает зависимость С от Т, однако в области низких температур возникают расхождения с экспериментально полученными зависимостями С от Т.

Дебай развил теорию Эйнштейна. Он учёл, что:

1) колебания атомов в кристаллической решётке не являются независимыми и

2) основной вклад в энергию тепловых колебаний кристалла при низких температурах вносят колебания низких частот.

Таким образом, тепловое возбуждение твёрдого тела Дебай описал в виде упругих (звуковых) волн, распространяющихся в кристалле. Упругие волны в кристалле имеют квантовые свойства, проявляющиеся в том, что существует наименьшая порция - квант энергии волны с данной частотой n. Упругим волнам в кристалле сопоставляют фононы, обладающие энергией Е = hn. Фонон есть квант энергии звуковой (упругой) волны. Фононы являются квазичастицами, ведущими себя подобно микрочастицам. Заметим, что квазичастицы, в частности, фононы, не могут возникать и распространяться в вакууме, они существуют только в среде. Таким образом, квантование упругих волн привело к представлениям о фононах подобно тому, как ранее квантование электромагнитного излучения привело к представлению о фотонах.


Как указывалось в предыдущей лекции, фононы относятся к классу бозонов. Система бозонов описывается распределением Бозе-Эйнштейна (7.5). Для фононов m = 0 и ánñ = , поэтому эта функция входила в формулы (5) и (6) данной лекции, с учётом того, что Е = hn.

Обозначим через dn число фононов с частотой в интервале от n до n+dn, тогда внутренняя энергия кристалла (вывод опускается)


, (7)


где nмакс = - максимальная частота фононов, N - число атомов в кристалле с объёмом V, v - скорость звука в кристалле, h, k - постоянные Планка и Больцмана.

При вычислении U вводится характеристическая температура Дебая ТD = hnмакс/k и рассматриваются 2 предельных случая:

1.Высокие температуры Т>>TD (или kT>>hnмакс). При этом и . Для одного моля N = NA и молярная

теплоёмкость С = dU/dT = 3NAk = 3R, т. е. соответствует закону Дюлонга и Пти.


2.Низкие температуры T

От покупки пива и водки ты станешь беднее, а от покупки книги - умнее. © Александр Дьяков ==> читать все изречения.

Читайте также: