Факторы влияющие на результат измерений реферат

Обновлено: 03.07.2024

Результат измерения физической величины (англ. resultof a measurement) – значение величины, полученное путем ее измерения.

Неисправленный результат измерения (англ. uncorrectedresult) – значение величины, полученное при измерении до введения в него поправок, учитывающих систематические погрешности.

Исправленный результат измерения (англ. correctedresult) – полученное при измерении значение величины и уточненное путем введения в него необходимых поправок на действие систематических погрешностей.

Сходимость результатов измерений (англ. repeatabilityofmeasurements) – близость друг к другу результатов измерений одной и той же величины, выполненных повторно одними и теми же средствами, одним и тем же методом в одинаковых условиях и с одинаковой тщательностью.
Примечания:

Воспроизводимость результатов измерений (англ. reproducibilityofmeasurement) – близость результатов измерений одной и той же величины, полученных в разных местах, разными методами, разными средствами, разными операторами, в разное время, но приведенных к одним и тем же условиям измерений (температуре, давлению, влажности и др.).

Ряд результатов измерений – значения одной и той же величины, последовательно полученные из следующих друг за другом измерений.

Среднее взвешенное значение величины (англ. weightedmean) – среднее значение величины из ряда неравноточных измерений, определенное с учетом веса каждого единичного измерения.
Примечание. Среднее взвешенное значение иногда называют средним весовым.

Вес результата измерений – положительное число (p), служащее оценкой доверия к тому или иному отдельному результату измерения, входящему в ряд неравноточных измерений.

При подготовке и проведении высокоточных измерений в метрологической практике учитывают влияние объекта измерения, субъекта (эксперта или экспериментатора), метода измерения, средства измерения, условий измерения.

Объект измерениядолжен быть всесторонне изучен. Так, при измерении плотности вещества должно быть гарантировано отсутствие инородных включений, при измерении диаметра вала нужно быть уверенным в том, что он круглый. В зависимости от характера объекта и цели измерения учитывают (или отвергают) необходимость корректировки измерений. Например, при измерении площадей сельскохозяйственных угодий пренебрегают кривизной земли, что нельзя делать при измерении поверхности океанов. При измерении периода обращения Земли вокруг Солнца можно заранее пренебречь его неравномерностью, а можно, наоборот, сделать ее объектом исследования.

Субъект, т.е. оператор, привносит в результат измерения элемент субъективизма, который по возможности должен быть сведен к минимуму. Он зависит от квалификации оператора, санитарно-гигиенических условий труда, его психофизиологического состояния, учета эргономических требований при взаимодействии оператора с СИ. Санитарно-гигиенические условия включают такие факторы, как освещение, уровень шума, чистота воздуха, микроклимат.

Метод измерений- прием или совокупность приемов сравнения измеряемой величины с ее единицей в соответствии с реализованным принципом измерений. Очень часто измерение одной и той же величины постоянного размера разными методами дает различные результаты, причем каждый из них имеет свои недостатки и достоинства.

Искусство оператора состоит в том, чтобы соответствующими способами исключить, компенсировать или учесть факторы, искажающие результаты. Если измерение не удается выполнить так, чтобы исключить или компенсировать какой-либо фактор, влияющий на результат, то в последний вносят поправку.

Поправки могут быть аддитивными (от лат. ≪additivus≫ - прибавляемый) и мультипликативными (от лат. ≪multipico≫ - умножаю). Например, для расчета сопротивления измеряют значение электрического тока, протекающего через резистор, и падение напряжения на нем. При этом возможны два варианта включения вольтметра и амперметра и соответственно различные аддитивные поправки. В одном случае из показания амперметра нужно вычесть ток, протекающий через вольтметр, в другом из показания вольтметра нужно вычесть падение напряжения на амперметре. Другой пример (цо учету мультипликативной поправки): при измерении ЭДС вольтметром учитывают сопротивление источника питания путем умножения показания вольтметра на поправочный множитель, определяемый расчетным путем.

Влияние СИна измеряемую величину во многих случаях проявляется как возмущающий фактор. Например, ртутный термометр, опущенный в пробирку с охлажденной жидкостью, подогревает ее и показывает не первоначальную температуру жидкости, а температуру, при которой устанавливается термодинамическое равновесие. Другим фактором является инерционность СИ.

Некоторые СИ дают постоянно завышенные или постоянно заниженные показания, что может быть результатом дефекта изготовления, некоторой нелинейности преобразования. Эти особенности СИ выявляются при их метрологическом исследовании. По итогам устанавливается аддитивная или мультипликативная поправка в виде числа или функции, она может задаваться графиком, таблицей или формулой. Например, если вследствие дефекта изготовления стрелка на шкале удлинений разрывной машины в исходном положении устанавливается не на нуле, а на делении 5 мм, то все результаты будут иметь систематическую погрешность 5 мм, на которую нужно делать аддитивную поправку при подсчете.

Условия измерениякак фактор, влияющий на результат, включают температуру окружающей среды, влажность, атмосферное давление, напряжение в сети и многое другое.

Рассмотрев факторы, влияющие на результаты измерений, можно сделать следующие выводы: при подготовке к измерениям они должны по возможности исключаться, в процессе измерения компенсироваться, а после измерения учитываться. Учет указанных факторов предполагает исключение ошибок и внесение поправок к измеренным величинам.

Появление ошибок вызвано недостаточной надежностью системы, в которую входят оператор, объект измерения, СИ и окружающая среда. В данной системе могут происходить отказы аппаратуры, отвлечение внимания человека, описки в записях, сбои в аппаратуре, колебания напряжения в сети.

При однократном измерении ошибка может быть выявлена при сопоставлении результата с априорным представлением о нем или путем логического анализа. Измерения повторяют для устранения причины ошибки. При многократном измерении одной и той же величины ошибки проявляются в том, что результаты отдельных измерений заметно отличаются от остальных. Если отличие велико, ошибочный результат необходимо отбросить.

При этом руководствуются ≪правилом трех сигм≫: если при многократном измерении сомнительный результат отдельного измерения отличается от среднего больше чем на 3 s (s - среднее квадратичное отклонение значения измеряемой величины от среднего значения), то с вероятностью 0,997 он является ошибочным и его следует отбросить.

Получение отсчета (либо принятие решения) — основная измерительная процедура. Однако во внимание должно при­ниматься еще множество факторов, учет которых представля­ет иногда довольно сложную задачу. При подготовке и прове­дении высокоточных измерений в метрологической практике Учитывается влияние:

~ субъекта (эксперта, или экспериментатора);

Объект измерения должен быть достаточно изучен. Перед из­мерением необходимо представить себе модель исследуемого

31

объекта, которая в дальнейшем, по мере поступления изме­рительной информации, может изменяться и уточняться. Чем полнее модель соответствует измеряемому объекту или иссле­дуемому явлению, тем точнее измерительный эксперимент.




Рис. 2. Условия окружающей среды, влияющие на качество измерений

Эксперт, или экспериментатор, вносит в процесс измерения элемент субъективизма, который по возможности должен быть уменьшен. Он зависит от квалификации измерителя, его психо­физиологического состояния, соблюдения эргономических тре­бований при измерениях и многого другого. Все эти факторы заслуживают внимания. К измерениям допускаются лица, про­шедшие специальную подготовку, имеющие соответствующие знания, умения и практические навыки. В ответственных случа­ях их действия должны быть строго регламентированы.

Влияние средства измерений на измеряемую величину во многих случаях проявляется как возмущающий фактор. Вклю­чение электроизмерительных приборов приводит к перерас­пределению токов и напряжений в электрических цепях и тем самым оказывает влияние на измеряемые величины.

К числу влияющих факторов относятся также условия изме­рений. Сюда входят температура окружающей среды, влажность, атмосферное давление, электрические и магнитные поля, на­пряжение в сети питания, тряска, вибрация и многое другое.

Общая характеристика влияющих факторов может быть дана под разными углами зрения: внешние и внутренние, случай­ные и неслучайные, последние - постоянные и меняющиеся во времени и т.д. и т.п. Один из вариантов классификации влияющих факторов приведен на рис. 3.

1. Качество и количество априорной информации

2. Неадекватность модели объекта

3. Несовершенство метода измерений

4. Несовершенство средства измерений

1. Неправильная установка средства измерений

2. Влияние средства измерений на объект




4. Электрические и магнитные

5. Механические и акустические

6. Ионизирующие излучения и др.

7. Случайные внешние помехи и внутренние шумы

8. Квалификация и психофизическое состояние персонала__________

1. Качество алгоритма обработки данных

2. Несовершенство средств обработки данных

3. Квалификация и психофизическое состояние персонала

Рис. 3. Классификация влияющих факторов

Априорные факторы (а) включают в себя:

1. Влияние на результат измерения качества и количества информации об измеряемом объекте. Чем ее больше, чем выше ее качество — тем точнее результат измерения. Накопление ап­риорной информации — один из путей повышения точности ре­зультатов измерений.

2. Влияние того очевидного факта, что модель не может в точности соответствовать объекту.

3. Влияние теоретических допущений и упрощений, лежа­щих в основе метода измерений.

4. Влияние несовершенства измерительного инструмен­та или прибора, которое может быть как следствием нека­чественного его изготовления, так и результатом длитель­ной эксплуатации. Отметка шкал показывающих приборов, например, не вполне точно соответствует измеряемым значениям. В процессе эксплуатации происходит старе­ние материалов, возникает износ механизмов и деталей, развиваются люфты, зазоры, случаются скрытые метро­логические отказы (выходы метрологических характерис­тик за пределы установленных для них норм). Понятно, что результат измерения находится в прямой зависимости от этих факторов.

В процессе измерения (б):

1. Неправильная установка и подготовка к работе средств измерений, принцип действия которых в той или иной степе­ни связан с механическим равновесием, приводит к искаже­нию их показаний. К подобным средствам измерений относят­ся приборы, в конструкцию которых входит маятник, приборы с подвешенной подвижной частью и др. Многие из них для установки в правильное положение снабжаются уровнями (от­весами, ватерпасами).

2. Влияние средства измерений на объект может до неузна­ваемости изменить реальную картину. Например, перераспре­деление токов и напряжений в электрических цепях при под­ключении электроизмерительных приборов иногда оказывает заметное влияние на результат измерения.

3. Влияние климатических (температура окружающей сре­ды, относительная влажность воздуха, атмосферное давле­ние), электрических и магнитных (колебания силы электри­ческого тока или напряжения в электрической сети, частоты переменного электрического тока, постоянные и перемен­ные магнитные поля и др.), механических и акустических (вибрации, ударные нагрузки, сотрясения) факторов, а так­же ионизирующих излучений, газового состава атмосферы и т.п. принято относить к условиям измерений. Такие условия, влиянием которых на результат измерения можно пренеб­речь, называют нормальными.

4. Случайные внешние помехи и внутренние шумы измери­тельных приборов оказывают непредсказуемое совместное вли­яние на результат измерения, вследствие чего он имеет стоха­стическую природу.

5. Квалификация и психофизическое состояние персонала (или оператора), выполняющего измерение (знания, умения и навыки, сосредоточенность, внимательность, уравновешен­ность, добросовестность, самочувствие, острота зрения и мно­гое другое), имеют большое значение.

После измерения — апостериорные факторы (в):

1. От правильной обработки экспериментальных данных во многом зависит результат измерения.

2. Технические средства, используемые для обработки экс­периментальных данных, не дают новой измерительной ин­формации. Они лишь помогают с большим или меньшим ус­пехом извлекать ее из экспериментальных данных и тем самым оказывают влияние на результат измерения.

3. Неграмотные или безответственные действия персо­нала (оператора) при обработке экспериментальных дан­ных могут свести на нет любые усилия, затраченные на их получение.

Приведенные классификации далеко не исчерпывают всего многообразия факторов, влияющих на результат из­мерения.

Вопросы для самоконтроля

1. Что называют измерением?

2. На какие виды делят измерения по способу получения числового значения?

3. Как различаются измерения по характеру изменения измеряемой величины?

4. Какими бывают измерения по количеству измерительной инфор­мации?

5. Как делят измерения по отношению к основным единицам?

6. Что такое шкала измерений?

7. Как образуется шкала порядка?

8. Что называется шкалой интервалов?

9. Каковы особенности шкалы отношений?

10. Что такое шкала наименований?

11. Как снизить влияние объекта измерений на точность измеритель­ного эксперимента?

12. Как влияют на процесс измерения субъекты измерений?

13. Что можно отнести к условиям измерений?

14. Как снизить влияние объекта измерений на точность измеритель­ного эксперимента?

15. Что можно отнести к условиям измерений?

ИЗМЕРЕНИЯ В ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЕ

3.1. Особенности измерений в спорте

В современной теории и практике спорта измерения широ­ко используются для решения самых разнообразных задач уп­равления подготовкой спортсменов. Эти задачи касаются не­посредственного изучения педагогических и биомеханических параметров спортивного мастерства, диагностики энергофунк­циональных параметров спортивной работоспособности, уче­та анатомо-морфологических параметров физиологического развития, контроля психических состояний.

Как и всякая живая система, спортсмен является сложным, нетривиальным объектом измерения. От привычных, класси­ческих, объектов измерения спортсмен имеет ряд отличий: изменчивость, многомерность, квалитативность, адаптивность и подвижность.

Изменчивость — непостоянство переменных величин, характе­ризующих состояние спортсмена и его деятельность. Непрерывно изменяются все показатели спортсмена: физиологические (потреб­ление кислорода, частота пульса и др.), морфоанатомические (рост, масса, пропорции тела и т.п.), биомеханические (кине­матические, динамические и энергетические характеристики движений), психофизиологические и т.д. Изменчивость делает необходимыми многократные измерения и обработку их резуль­татов методами математической статистики.

Многомерность — большое число переменных, которые нуж­но одновременно измерять, для того чтобы точно охарактери-

Квалитативность — качественный характер (от лат. qualitas — качество), т.е. отсутствие точной количественной меры. Физи­ческие качества спортсмена, свойства личности и коллектива, качество инвентаря и многие другие факторы спортивного ре­зультата еще не поддаются точному измерению, но тем не ме­нее должны быть оценены как можно точнее. Без такой оценки затруднен дальнейший прогресс как в спорте высших достиже­ний, так и в массовой физкультуре, остро нуждающейся в конт­роле за состоянием здоровья и нагрузками занимающихся.

Подвижность — особенность спортсмена, основанная на том, что в подавляющем большинстве видов спорта деятельность спортсмена связана с непрерывными перемещениями. По срав­нению с исследованиями, проводимыми с неподвижным че­ловеком, измерения в условиях спортивной деятельности со­провождаются дополнительными искажениями регистрируемых кривых и ошибками в измерениях.

3.2. Тестирование — косвенное измерение

Тестированием заменяют измерение всякий раз, когда изу­чаемый объект недоступен прямому измерению. Например, практически невозможно точно определить производительность

сердца спортсмена во время напряженной мышечной работы. Поэтому применяют косвенное измерение: измеряют частоту сердечных сокращений и другие кардиологические показате­ли, характеризующие сердечную производительность. Тесты используют и в тех случаях, когда изучаемое явление не впол­не конкретно. Например, правильнее говорить о тестировании ловкости, гибкости и т.п., чем об их измерении. Однако гиб­кость (подвижность) в определенном суставе и в определен­ных условиях можно измерить.

Тестом (от англ, test — проба, испытание) в спортивной практике называется измерение или испытание, проводимое с целью определения состояния или способностей человека.

Различных измерений и испытаний может быть произведе­но очень много, но не всякие измерения могут быть использо­ваны как тесты. Тестом в спортивной практике может быть названо только то измерение или испытание, которое отвеча­ет следующим метрологическим требованиям:

— должна быть определена цель применения теста; стандарт­ность (методика, процедура и условия тестирования должны быть одинаковыми во всех случаях применения теста);

— следует определить надежность и информативность теста;

— для теста необходима система оценок;

— следует указать вид контроля (оперативный, текущий или этапный).

Тесты, удовлетворяющие требованиям надежности и ин­формативности, называют добротными, или аутентичными.

Процесс испытаний называется тестированием, а получен­ное в итоге измерения или испытания числовое значение явля­ется результатом тестирования (или результатом теста). Напри­мер, бег на 100 м — это тест; процедура проведения забегов и хронометража — тестирование; время бега — результат теста.

Что касается классификации тестов, то анализ зарубежной и отечественной литературы показывает, что существуют раз­личные подходы к этой проблеме. В зависимости от области при­менения существуют тесты: педагогические, психологические, достижений, индивидуально-ориентированные, интеллекта, специальных способностей и т.д. По методологии интерпрета­ции результатов тестирования тесты классифицируются на нор­мативно-ориентированные и критериально-ориентированные.

Нормативно-ориентированный тест (no-англ, norm-referenced test) позволяет сравнивать достижения (уровень подготовки) отдельных испытуемых друг с другом. Нормативно-ориентиро­ванные тесты используются для того, чтобы получить надежные и нормально распределенные баллы для сравнения тестируемых.

Балл (индивидуальный балл, тестовый балл) — количествен­ный показатель выраженности измеряемого свойства у данно­го испытуемого, полученный при помощи данного теста.

Критериально-ориентированный тест (no-англ, criterion-referenced test) позволяет оценивать, в какой степени испыту­емые овладели необходимым заданием (двигательным каче­ством, техникой движений и т.д.).

Тесты, в основе которых лежат двигательные задания, на­зывают двигательными, или моторными (табл. 8). Результатами их могут быть либо двигательные достижения (время прохож­дения дистанции, число повторений, пройденное расстояние и т.п.), либо физиологические и биохимические показатели.

Название работы: Факторы, влияющие на результат измерений. Основной постулат метрологии. Погрешность измерений. Точность, сходимость и воспроизводимость измерений

Предметная область: Маркетинг и реклама

Описание: В метрологической практике при проведении измерений необходимо учитывать ряд факторов, влияющих на результаты измерения. Это — объект и субъект измерения, средство измерения и условия измерения.

Дата добавления: 2014-03-28

Размер файла: 19.35 KB

Работу скачали: 61 чел.

Факторы, влияющие на результат измерений. Основной постулат метрологии. Погрешность измерений. Точность, сходимость и воспроизводимость измерений. Классы точности средств измерений (СИ).

Факторы, влияющие на результаты измерений

Категория: Метрология, сертификация и стандатизация

В метрологической практике при проведении измерений необходимо учитывать ряд факторов, влияющих на результаты измерения. Это — объект и субъект измерения, средство измерения и условия измерения.

Объект измерения должен быть чист от посторонних включений, если измеряется плотность вещества, свободен от влияния внешних помех (природные процессы, индустриальные помехи и т. п.). Сам объект не должен обладать внутренними помехами (работа самого объекта измерения).

Метод измерения. Очень часто измерение одной и той же величины постоянного размера разными методами дает различные результаты, причем каждый из них имеет свои недостатки и достоинства. Искусство оператора состоит и том, чтобы соответствующими способами исключить или учесть факторы, искажающие результаты. Если измерение не удастся выполнить так, чтобы исключить или компенсировать какой-либо фактор, влияющий на результат, то в последний в ряде случаев вносят соответствующую поправку.

Влияние СИ на измеряемую величину во многих случаях проявляется как возмущающий фактор, например, внутренние шумы измерительных электронных усилителей.

Другим фактором является инерционность СИ. Некоторые СИ дают постоянно завышенные или постоянно заниженные показания, что может быть результатом дефекта изготовления.

Условия измерения как влияющий фактор включают температуру окружающей среды, влажность, атмосферное давление, напряжение в сети и т. п.

Учет указанных факторов предполагает исключение ошибок и внесение поправок к измеренным величинам.

Мера — это средство измерения (СИ), предназначенное для воспроизведения физической величины заданного размера: гири, концевые меры длины, нормальные элементы (меры ЭДС).

Для характеристики качества измерений устанавливают такие свойства измерений, как точность, сходимость и воспроизводимость измерений.

Наиболее широко в практике измерений используется главное свойство — точность измерений. Точность измерений СИ определяется их погрешностью.

Погрешность (D) — это разность между показаниями СИ (х) и истинным (действительным) значением измеряемой физической величины

Погрешность указывает границы неопределенности значения измеряемой физической величины. Она характеризует точность результатов измерений, проводимых данным средством.

Погрешность не следует путать с ошибкой измерений, связанной с субъективными обстоятельствами. Погрешности измерений обычно приводятся в технической документации на СИ или в нормативных документах.

Точность — свойство измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. Высокая точность измерений соответствует малым погрешностям как систематическим, так и случайным.

Систематическая погрешность — постоянная погрешность результата измерения, связанная, например, с ошибкой в градуировке шкалы. Случайная погрешность неизбежна и неустранима. Ее влияние может быть изменено обработкой результатов измерений способами, основанными на положениях теории вероятности и математической статистики.

Правильность — свойство измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей в их результатах. Результаты измерений правильны, когда они не искажены систематическими погрешностями.

Сходимость — свойство измерений, отражающее близость друг другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях, одним и тем же СИ, одним и тем же оператором. Для методик выполнения измерений — это одна из важнейших характеристик.

Воспроизводимость — свойство измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях — в различное время, в разных местах, разными методами и средствами измерений. В процедурах испытаний продукции воспроизводимость, как и сходимость, также является важнейшей характеристикой.

Эталон единицы величины — средство измерения, предназначенное для воспроизведения и хранения единицы величины с целью передачи ее другим средствам измерений данной величины.

Все приведенные выше понятия обобщает современное понятие — единство измерений, которое характеризует состояние измерений, когда их результаты выражены в узаконенных единицах, а погрешности известны с заданной вероятностью и не выходят за установленные пределы.

Метрологическая служба — совокупность субъектов деятельности и видов работ, направленных на обеспечение единства измерений, иначе говоря, организация, отдельное предприятие или отдельное структурное подразделение, на которое возложена ответственность за обеспечение единства измерений. Это могут быть государственная метрологическая служба, метрологические службы федеральных органов управления РФ и метрологические службы юридических лиц.

Факторы, влияющие на результаты полярографических измерений (максимумы первого и второго рода, восстановление кислородом)

Усовершенствованные полярографические методы, амперометрическое титрование, инверсионная вольтамперометрия

Результаты полярографических измерений иногда искажаются появлением так называемых полярографических максимумов, т.е. резким (в несколько десятков раз) превышением тока на отдельных участках вольтамперных кривых над предельным диффузионным током. Существует ряд причин возникновения этих максимумов. Полярографические максимумы первого рода (рис.2.14.1) возникают в разбавленных растворах и вызываются неравномерным распределением потенциала вдоль электрода, (капли ртути). Это приводит к различию значений избыточной поверхностной энергии на разных участках поверхности и отсюда к тангенциальным движениям жидкой поверхности ртути: сокращению участков с высокой избыточной энергией за счет расширения участков с низкой.


Рис. 1. Полярографические максимумы I рода (1) и II рода (2).

В результате этих движений резко увеличивается конвективная диффузия реагентов к поверхности. Эти максимумы образуются только на некотором удалении от потенциала нулевого заряда и обычно имеют вид узких высоких пиков тока.

Максимумы второго рода, наоборот, наблюдаются чаще в концентрированных растворах. Они охватывают более широкую область потенциалов, но меньше по высоте. Максимальная высота достигается вблизи точки нулевого заряда.

Причина их возникновения - тангенциальные движения поверхности ртутной капли, вызванные вытеканием ртути из капилляра (рис. 2): ртуть движется вниз по внутреннему объему капли и потом поднимается вдоль ее поверхности. Полярографические максимумы обоих родов могут быть устранены путем добавления поверхностно-активных органических веществ. Изменение адсорбции этих веществ, возникающее при тангенциальных движениях поверхности, оказывает резко тормозящее действие на эти движения. К таким веществам относятся агар-агар, желатин, столярный клей и др. Кроме того, максимумы первого рода устраняются применением достаточно концентрированных фонов.


Рис. 3. Схема движения ртути в ртутной капле.

Наличие в растворе кислорода искажает полярограммы, так как он восстанавливается на катоде и дает две полярографические волны.

Одна волна (от 0,15 до 0,2 В) соответствует восстановлению кислорода до пероксида водорода, а другая (от - 1,7 до - 1,3 В) - восстановлению пероксида водорода до воды или группы ОН-. Кислород удаляют из испытуемого раствора пропусканием через него в течение 10. 20 минут инертного газа (Ar, N2, He) или введением в раствор со щелочной или нейтральной средой сульфита натрия до 1г. Восстановление О2 и окисление сульфита до сульфата происходит в течение 2. 5 минут.

Полярография с РКЭ характеризуется рядом достоинств:

1) чистота электрода вследствие постоянного обновления электрода в процессе капания ртути;

2) процессу анализа на РКЭ, по сравнению с платиновым электродом, практически не мешает восстановление ионов водорода;

3) возможность анализа растворов с малой концентрацией исследуемых веществ приблизительно (1. 5) 10-5 моль/л и из пробы объемом до 1 мл;

4) классической полярографией можно обнаружить менее 0,01 мг исследуемого вещества с погрешностью  2%.

Основными недостатками классической полярографии являются:

1) невозможность использования для анализа веществ, которые подвергаются только окислению, а не восстановлению, т.е. при потенциалах положительнее равновесного потенциала ртути в данном растворе ( 0,2 В);

2) невозможность резкого увеличения чувствительности из-за искажающего влияния тока заряжения РКЭ;

3) токсичность и неудобство в работе (например, в полевых условиях);

4) относительно большое время измерения (от 3 до 10 мин для одной пробы раствора).

Налаживание производств новых видов сверхчистых материалов, а также возрастающая острота экологических проблем потребовали разработки более чувствительных методов анализа, позволяющих обнаружить различные примеси с концентрацией 10-8 моль/л.

Для уменьшения влияния тока заряжения в современных полярографах предусмотрены электрические схемы для автоматической его компенсации и для непосредственной записи фарадеевского тока. Однако точность такой компенсации ограничена, особенно при малых концентрациях реагирующего вещества.


Рис. 4. Интегральная (1) и дифференциальная (2) полярограммы.

В дифференциальной полярографии чувствительность и селективность классической полярографии можно повысить, если регистрировать зависимость от потенциала не тока, а его производной от потенциала (dI/dE). В этом случае вместо полярографической волны получают кривую с максимумом (рис.2.14.3). Потенциал максимума соответствует потенциалу полуволны обычной полярограммы, а высота максимума пропорциональна концентрации исследуемого вещества. Сигнал, пропорциональный производной тока от потенциала, формируется в полярографе с помощью сравнительно простой электрической схемы. Для увеличения отношения полного сигнала (фарадеевский ток) к фону (ток заряжения) можно воспользоваться разной временной зависимостью фарадеевского тока Iф и тока заряжения Iз при росте ртутной капли. Установлено, что Iф растет во времени пропорционально t1/6, а ток заряжения падает пропорционально t-1/3. Таким образом, при отрыве капли соотношение Iф к Iз максимально и условия измерения наиболее благоприятны. В методе так называемой таст-полярографии (от нем. tasten - зондировать) измерения тока проводят не непосредственно во время “ жизни “ капли, а только в течение короткого времени - 5. 20 мс - перед отрывом капли. Этим способом удается чувствительность метода увеличить на порядок, т.е. до (1. 5) 10-6 моль/л.

Амперометрическое титрование - это метод анализа, возникший на основе классической полярографии. В нем предельный диффузионный ток используют для нахождения точки эквивалентности при проведении титрования. Амперометрическое титрование возможно только при условии электроактивности (способности разряжаться на электроде) определяемого вещества или вещества титранта или хотя бы одного продукта их реакции. Для проведения амперометрического титрования аликвотную часть анализируемого раствора помещают в электролизер. В раствор опускают РКЭ или твердый (чаще всего платиновый) микроэлектрод и электрод сравнения. На электроды подают напряжение, отвечающее области предельного тока электроактивного вещества, и проводят титрование. После добавления из бюретки каждой отдельной порции титранта отмечают силу тока.

Пусть электроактивным является определяемое вещество, например, Pb2+, тогда добавление титранта (H2SO4), реагирующего с ним, будет уменьшать концентрацию определяемого вещества в растворе, в соответствии с этим будет уменьшаться и предельный диффузионный ток.



Рис. 5. Схема получения кривой амперометрического титрования (б) электроактивного определяемого вещества по его полярограммам (а) при концентрациях .

Поскольку предельный диффузионный ток, согласно уравнению Iд = КС, пропорционален концентрации, то амперометрические кривые титрования, построенные в координатах Iд - V, являются линейными (рис.2.14.4). По ним графически находят объем титранта в точке эквивалентности (Vэкв).

Значение напряжения, при котором следует проводить титрование, предварительно устанавливают по полярограммам анализируемого раствора, титранта или раствора продуктов реакции.

Если электроактивным является вещество титранта, то ток останется практически равным нулю, пока не будет достигнута конечная точка титрования и не появится в растворе избыток титранта. Начиная с этого момента, ток будет расти. Такую кривую титрования можно получить, напри - мер, при титровании ионов цинка раствором K4 [Fe(CN) 6], окисляющегося на платиновом электроде (рис. 6, а).

Титрование возможно, если электроактивен образующийся продукт реакции определяемого вещества и титранта. Кривая титрования тогда имеет вид, изображенный на рис. 6, б.


Рис. 6. Кривые амперометрического титрования при электроактивном титранте (а) или продукта реакции титрования (б).

Для амперометрического титрования пригодны реакции комплексообразования, осаждения, а также редоксиреакции. Концентрация титруемого раствора обычно порядка 10-3 моль/л. Определять можно не только неорганические, но и органические вещества (например, фенолы). Метод значительно проще, экспресснее и доступнее полярографии и вольтам перометрии.

Инверсионная вольтамперометрия (вольтамперометрия с накоплением) - это метод, отличающийся от других не формой используемого импульса, а принципом проведения анализа. Исследуемое вещество сначала частично или полностью осаждают электрохимическим путем из пробы раствора на инертный электрод-подложку (стадия накопления, концентрирования). Чаще всего этот метод применяют для катионов металлов, которые катодно осаждают на стационарном (не капающем!) ртутном электроде или на платиновых, золотых, графитовых и т.д. твердых индифферентных электродах. На второй стадии, после извлечения ионов из раствора, электрод с пленкой осажденного металла подвергают анодной поляризации с линейно изменяющимся (с постоянной скоростью) потенциалом.

При превышении в ходе поляризации равновесного значения потенциала, отвечающего определяемому металлу, он начинает растворяться, причем тем активнее, чем больше поляризующее напряжение. Соответственно с этим растет регистрируемый самописцем-потенциометром ток растворения. Выходная кривая (вольтамперограмма) данного метода имеет вид кривой с максимумом, отвечающим окончанию растворения концентрата и выходу фронта растворения на поверхность индифферентного электрода (рис.2.14.6).


Рис. 6, б. Инверсионная вольтамперограмма раствора, содержащего цинк, кадмий, свинец и медь (фон 0,1 М НСООН, Енакоп =1,2 В).

Положение и высота максимумов тока на вольтамперограмме характеризуют как природу, так и общее количество (концентрацию) исследуемого вещества. В присутствии нескольких определяемых веществ в специально подобранных условиях (фоновый электролит, потенциал накопления и т.д.) на кривой можно получить несколько максимумов тока, отвечающих каждому веществу. Данный метод чрезвычайно чувствителен - в отдельных случаях могут быть обнаружены примеси металлов с концентрацией 10-9 моль/л и даже ниже. Необходимо иметь в виду, что при очень малых концентрациях для полного осаждения ионов из раствора требуется значительное время накопления - иногда до одного часа, но этот недостаток нивелируется простотой применяемого оборудования. Для определения неизвестной концентрации применяют в основном метод стандартной серии или метод добавок.

Электрогравиметрия (ЭГМ) является разновидностью гравиметрии. Особенность ЭГМ заключается в осаждении определяемого элемента путем электролиза на предварительно взвешенном электроде. О массе элемента в растворе судят по увеличению массы электрода после электролиза.

ЭГМ применяют для определения металлов из растворов, в которых они присутствуют в виде ионов.

При электролизе катионы перемещаются к катоду, выделяясь на нем в виде металлов. Только очень немногие металлы осаждаются на аноде. К ним относятся, например, Mn и Pb, окисляющиеся в процессе электролиза до MnO2 и PbO2.

ЭГМ применяют для определения металлов, дающих плотные осадки на электроде, не осыпающиеся при промывании, высушивании и взвешивании. Кроме того, ЭГМ применяют только в тех случаях, когда осаждение определяемого металла не сопровождается соосаждением других металлов или примесей.

Электроды, применяемые в ЭГМ, должны отвечать следующим требованиям:

1) быть химически инертными;

2) хорошо удерживать образующиеся осадки;

3) иметь возможно меньшую массу и возможно большую поверхность;

4) не препятствовать перемешиванию раствора.

Всем этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют платиновые сетчатые электроды. Анодом, в большинстве случаев, служит платиновая проволока, согнутая в спираль.

Для проведения ЭГМ два платиновых электрода погружают в стакан с анализируемым раствором, подсоединяют электроды к внешнему источнику тока и проводят электролиз. При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и окисления соответствующих веществ на электродах. Связь между количествами веществ, участвующих в электродных процессах, и количеством электричества Q (Q = It) через цепь за время электролиза t при токе I устанавливается двумя законами Фарадея:

1) масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор;

2) при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента.

Математически оба закона можно представить формулой


,

где m(X) - масса вещества X, выделившегося при электролизе;

M(1/z X) и M(X) - молярная масса эквивалента и молярная масса вещества X, соответственно;

z - число эквивалентности;

F - число Фарадея, равное количеству электричества (96500 Кл), которое требуется для выделения 1 моль эквивалентов вещества.

Формула позволяет решать различные задачи, связанные с электролизом. Например, вычислить продолжительность при заданной силе тока для выделения определенной массы вещества. На практике электролиз требует больше времени, чем это следует из формулы. Это связано с побочными реакциями, обычно сопровождающими главные. Поэтому КПД тока, иначе называемый выходом по току, почти всегда ниже 100%.

Выход по току  может быть определен как отношения массы вещества m, реально полученного при электролизе, к массе вещества, которая могла бы получиться в соответствии с законом Фарадея m0, если бы количество электричества не расходовалось на побочные процессы:


.

При прохождении через раствор электрического тока на электродах выделяются продукты электролиза, что приводит к возникновению в системе ЭДС обратной внешней ЭДС источника тока. Это явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая обратная ЭДС - ЭДС поляризации. Ее можно заметно уменьшить, прибавляя так называемые деполяризаторы, т.е. вещества, разрежающиеся прежде, чем ионы, которые разрежались бы в их отсутствие.

Таким образом, чтобы электролиз мог происходить, необходимо приложить к электродам напряжение, превышающее ЭДС поляризации. Наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного электролита, называется его напряжением разложения Ер. Ер должно быть больше ЭДС гальванического элемента Е (Е = Еа - Ек) на величину перенапряжения Ер = Е +  = (Еа+ a) - (Ек - k), где Еа и Ек - равновесные потенциалы анода и катода, а а и к - перенапряжения на аноде и катоде.

Величина перенапряжения зависит от:

1) плотности тока j = I/S (где S - площадь поверхности электрода). Чем больше j, тем больше ;

2) состояния поверхности электрода: на гладком электроде  больше, чем на шершавом, так как при одинаковой силе тока приходящаяся на единицу поверхности плотность тока больше;

3) температуры: повышение температуры уменьшает ;

4) природы электрода и различных примесей в растворе.

При электролизе нужно учитывать силу тока в цепи. Чем больше I, тем больше j и тем больше в единицу времени на поверхности электрода выделится определяемого металла. Следовательно, тем быстрее закончится электролиз и анализ в целом.

Однако при слишком большой j осадок получается рыхлым (губчатым), непрочно связанным с электродом. Причина этого в том, что при слишком большой j скорость разрядки ионов определяемого металла становится больше скорости их подвода к электроду. Поэтому раствор около катода начинает настолько обедняться ионами, что на катоде начинает восстанавливаться водород, пузырьки которого разрыхляют осадок. Введение комплексообразующих компонентов предотвращает выделение водорода и способствует получению прочных однородных осадков металлов.

Многие металлы, например Zn, Sn, Pb, при низких плотностях тока выделяются в виде непрочного слоя. Предполагается, что причина этого - присутствие в электролите растворенного кислорода и примесей окислителя.

Условия электролиза должны быть выбраны так, чтобы происходило выделение только одного металла, а не их смеси, и чтобы выход по току составлял 100%.

После электролиза электроды промывают несколько раз дистиллированной водой, не отключая электроды от источника тока, затем сушат и точно взвешивают. По разности масс электродов, без осадка и с ним, находят массу определяемого вещества в растворе.

Внутренний электролиз ЭГМ можно выполнить в накоротко замкнутом гальваническом элементе. При этом не требуется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента. Такой вариант ЭГМ называют внутренним электролизом.

1. Янсон Э.О. Теоретические основы аналитической химии: Учеб. для хим. фак. ун-тов.2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1987.

2. Основы аналитической химии: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. В 2кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения. Кн.2. Методы химического анализа. - М.: Высш. шк., 1999.

3. Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред.О.М. Петрухина. - М.: Химия, 1992.

4. Bacильeв B.П. Aнaлитичecкaя xимия: Учeб. для xим.-тexнoл. cпeц. вyзoв: B 2 ч. - M.: Bыcш. шк., 1989.

5. Пилипeнкo A. T., Пятницкий И. B. Aнaлитичecкaя xимия: Учeб. для cтyд. xим. cпeц. yн-тoв: B 2 кн. - M.: Xимия, 1990.

6. Пocыпaйкo B.И. и дp. Xимичecкиe мeтoды aнaлизa: Учeб. пoc. для xим. -тexнол. вyзoв. - M.: Bыcш. шк., 1989.

7. Aлeкceeв B. H. Koличecтвeнный aнaлиз. - M.: Xимия, 1972.

8. Дорохова Е. Н, Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: Учеб. для почвенно-агрохим. спец. ун-тов и вузов. - М.: Высш. шк., 1991.

9. Толстоусов В.Н., Эфрос С.М. Задачник по количественному анализу. Л.: Химия, 1986.

10. Чapыкoв A. K. Maтeмaтичecкaя oбpaбoткa peзyльтaтoв xимичecкoгo aнaлизa. П.: Xимия, 1984.

11. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976.

12. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд.5-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1979.

Читайте также: