Кулонометрический метод анализа реферат

Обновлено: 18.05.2024

В этой курсовой работе раскрываются основные понятия о прямой кулонометрии и кулонометрическом титровании, основные их методы, закон Фарадея. Приведены примеры практичного использования кулонометрии.

Цель работы состояла в систематическом исследовании и разработке способов определения органических веществ различных классов, также анализа органических объектов, основанных на использовании принципов кулонометрического титрования в неводных и смешанных средах, обеспечивающих улучшенные метрологические характеристики (прецизионность, чувствительность, расширение диапазона определяемых содержаний, экспрессность).
Содержание

Кулонометрия - это пока единственный метод, не использующий зависимость свойства от концентрации определяемого вещества, характерный для любого другого физико-химического метода анализа. С точки зрения теоретических основ и прикладных аспектов гальваностатическая кулонометрия - весьма доступный для широкого применения метод, в котором основными контролирующими параметрами являются время и сила тока. Имеющиеся в настоящее время приборы и устройства позволяют измерить эти параметры с очень высокой точностью. Все это создает предпосылки для разработки высокочувствительных методик кулонометрического определения различных соединений.

В основе кулонометрических методов определения лежит закон устанавливающий связь между массой электропревращенного и количеством затраченного электричества. Во многих случаях электрогенерированный кулонометрический титрант вступает в окислительно-восстановительный процесс с органическим субстратом по механизму реакции с переносчиком электронов. Наиболее эффективными переносчиками служат ионы металлов переменной валентности и их комплексы: окислители - хром(VI), марганец(III), кобальт(III), церий(IV), ванадий(V), медь(II); восстановители - кобальт(II), хром(II), ванадий(III)| титан(III), железо(II), медь(I), олово(II). Широкая область практического применения галогенид-ионов (хлорид-, бромид-, иодид-ионы) выделяют их среди ряда реагентов - переносчиков электронов. Галогенид-ионы используются при генерации свободных галогенов и, кроме того, соответствующих частиц, в положительной степени окисления, например, иод(I), бром(I)[1].

ДОСТОИНСТВО КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИК
Достоинством кулонометрических методик являются прецизионность, чувствительность, простота, экспрессность и более широкий диапазон определяемых содержаний по сравнению с ранее известными способами. Границы определяемых концентраций составляют от 1 г/л до 1 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение (Sr) лежит в интервале 0,05-0,002.

количество вещества, выделившееся при электролизе, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор;
при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество эквивалента вещества.

где т - масса вещества, выделившегося при электролизе или вступившего в электрохимическую реакцию; (( - количество электричества; М - молярная масса эквивалента вещества; I - сила тока; ї - время электролиза; 96500 -постоянная Фарадея, т.е. количество электричества, которое требуется для выделения 1 моль эквивалента вещества, п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции [2].

ВИДЫ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Различают два основных вида кулонометрических определений - прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное вещество, а еще продукт электролиза - титрант - реагирует с определяемым веществом. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенцио статическая кулонометрия) и при постоянной силе тока (амперо статическая кулонометрия). В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы, массу определяемого вещества рассчитывают по приведенной выше формуле .

В методе кулонометрического титрования используют установки с постоянной силой тока. Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его готовят заранее по точной навеске или стандартизируют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом. Так как титрант генерируется в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества, то по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества.

Титрант для кулонометрического титрования получают на генераторном электроде в результате электрохимической реакции с участием растворителя (например, в результате восстановления воды до ОН - ), материала электрода (например, в результате окисления Аg до Аg(I)) или вспомогательного реагента (например, в результате окисления I - до I ₂).В последнем случае 100%-ный выход по току (непременное условие получения правильных результатов) обеспечивают введением большого избытка вспомогательного реагента. Для индикации конечной точки титрования пригодны как инструментальные методы (потенциометрия, амперометрия), так и визуальные способы, применяемые в титриметрии.

электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100 %-ным выходом по току, т.е. побочные электрохимические реакции должны отсутствовать;
следует точно фиксировать момент завершения электрохимической реакции (прямая кулонометрия) или химической реакции;
необходимо установление количества электричества, затраченного на электродную реакцию.

Метод кулонометрического титрования характеризуется высокой чувствительностью и точностью (0,1 -0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10 -6 моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. Достоинствами кулонометрического титрования являются также универсальность метода приготовления титранта (один и тот же источник тока можно использовать для генерирования различных титрантов) и возможность легкой автоматизации процесса титровании [3].
УСТАНОВКА ДЛЯ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Установка для кулонометрического титрования при постоянной силе тока содержит следующие основные узлы:

1) источник постоянного тока;

2) устройство для определения количества электричества;

3) электролитическую ячейку с генераторным электродом;

4) индикаторную систему для определения конца титрования;

5) хронометр для определения продолжительности электролиза.

Источником постоянного тока служат универсальные источники питания (УИП-1, УИП-2) или потенциостаты (П-5848, П-5827М). Источник тока должен обеспечивать постоянство тока в генераторной цепи.

Рис. 1. Ячейка для кулонометрического титрования:

1 - анодное пространство (исследуемый раствор);

2 - катодное пространство (фоновый электролит);

3-анод (+) рабочий электрод, генерирующий титрант;

4 - катод (-) вспомогательный электрод;

5 - стеклянный фильтр;

6 - корпус ячейки;

Для кулонометрического титрования требуется два электрода -рабочий генераторный (3) и вспомогательный (4). Рабочим называют электрод, расположенный в электродном пространстве, содержащем определяемое вещество. Генераторные электроды изготавливают из платины, золота, серебра, амальгамы, ртути, графита. В качестве вспомогательных применяют электроды из благородных металлов. Вспомогательный электрод изолируют в отдельной камере, например, стеклянной трубке, в нижнюю часть которой впаяна пористая стеклянная диафрагма (5). Иногда вспомогательный электрод помещается в отдельную ячейку (стакан), которая соединяется с рабочей ячейкой электролитическим ключом.

Для индикации конечной точки титрования (к.т.т.) наиболее часто используют амперометрический и потенциометрический методы. В ячейку вводят индикаторные электроды: два платиновых электрода (при амперометрической индикации) или платиновый и каломельный электроды (при потенциометрической индикации). Иногда для определения к.т .т. используют фотометрический методы, помещая ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколориметра и измеряя светопоглощение в ходе титрования. Конец титрования может быть установлен визуально, например, по появлению окраски раствора, вызванной избытком титранта. Типичная установка для кулонометрического титрования с визуальной индикацией к.т.т. представлена на рис. 2 [4].

Установка для кулонометрического титрования тиосульфата натрия электрогенерированным иодом:

1 - ячейка для титрования;

4 - переключатель рода работы;

5- тумблер включения прибора;

7 - ручки регулировки тока;

8 - магнитная мешалка.

ИНДИКАЦИЕЙ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

Кулонометрическое титрование тиосульфата

При кулонометрическом титровании тиосульфата

титрантом служит электрогенерированный I₂, получаемый окислением I - на платиновом аноде:

Силу тока во время реакции поддерживают постоянной. Конечную точку титрования определяют визуально по первому появлению слабо-фиолетового окрашивания раствора (индикатор крахмал).

Стабилизатор тока, ячейка
Рt-электроды, магнитная мешалка
Раствор КСl (5%)
Раствор Кl (10%)
Раствор НСl (1:1)
Раствор крахмала (1%)
Мерная колба вместимостью 100,00 мл
Пипетка вместимостью 1,00 мл
Бюретка вместимостью 25,00 мл

В анодное пространство помещают исследуемый (рабочий) раствор тиосульфата, который готовят из стандартного раствора. Для этого 1,00 мл стандартного раствора тиосульфата переносят пипеткой в мерную колбу на 100,00 мл, добавляют цилиндром 5 мл 10%-ного КI, 2-3 капли НСl, 1 мл крахмала и доводят водой до метки. Для проведения анализа отбирают 50,00 мл приготовленного рабочего раствора тиосульфата.

Зная силу тока (I) и время электролиза (t), определяют концентрацию рабочего раствора тиосульфата по формуле:

где С - концентрация исследуемого раствора тиосульфата, моль/л; I -сила тока, А; t - время, с; F - число Фарадея (96500), Кл; V - объем аликвоты исследуемого рабочего раствора, помещенного в ячейку для титрования, мл.

Для определения концентрации тиосульфата в исходном растворе учитывают разбавление при приготовлении рабочего раствора. Анализ проводят 3-4 раза [7].
Работа № 2.

Кулонометрическое определение Cu 2+

Определение ионов Си основано на обратном кулонометрическом титровании иода, выделившегося в результате следующей реакции:
2 Сu 2+ + 4I - = 2СuI + I₂ (в растворе)
К выделившемусяиоду добавляют избыток тиосульфата натрияи после, протекания реакции получаем:
I₂ + 2S₂0₃ 2- — 2I - +S₄0₆ 2- (в растворе)
Оставшийся в избытке тиосульфат натрия титруют иодом, электрогенерированным на платиновом аноде из вспомогательного реагента КI:
2I - = I₂ + 2е (на электроде)
Конечную точку титрования определяют визуально по изменению окраски крахмала , либо инструментальными методами (потенциометрически или амперометрически).

Реагенты и аппаратура:

Кулонометрическая ячейка с визуальной индикацией конечной точки титрования
Генераторный платиновый электрод
Вспомогательный электрод – стальной стержень
Мерная колба вместимостью 100,00 мл, пипетки объемом 1,00, 5,00 и 10,00 мл
Раствор тиосульфата натрия (0,01 М) Раствор крахмала (1%)
РастворКСl (5%)
Анализируемый раствор CuS0₄ С ? 0,01 М.

Выполнение работы
Экспериментальнаячасть состоит из двух этапов:

1.Предварительное прямое кулонометрическое титрование раствора тиосульфата натрия.

Кулонометрический анализ – группа методов, основанных на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества.
Кулононометрический анализ основан на явлении электролиза. Измеряют количество электричества, затраченное на электрохимическое восстановление (окисление) определяемого иона. В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея.

Содержание

1.Принцип метода анализа и теоретические основы………………………..2
2.Схема прибора……………………………………………………………….4
3. Определяемые с помощью приборов метода показатели………………. 5
4. Модификации метода……………………………………………………….7
5. Приборное обеспечение…………………………………………………….9
6. Заключение…………………………………………………………………..10
7. Литература…………………………………………………………………..11

Работа состоит из 1 файл

ФХМА.doc

Принцип метода анализа. Теоретические основы

Кулонометрический анализ – группа методов, основанных на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества.

Кулононометрический анализ основан на явлении электролиза. Измеряют количество электричества, затраченное на электрохимическое восстановление (окисление) определяемого иона. В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея.

Законы Фарадея формулируются следующим образом.

Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде ( или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества, т.е. 1 Кл.

Суть закона Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F).

Где - количество электричества, необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М/n

(М – молярная масса определяемого вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции).

Ясно, что применение формулы требует, чтобы электролиз протекал со 100%-ной эффективностью тока (или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.

Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциометрическая кулонометрия). По методике выполнения кулонометрических определений различают прямую и косвенную кулонометрию, или кулонометрическое титрование.

Кулонометрия – абсолютный (безэталонный) метод (единственный пока в своем роде среди физико-химических методов анализа), не использующих зависимость свойства от концентрации определяемого вещества, так как измеряется непосредственно число электронов, участвующих в электродной реакции. Это обуславливает высокую чувствительность метода (нижний предел определяемых содержаний 10 -8 - 10 -9 М) и его прцизионность при определении как больших количеств вещества, так и примесей.

Непременным условием проведения прямых и косвенных кулонометрических определений являются наличие надежного способа измерения количества электричества, способа установления конца электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической (в косвенной кулонометрии) реакции.

Единицами количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф). Кулон – это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе в 1 А, т.е. 1Кл= 1Ас. Фарадей – это количество электричества превращение 1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен 6,02 10 23 электронов, или 96487 Кл (9,65 10 4 ).

Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества ( ) за время электролиза t, при постоянном токе I равно

так как интеграл постоянного тока по времени представляет собой произведение величины тока на отрезок времени. Погрешность измерения количества электричества зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже небольшие точки.

Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямая потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяют интегрированием

Можно самописцем записать изменение силы тока как функцию времени, но лучше использовать химические интеграторы, или кулонометры. Кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включает последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячкйки протекает одинаковое количество электричества. Если по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества

2.Схема прибора

Серебряный и медный кулонометры по точности превосходят все стальные кулонометры, но они неудобны в работе. Более удобными являются газовые кулонометры, применяемые для измерения малых количеств электричества.

Водородно-кислородный газовый кулонометр. В основе работы этого электрода лежит реакция электролитического разложения воды.

Газовый кислородно-водородный кулонометр:

1 – платиновый электрод;

3. Определяемые с помощью метода показатели.

Кулонометрию (как большинство электрохимических методов) почти не применяют для определения в воздухе, воде и почве летучих органических соединений (ЛОС), но часто используют для определения многих металлов, неорганических соединений и неорганических газов. Кулонометрический анализ восходит к М.Фарадею, но практически он был впервые применен лишь в 1938 г. для определения тяжелых металлов пищевых продуктах.

Особенно успешно реализован метод кулонометрии в различного рода газоанализаторах, позволяющих быстро определять в атмосфере, воздухе рабочей зоны, промышленных выбросах, автомобильных выхлопах и др. целый ряд важных приоритетных загрязнений (галогены, озон, оксиды серы и углерода, сероводород и др.)

Кулонометрический анализ газов основан на измерении токов электродной реакции, в которую вступает определяемое вещество , являющееся деполяризатором, непрерывно подаваемое в электролитическую ячейку с потоком анализируемого газа. В соответствии с характером протекающей на электроде реакции кулонометрический метод может быть использоваться для определения восстановителей и окислителей.

В отличие от других электрохимических методов (кондуктометрии, потенциометрии) в кулонометрическом анализе ток определяется лишь количеством электрохимически активного вещества, подаваемого в электролитическую ячейку, и мало зависит от факторов, обычно влияющих на результаты измерений другими методами: температуры, состояния поверхности электродов, интенсивности перемешивания и др.

В настоящее время в промышленном масштабе в России, США, Германии, Японии и других странах выпускается не менее 100 типов газоанализаторов для контроля содержаний за сероводорда, диоксида серы, хлора, озона, оксидов углерода, хлороводорода и других газов в атмосфере, технологических газах, выбросах промышленных предприятий и воздухе рабочей зоны.

Основные типы газоанализаторов на основе кулонометрии перечислены в таблице 1.

Таблица 1. Основные типы отечественных кулонометрических газоанализаторов

Кулонометрические методы анализа основаны на измерении количества электричества, израсходованного на электропревращение определяемого вещества.

· Теоретические основы метода

В основе кулонометрических методов лежат законы электролиза Фарадея.

Законы Фарадея формулируются следующим образом.

1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.

Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля эквивалента любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея F=96500 Кл/моль.

(1)

m-масса выделяющегося вещества, г

- молярная масса вещества, г/моль

Q – количество электричества (Кл),

n – число электронов, участвующих в электродной реакции).

где I – сила тока, А (ампер);

t – время электролиза, с (секунда).

Кулонометрические методы анализа обладают существенным преимуществом перед большинством других методов анализа.

Это связано с тем, что в соответствии с уравнением (1) коэффициент пропорциональности между аналитическим сигналом (Q) и массой определяемого вещества (m) содержит только физические константы (постоянные величины). Поэтому при использовании кулонометрических определений не требуется проводить градуировку аналитического сигнала по стандартным образцам (растворы сравнения), что является необходимым условием для большинства современных физических и физико-химических методов анализа.

Кроме того, кулонометрические методы анализа обеспечивают получение результатов с лучшей воспроизводимостью, чем большинство других методов анализа при определении как малых, так и сравнительно больших содержаний; они более экспрессны и легко автоматизируются.

В методе необходимо соблюдение трех обязательных условий:

–электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100% выходом по току, т.е. побочные электродные реакции должны отсутствовать (только при этом условии можно воспользоваться законом Фарадея для вычисления количества определяемого вещества).

-кроме 100 % выхода по току для осуществления анализа необходимо определить окончание электродной реакции в прямой кулонометрии и химической реакции в кулонометрическом титровании, а также точно измерить количество электричества, затраченного на проведение электродной реакции.

–момент завершения электрохимической реакции должен быть достаточно точно устанавливаемым;

–количество электричества, вовлечённое в электродную реакцию, должно быть точно определяемо подходящим способом.

Различают два основных вида кулонометрических определений:

– косвенную (кулонометрическое титрование).

В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке, т.е. определяемое вещество электороактивно.

В методах косвенной кулонометрии определяемые вещества не электроактивны и тогда в их раствор вносят такое вещество, которое способно электроокисляться или электровосстанавливаться на электродах. Продукт этих реакций способен химически количественно взаимодействовать с определяемым веществом в эквивалентных количествах и количество электричества соответственно будет также эквивалентно содержанию определяемого вещества.

По технике выполнения кулонометрический метод анализа делится на:

–потенциостатическую кулонометрию (или кулонометрию при контролируемом потенциале)

– амперостатическую кулонометрию (или кулонометрию при постоянной силе тока)

· Метод потенциостатической кулонометрии (при контролируемом потенциале электрода)

Метод состоит в проведении электролиза раствора, содержащего определяемое вещество при постоянном, заранее выбранном потенциале рабочего электрода.

В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество.

В прямой кулонометрии измерения обычно проводят при постоянном контролируемом потенциале, т.е. в потенциостатическом режиме. Принципиальная схема установки для потенциостатической кулонометрии приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема установки для потенциостатической кулонометрии.

3-электрод сравнения (каломельный или хлорсеребряный)

Напряжение с аккумуляторной батареи 1 через делитель напряжения 2 подается на рабочий электрод 4 кулонометрической ячейки. Потенциал электрода определяется милливольтметром или потенциометром, сила тока – амперметром. Количество израсходованного электричества измеряется кулонометром 6.

В современных установках в качестве источника стабилизированного напряжения обычно используют специальные электронные приборы – потенциостаты, поддерживающие заданный потенциал с точностью примерно ±10 мВ в интервале от -2,5 до 2,5 В.

Потенциал рабочего электрода устанавливают с помощью поляризационной кривой (I–E - кривой) в области, где достигается предельный ток.

Рабочим электродом кулонометрической ячейки обычно служит платиновая пластинка или ртуть, хотя иногда используют также золотые, серебряные или графитовые электроды.

Вспомогательный электрод изготовляется из тех же материалов.

Электродные пространства рабочего и вспомогательного электродов разделены. Контакт между ними осуществляется через пористую перегородку. В качестве электрода сравнения 3 (рис. 1) обычно выбирают каломельный или хлорсеребряный.

Определение количества электричества, израсходованное на протекание электрохимической реакции, производится путем измерения тока в течение всего процесса электролиза с последующим определением величины, соответствующего площади, ограниченной осями координат i-t кривой.

Эта операция может быть выполнена автоматически с помощью электронных интеграторов тока.

Более точный способ определения количества электричества - это включение в цепь последовательно с кулонометрической ячейкой химического

кулонометра, т.е. второй электрохимической ячейки.

Известны три основных типа кулонометров:

В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные) количество прошедшего в них электричества рассчитывается по изменению массы катода или анода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получающихся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртутном кулонометре). В титрационныхкулонометрах количествоэлектричества определяется по данным титрования веществ, образующихся в растворе в результате электродной реакции.

Медный кулонометр наиболее распространен в практике лабораторных исследований, т.к. он является простым в изготовлении и достаточно точным. Точность определения количества электричества составляет 0,1 %. Кулонометр состоит из двух медных анодов и катода из тонкой медной фольги, расположенного между ними. Электролитом в медномкулонометре служит водный раствор состава: CuSO₄ ∙ 5H₂O, H₂SO₄ и этанол C₂H₅OH.Серная кислота повышает электрическую проводимость электролита и, кроме того, препятствует образованию основных соединений меди в прикатодном пространстве, которые могут адсорбироваться на катоде, увеличивая тем самым его массу. H₂SO₄ в электролите медного кулонометра необходима для предотвращения накопления соединений Cu 1+ , которые могут образовываться в результате реакции диспропорционирования:

Cu 0 + Cu 2+ → 2Cu +

Этиловый спирт добавляют в электролит для получения более мелкокристаллических, компактных катодных осадков и с целью предотвращения окисления медных электродов кулонометра.

О количестве прошедшего электричества судят по изменению массы катода, до и после электролиза.

Медный кулонометр для небольших токов.

В кулонометре со 100%-ным выходом протекает хорошо известная электрохимическая реакция. Измерение количества электричества сводится к определению количества вещества, полученного в результате этого процесса, и расчета количества электричества по закону Фарадея.

В ходе электролиза из перемешиваемого раствора ток падает со временем по экспоненциальному закону, электролиз прекращают, когда ток достигает 0,1% начального значения. В некоторых случаях, например, при большом остаточном токе применяют химические или физико-химические способы индикации. Массу определяемого вещества рассчитывают по формуле

Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменение величины тока, проходящего через раствор.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:

1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.

2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия ; б) количества электричества, прошедшего через раствор – кулонометрия ; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольт-амперометрия ; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.

Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент , в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами – потенциометрами.

В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку , названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.

Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.

Потенциометрия

Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:

Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.

Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара /M .

Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом , к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион , возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли и концентрации аниона [] в растворе.

Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.

Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, /).

Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.

Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на , , избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.

Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.

Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH₄, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.

Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения – хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.

рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH₄, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.

В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ∆рН/∆V приобретает в точке эквивалентности.

Еще более точно точку эквивалентности можно определить методом Грана, по которому строят зависимость ∆V/∆Е от объема титранта. Методом Грана можно проводить потенциометрическое титрование, не доводя его до точки эквивалентности.

Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.

При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК≤8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.

Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.

При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.

При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).

При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам.

Потенциометрическое титрование – один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.

Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости раствора. Если в раствор вещества поместить два электрода и подать на электроды разность потенциалов, то через раствор потечет электрический ток. Как и каждый проводник электричества, растворы характеризуются сопротивлением R и обратной ему величиной – электрической проводимостью L:

Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров – приборов, измеряющих сопротивление растворов. По величине сопротивления R определяют обратную ему по величине электрическую проводимость растворов L.

Определение концентрации растворов осуществляют прямой кондуктометрией и кондуктометрическим титрованием. Прямая кондуктометрия используется для определения концентрации раствора по калибровочному графику. Для составления калибровочного графика замеряют электр.проводимось серии растворов с известной концентрацией и строят калибровочный график зависимости электр.проводимости от концентрации. Затем измеряют электр.проводимость анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.

Чаще применяют кондуктометрическое титрование . При этом в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор, ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом. Титрант добавляют равными порциями. После добавления каждой порции титранта замеряют электр.проводимость раствора и строят график зависимости между электр.проводимостью и объемом титранта. При добавлении титранта происходит изменение электр.проводимости раствора в т.э. наступает перегиб кривой титрования.

От подвижности ионов зависит электр.проводимость раствора: чем выше подвижность ионов, тем больше электр.проводимость раствора.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствии химических индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до моль/дм³). Кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, т.к. различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцированно оттитровывать в присутствии друг друга.

Кондуктометрический анализ легко автоматизировать, если раствор титранта подавать из бюретки с постоянной скоростью, а изменение электрической проводимости раствора регистрировать на самописце. Эта разновидность кондуктометрии получила название хронокондуктометрического анализа .

В кислотно-основном титровании кондуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабые кислоты, соли слабых оснований и сильных кислот.

В осадительном кондуктометрическом титровании электр.проводимость титруемых растворов сначала уменьшается или остается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемого электролита в осадок, после т.э. при появлении избытка титранта – снова возрастает.

В комплексометрическом кондуктометрическом титровании изменения электр.проводимости раствора наступают вследствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА.

Окислительно-восстановительное кондуктометрическое титрование основано на изменении концентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяет электр.проводимость раствора.

В последние годы получило развитие высокочастотная кондуктометрия , в которой электроды с раствором не контактируют, что важно при анализе агрессивных сред и растворов в закрытых сосудах.

Получила развитие два варианта – прямая высокочастотная кондуктометрия и высокочастотное титрование.

Прямая высокочастотная кондуктометрия применяется для определения влажности веществ, зерна, древесины, концентрации растворов в закрытых сосудах – ампулах, при анализе агрессивных жидкостей.

Высокочастотное титрование проводят на специальных титраторах – ТВ-6, ТВ-6Л.

Высокочастотное кондуктометрическое титрование проводят по типу кислотно-основного, окислительно-восстановительного или осадительного титрования в тех случаях, когда отсутствует подходящий индикатор или при анализе смесей веществ.

Кулонометрия. Кулонометрическое титрование

В кулонометрии вещества определяют измерением количества электричества, затраченное на их количественное электрохимическое превращение. Кулометрический анализ проводят в электролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества. При подаче на электроды ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества. Согласно законам электролиза, открытым Фарадеем, количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор:

Кулонометрический анализ позволяет определять вещества, не осаждающиеся на электродах или улетучивающиеся в атмосферу при электрохимической реакции.

Различают кулонометрию прямую и кулонометрическое титрование . Высока точность и чувствительность методов измерения электрического тока обеспечивает кулонометрическому анализу уникальную точность 0,1-0,001%, и чувствительность до 1∙10⁻⁸- 1∙10⁻¹⁰ г. Поэтому кулонометрический анализ применяется для определения микропримесей и продуктов разрушения веществ, что важно при контроле их качества.

Для индикации т.э. при кулонометрическом титровании можно применять химический и инструментальные методы – добавление индикаторов, обнаружение окрашенных соединений фотометрическим или спектрофотометрическим путём.

В отличии от других методов анализа кулонометрия может быть полностью автоматизирована, что сводит к минимуму случайные ошибки определения. Эта особенность использована при создании автоматических кулонометрических татраторов – чувствительных приборов, применяющихся для особо точных анализов, когда другие методы оказываются недостаточно чувствительными. При анализе веществ, малорастворимых в воде, кулонометрию можно проводить на электродах из ацетиленовой сажи, являющиеся хорошим адсорбентом и извлекающий такие вещества из реакционной среды с достаточной полнотой. Кулонометрическое титрование – перспективный метод инструментального анализа. Он может найти широкое применение для решения ряда специальных аналитических задач – анализа примесей, малых количеств лекарственных препаратов, определение в биологическом материале и окружающей среде токсических веществ, микроэлементов и других соединений.

Список используемой литературы:

Читайте также: