Ориентация молекул в поверхностном слое кратко
Обновлено: 02.07.2024
Молекулы ПАВ, состоящие из полярной группы и неполярного углеводородного радикала, на границе раздела жидкость-газ образуют адсорбционный слой, т.е. пленку, толщиной в одну или несколько молекул. Вероятность образования такого слоя и расположение в нем молекул зависит от их концентрации. При низких концентрациях ПАВ в растворе, а, значит, и в адсорбционном слое, полярная группа дифильной молекулы погружена в воду, а ее гибкий углеводородный радикал лежит на поверхности воды, так как между молекулами воды и атомами H радикала действуют небольшие силы притяжения (водородные связи) (рис. 2.7,а). При увеличении концентрации, молекулы ПАВ сначала объединяются в агрегаты, в которых углеводородные радикалы ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды (рис. 2.7,б), поскольку с увеличением концентрации ПАВ между углеводородными радикалами возрастают гидрофобные связи, которые сильнее единичных водородных, а затем и вся поверхность жидкости покрывается мономолекулярным слоем вертикально ориентированных молекул (рис. 2.7,в), образуя так называемый частокол Ленгмюра. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение раствора практически не изменяется.
Зная величину адсорбции Г, при образовании мономолекулярного слоя, можно вычислить площадьS0, занимаемую одной молекулой:
, где
Г∞ - предельное значение адсорбции;
NА – постоянная Авогадро, равная 6,02•10 23 моль -1 ;
а также толщину монослоя, исходя из длины молекулы (l), рассчитав массу вещества на 1 м 2 :
или, учитывая, что ,, где
m – масса вещества;
ρ – его плотность;
l – длина молекулы.
С другой стороны, масса вещества равна произведению предельной адсорбции (Г∞) на молярную массу ПАВ (М), т.е.:
.
Если площадь S0 будет равна 1 м 2 , то, приравняв оба выражения, получим:
; тогда .
Площадь S0, занимаемая молекулой, не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется лишь количеством полярных групп дифильных молекул. Кислоты с двумя полярными группами, например, янтарная: НООС-СН2-СН2-СООН, будут занимать в два раза большую площадь, чем однополярная масляная кислота: СН3-СН2-СН2-СООН, с таким же числом атомов углерода.
Представления о толщине монослоя, площадях занимаемых молекулами ПАВ, их ориентации в насыщенном адсорбционном слое сыграли значительную роль в развитии учения о структуре и строении биологических мембран.
2.1.5. Адсорбция на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей
Адсорбционные процессы на границе между двумя несмешивающимися жидкостями, например водой и бензолом, подобны процессам, протекающим на границе жидкость-газ. При введении ПАВ в одну из жидкостей ПАВ адсорбируются на границе раздела фаз и снижают межфазное поверхностное натяжение. Дифильные молекулы ПАВ своей полярной гидрофильной частью ориентируются в полярную жидкость (воду), а неполярной гидрофобной – в неполярную (бензол).
В зависимости от длины неполярного углеводородного радикала и вида полярной группы молекулы ПАВ, сохраняя ориентацию, будут находиться в одной из жидкостей: в бензоле или в воде. При небольшом углеводородном радикале как, например в молекуле СН3СООН, молекула втягивается в полярную среду (воду) (рис. 2.8,а). С увеличением длины радикала (пальмитиновая, стеариновая кислоты) усиливается влияние неполярной группы и ПАВ будут растворяться в неполярной жидкости (бензоле) (рис. 2.8,б). Если дифильная молекула обладает одинаковым сродством как к полярной, так и к неполярной среде, то она будет располагаться на границе раздела фаз (рис. 2.8,в).
1. Граница раздела жидкость/газ.Жидкое состояние возникает вследствие существования короткодействующих сил притяжения, которые препятствуют выходу молекул жидкости в газовую фазу, но не мешают их движению за счет соударения друг с другом. Такое соударение является причиной броуновского движения. Почти полное отсутствие молекул жидкости над жидкой поверхностью является результатом действия сил притяжения соседними молекулами, вследствие чего молекулы с поверхности втягиваются вглубь объема. Поэтому капля жидкости испытывает поверхностное сжатие, как будто она покрыта эластичной оболочкой, как у воздушного шара, хотя на самом деле такой оболочки у нее нет. Можно сказать, что молекулы на поверхности, обладая большей энергией, чем молекулы в объеме, стремятся уменьшить свою энергию, чтобы сохранить устойчивость системы.
Граница раздела жидкость/жидкость.Типичной границей раздела Ж/Ж является граница между водой (В) и маслом (М) – компонентами, не имеющими или имеющими слабое сродство друг к другу. Такая граница довольно явно выражена, хотя и не так резко, как это наблюдается для границы раздела Ж/Г (рис. 1). Возрастание общей поверхности соприкосновения путем диспергирования одной фазы (в виде малых капель) в другой происходит медленно, в то время как обратный переход к начальным фазам – быстро, причем движущей силой обратного процесса является тенденция к сокращению поверхности и уменьшению поверхностной энергии. Дифильные вещества (например, жирные кислоты), добавляемые в систему, распределяются на границе раздела Ж/Ж таким образом, что сродство различных частей молекулы к разным фазам вызывает понижение поверхностной свободной энергии и стабилизирует границу раздела. Сходство между видами распределения молекул на границах раздела Ж/Г и Ж/Ж можно видеть на рис. 4,а,б; основное различие заключается в присутствии молекул ПАВ в масляном слое. Распределение ПАВ, показанное на рис. 4,б, в равной степени относится к эмульсиям масла в воде (М/В) или воды в масле (В/М), так что оба типа эмульсий (или дисперсий) стабилизируются подходящими соответствующими ПАВ (рис. 5).
2.Дж.Гиббс вывел выражение для изотермы адсорбции, которое в упрощенной форме можно представить так:
3Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое.
Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т.е. содержат
как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение
таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии
ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а
неполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой
концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при
повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя и на
поверхности раздела фаз образуется слой "вертикально" ориентированных молекул
ПАВ (рис. 4.3). Образование такого мономолекулярного слоя соответствует
минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному
значению адсорбции Г (рис. 4.1-4.2); при дальнейшем увеличении концентрации
ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются.
4. Мембрана отделяет цитоплазму клетки от окружающей среды, а также служит барьером, ограничивающим функциональные единицы органелл от других клеточных компонентов. Ее основной структурный материал — липиды, белки и углеводы.
1. Граница раздела жидкость/газ.Жидкое состояние возникает вследствие существования короткодействующих сил притяжения, которые препятствуют выходу молекул жидкости в газовую фазу, но не мешают их движению за счет соударения друг с другом. Такое соударение является причиной броуновского движения. Почти полное отсутствие молекул жидкости над жидкой поверхностью является результатом действия сил притяжения соседними молекулами, вследствие чего молекулы с поверхности втягиваются вглубь объема. Поэтому капля жидкости испытывает поверхностное сжатие, как будто она покрыта эластичной оболочкой, как у воздушного шара, хотя на самом деле такой оболочки у нее нет. Можно сказать, что молекулы на поверхности, обладая большей энергией, чем молекулы в объеме, стремятся уменьшить свою энергию, чтобы сохранить устойчивость системы.
Граница раздела жидкость/жидкость.Типичной границей раздела Ж/Ж является граница между водой (В) и маслом (М) – компонентами, не имеющими или имеющими слабое сродство друг к другу. Такая граница довольно явно выражена, хотя и не так резко, как это наблюдается для границы раздела Ж/Г (рис. 1). Возрастание общей поверхности соприкосновения путем диспергирования одной фазы (в виде малых капель) в другой происходит медленно, в то время как обратный переход к начальным фазам – быстро, причем движущей силой обратного процесса является тенденция к сокращению поверхности и уменьшению поверхностной энергии. Дифильные вещества (например, жирные кислоты), добавляемые в систему, распределяются на границе раздела Ж/Ж таким образом, что сродство различных частей молекулы к разным фазам вызывает понижение поверхностной свободной энергии и стабилизирует границу раздела. Сходство между видами распределения молекул на границах раздела Ж/Г и Ж/Ж можно видеть на рис. 4,а,б; основное различие заключается в присутствии молекул ПАВ в масляном слое. Распределение ПАВ, показанное на рис. 4,б, в равной степени относится к эмульсиям масла в воде (М/В) или воды в масле (В/М), так что оба типа эмульсий (или дисперсий) стабилизируются подходящими соответствующими ПАВ (рис. 5).
2.Дж.Гиббс вывел выражение для изотермы адсорбции, которое в упрощенной форме можно представить так:
3Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое.
Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т.е. содержат
как полярную группу, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение
таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии
ориентации молекул полярной группой к полярной фазе (полярной жидкости), а
неполярной – к неполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой
концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ; при
повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя и на
поверхности раздела фаз образуется слой "вертикально" ориентированных молекул
ПАВ (рис. 4.3). Образование такого мономолекулярного слоя соответствует
минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ и максимальному
значению адсорбции Г (рис. 4.1-4.2); при дальнейшем увеличении концентрации
ПАВ в растворе поверхностное натяжение и адсорбция не изменяются.
4. Мембрана отделяет цитоплазму клетки от окружающей среды, а также служит барьером, ограничивающим функциональные единицы органелл от других клеточных компонентов. Ее основной структурный материал — липиды, белки и углеводы.
Молекулы ПАВ состоят из 2х частей: поляр. (гидрофильной) и непол. (гидрофобной).
С увеличением конц ПАВ в р-ре число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы (частокол Лэнгмюра). Существование мономолекулярного насыщенного слоя объясняет постоянство предельной адсорбции Г∞ у органических в-в одного и того же гомологического ряда.
Формула площади поперечного сечения молекулы ПАВ в насыщенном адсорбц слое
=
- предельная адсорбция численно равна избыточному количеству ПАВ (моль), приходящемуся на единицу поверхности раздела (м 2 ).
-Произведение предельной адсорбции на постоянную Авогадро определяет число молекул, которое занимает единицу площади.
Формула длины молекулы ПАВ в насыщенном адсорбц слое
l= = где р — плотность ПАВ, кг/м ; Г,*, — предельная адсорбция, моль/м 2
модель биологической мембраны.основным элементом мембранных структур клетки является биомолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы — внутрь. Полярные группы взаимодействуют с белками. Есть белки, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать в глубь мембраны (интегральные белки). Макромолекулы интегральн белков могут образовывать поры-ионные каналы.
Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.
Поскольку только полярная головка ПАВ растворима в воде, а гидрофобный хвост нет, то такие молекулы выталкиваются на поверхность, где и накапливаются - это примерположительнойадсорбции. Пределом такой адсорбции служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемыми веществами. Если вещество увеличивает поверхностное натяжение, то оно втягивается во внутренние слои жидкости. Этоотрицательнаяадсорбция, поскольку поверхностные слои обедняются растворенным веществом. Лэнгмюр выдвинул предположение, что при максимальных величинах сорбции
поверхность раствора покрыта слоем толщиной в одну молекулу ПАВ (мономолекулярным
слоем), гидрофобные хвосты молекул ПАВ направлены перпендикулярно поверхности, образуя
подобие частокола. При вертикальной ориентации длина цепи молекулы не влияет на
площадь, занятую молекулой в поверхностном слое.
29. Адсорбция на поверхности раздела жидкость/газ. Уравнение Гиббса. Изменение поверхностной активности в гомологических рядах (правило Дюкло-Траубе).
Адсорбция –самопроизвольное изменение конц растворенного в-ва на границе раздела фаз
Адсорбц на поверхности жидкости могут адсорбировать частицы в-в, растворенных в жидкостях
Уравнение Гиббса
с – конц в-ва в р-ре; R – универсал газовая постоянная, Т – абсолютная t
Если 0 – в-во накапливается в поверхностном слое (ПАВ)
23. К р – блоку относятся 30 элементов IIIA-VIIIA групп периодической системы и входят во второй и третий малые периоды, а также в четвертый – шестой большие периоды. У элементов IIIA группы появляется первый электрон на р – орбитали. В других группах IVA-VIIIA происходит последовательное заполнение р – подуровня до 6 электронов. Строение внешних электронных оболочек атомов элементов р – блока ns2npa , где а = 1÷6.
На свойства р–элементов и их соединений оказывает влияние как появление новых подуровней на внешней электронной оболочке, так и заполнение внутренних электронных оболочек. р – Элементы второго периода (В, С, N, O, F) резко отличаются от элементов нижеследующих периодов, так как, начиная с р–элементов третьего периода, появляется низколежащий свободный d-подуровень, на который могут переходить электроны с р – подуровня при возбуждении атома. Полностью заполненный 3 d-подуровень у р–элементов четвертого периода (Ga, Ge, As, Se, Br) обуславливает отличие их свойств от элементов третьего периода. Максимальное заполнение 4f-подуровня в шестом периоде сказывается на различии свойств р–элементов шестого и пятого периодов.
Вдоль периода у р–элементов падает способность к образованию положительно заряженных ионов с зарядом, отвечающим номеру группы, и наоборот, способность к образованию отрицательных ионов с зарядом, равным (8 – № группы) возрастает.
р – элементы образуют двухатомные молекулы Э2, различающиеся по устойчивости. Наиболее устойчивы молекулы элементов второго периода (N2, O2, F2). При переходе от IIIA к IVA и VA группам устойчивость двухатомных молекул возрастает, а затем при переходе к VIIIА группе понижается. В группах сверху вниз прочность связи Э–Э уменьшается.
Постоянные пломбировочные (реставрационные) материалы предназначены для восстановления анатомической формы, функции и внешнего вида зуба, а также предотвращения развития кариеса. Один из разновидностей таких материалов цементы:
К этой группе слепочных материалов относятся гипс, цинкоксиэвгеноловые и цинкоксигваяколовые пасты. Характерной особенностью этих масс является то, что в отвердевшем состоянии они имеют четкое кристаллическое строение, лишены пластичности и упругих свойств.
26. Адсорбционные равновесия и процессы на подвижных границах раздела фаз. Поверхностное натяжение. Адсорбция. Поверхностноактивные, неактивные и инактивные вещества. Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран. Подвижные поверхности раздела между жидкостью и газом (ж – г) и двумя несмешивающимися жидкостями (ж – ж). для таких систем справедливы следующие понятия. Повер хностные явления – процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного (пограничного) слоя. Поверхностная энергия Гиббса. Gs = ơ * s, где Gs – поверхностная энергия Гиббса системы, Дж; ơ – коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением, Дж/м 2 ; s – межфазная поверхность, м 2 . Поверхностное натяжение (ơ) - величина, численно равная энергии Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя и численно равная работе, которую необходимо совершить для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре. –Стремление в-ва (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию).
ПН зависит от природы жидкости и температуры (уменьшается с ростом t). Вода имеет самое высокое значение ПН. Поверхностная активность ( g)– способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя. [Дж] G= - Адсорбция (Г) – самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз. [моль/см 2 ; моль/м 2 ]. , где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль * К), с – концентрация раствора (моль/л). Адсорбентом называется вещество, на поверхности которого происходит изменение концентрации другого вещества – адсорбата. Происходит на любых межфазовых поверхностях и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие , т.е. равновесие распределения вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливаются. Адсорбция уменьшается с увеличением температуры и покидает поверхность. Зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного вещества при постоянно температуре называют изотермой адсорбции.
изотерма адсорбции ПАВ на границе раздела раствор - газ
Классификация веществ по влиянию на поверхностное натяжение растворителя 1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – понижают поверхностное натяжение растворителя g > 0, Г>0 (по отношению к воде – органические соединения дифильного строения). 2. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) – незначительно повышают поверхностное натяжение растворителя g Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.
Поскольку только полярная головка ПАВ растворима в воде, а гидрофобный хвост нет, то такие молекулы выталкиваются на поверхность, где и накапливаются - это пример положительной адсорбции. Пределом такой адсорбции служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемыми веществами. Если вещество увеличивает поверхностное натяжение, то оно втягивается во внутренние слои жидкости. Это отрицательная адсорбция, поскольку поверхностные слои обедняются растворенным веществом. Лэнгмюр выдвинул предположение, что при максимальных величинах сорбции
поверхность раствора покрыта слоем толщиной в одну молекулу ПАВ (мономолекулярным
слоем), гидрофобные хвосты молекул ПАВ направлены перпендикулярно поверхности, образуя
подобие частокола. При вертикальной ориентации длина цепи молекулы не влияет на
площадь, занятую молекулой в поверхностном слое.
27. Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз. Физическая адсорбция и хемосорбция. А. газов на твердых телах, а. из растворов, избирательная а., зависимость величины а. от различных факторов.
Адсорбция на неподвижных поверхностях раздела твердое-жидкое, газ-жидкость, где удельная поверхность энергии гиббса поддается экспериментальному определения работает уравнение Фрейндлиха: a=k*c (в степени n) Если адсорбция на твердом теле происходит из раствора, то нужно учитывать,что кроме молекул растворенного вещества могут адсорбироваться и молекулы растворителя. Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле. Физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S − P:
; уравнение равновесияя в таком случае: " width="" height="" />
, где K — константа равновесия, [S − P] и [S*] — доли поверхности адсорбента, занятые и незанятые адсорбатом, а [P] — концентрация адсорбтива. Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах. Избирательная адсорбция- процесс, основанный на неодинаковой способности отдельных компонентов газовой или жидкой смеси поглощаться из данного растворителя данным адсорбентом. В аналитической практике и в технике вариации в выборе адсорбентов и десорбирующих растворителей (десорбентов), а также вариации в режиме процесса позволяют осуществлять самые различные задачи А. с. Она является основой метода разделения многокомпонентных смесей, называемого хроматографией . Величина адсорбции зависит от природы адсорбата, поверхности адсор бента, концентрации (давлениях температуры и др. факторов. Зависимость величины адсорбции от концентрации адсорбированного вещества при T=сonst называется изотермой адсорбции. Адсорбция из предельно разбавленных растворов подчиняется линейному закону: или (1.12)
где k и k/ - константы.
Для более широкого спектра концентраций изотерма мономолекулярной адсорбции описывается уравнением Ленгмюра;
или
где Г∞ - емкость монослоя или предельная величина адсорбции, представ ляющая собой число молей ПАВ, приходящихся на 1 единицу по верхности в насыщенном адсорбционном слое;
b, b/- константы адсорбционного взаимодействия, характеризующие энергию адсорбции.
28 Дисперсные системы - гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. По степени раздробленности (дисперсности) системы делятся на следующие классы:
1)грубодисперсные, размер частиц в которых более 10 -5 м; 2)тонкодисперсные (микрогетерогенные) с размером частиц от 10 -5 до 10 -7 м; 3)коллоидно-дисперсные (ультрамикро-гетерогенные)с частицами размером от 10 -7 до 10 -9 м.
Если фиксировать внимание на двух основных компонентах дисперсных систем, то одному из них следует приписать роль дисперсионной среды, а другому - роль дисперсной фазы. В этом случае все дисперсные системы можно классифицировать по агрегатным состояниям фаз. По агрегатным состояниям фаз- два класса: свободнодисперсные системы и сплошные (или связнодисперсные) системы .В свободнодисперсных системах дисперсная фаза не образует сплошных жестких структур (сеток, ферм или каркасов). Эти системы называют золями. В сплошных (связнодисперсных) системах частицы дисперсной фазы образуют жесткие пространственные структуры (сетки, каркасы, фермы). Такие системы оказывают сопротивление деформации сдвига. Классификация дисперсных систем по силе межмолекулярного взаимодействия: 1)лиофобные- слабое взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсной средой 2)лиофильные- сильное взаимодействие Коллоидными системами называют двух или многофазные системы, в которых одна фаза находится в виде отдельных мелких частиц, распределенных в другой фазе. Такие ультрамикрогетерогенные системы с определенной (коллоидной) дисперсностью проявляют способность к интенсивному броуновскому движению и обладают высокой кинетической устойчивостью. Имея высокоразвитую поверхность раздела фаз и, следовательно, громадный избыток свободной поверхностной энергии, эти системы являются принципиально термодинамически неустойчивыми, что выражается в агрегации частиц, т.е. в отсутствии агрегативной устойчивости. Это системы с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно. Мицеллы (уменьшительное от лат. mica — частица, крупинка) — частицы вколлоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекулрастворителя. Например, мицелла сульфида мышьяка имеет строение: <( As 2 S 3 ) m • nHS − •( n - x ) H + > x - •хН + Средний размер мицелл от 10 −5 до 10 −7 см. К мицеллам относят также частицы в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), называемых лиофильными коллоидами. Например, мицеллы додецилсульфатав воде. В лиофильных золях мицелла представляет собой ассоциат молекул (агрегаты, состоящие из десятка и сотен амфильных молекул). В каждой молекуле длинный гидрофобный радикал связан с полярной (гидрофильной) группой. При образовании мицеллы несколько десятков или сотен молекул объединяются так, что гидрофобные радикалы образуют ядро (внутреннюю область), а гидрофильные группы — поверхностный слой мицеллы. Минимальную концентрацию поверхностно-активных веществ в растворе, при которой в системе образуются устойчивые мицеллы, находящиеся в равновесии с неассоциированными молекулами поверхностно-активного вещества, называют критической концентрацией мицеллоообразования. Если дисперсионной средой является органическая жидкость, ориентация молекул в мицелле может быть обратной: ядро содержит полярные группы, а гидрофобные радикалы обращены во внешнюю фазу (обратная мицелла) [1] . Мицеллы могут существовать в состояниях с различными равновесными структурами и в различных внешних формах, устойчивых при различных концентрациях ПАВ в мицеллярном растворе. Такая способность мицелл называется полиморфизмом мицелл. В лиофобных гидрозолях, стабилизованных электролитами, ядро мицеллы окружено двумя слоями противоположно заряженных ионов, то естьдвойным электрическим слоем. Диффузный слой ионов препятствует сближению и агрегированию (сцеплению) частиц.
Размеры молекул воды во льду I незначительно отличаются от размеров изолированных молекул — расстояние О—Н равно 1,01 А, а угол связи Н—О—Н, вероятно, немногим больше, чем валентный угол в изолированной молекуле, равный 104,5°. Из возможных расположений ядер водорода в кристалле льда, соответствующих различным ориентациям молекул НгО, все конфигурации (см. п. 3.1.2) имеют приблизительно равную энергию. Другие конфигурации, содержащие дефекты (см. п. 3.4.2), характеризуются более высокой энергией и редко реализуются. Если это так, то число возможных расположений атомов водорода в моле льда превышает (з/2)бдмои Высокая диэлектрическая константа льда (см. п. 3.4.1) означает, что при температурах, не очень низких по сравнению с температурой плавления, конфигурации кристалла непрерывно изменяются от одной к другой.[ . ]
| Схема ориентации молекул ПАВ на границе раздела фаз |  |
При низких температурах ориентация молекул электрическим полем затруднена, поэтому диэлектрическая проницаемость невелика. При повышении температуры вследствие уменьшения вязкости время релаксации уменьшается. Ориентация молекул в таких условиях облегчается, что приводит к увеличению интенсивности дипольно-релаксационной поляризации и резкому росту диэлектрической проницаемости. После достижения максимума она уменьшается (приблизительно обратно пропорционально температуре) за счет роста теплового движения молекул, препятствующего упорядочению полярных молекул (диполей).[ . ]
При низких температурах ориентация молекул электрическим полем затруднена, поэтому диэлектрическая проницаемость невелика. При повышении температуры вследствие уменьшения вязкости время релаксации уменьшается. Ориентация молекул в таких условиях облегчается, что приводит к увеличению интенсивности дипольно-релаксационной поляризации и резкому росту диэлектрической проницаемости. После достижения максимума она уменьшается (приблизительно обратно пропорционально температуре) за счет роста теплового движения молекул, препятствующего упорядочению полярных молекул (диполей).[ . ]
При растворении в воде вещества, обладающего ионной связью, молекулы воды ориентируются вокруг положительно и отрицательно заряженных ионов растворяемого вещества. В силу такой ориентации молекул воды силовое поле каждого из ионов ослабляется, что ведет к отрыву их друг от друга и возникновению в растворе положительно заряженных ионов — катионов и отрицательно заряженных ионов — анионов.[ . ]
Определение дихроизма оказывает большую помощь при установлении ориентации некристаллического компонента, присутствующего в незначительном количестве. Например, для определения ориентации молекул гемицеллюлозы в древесине достаточно разрешить единственную полосу, связанную с сопутствующим компонентом, и исследовать ее дихроизм [12].[ . ]
Главным отличием пограничного слоя протоплазмы от остальной ее массы теперь признается то, что молекулы его ориентированы. Благодаря ориентации молекул внешняя и внутренняя стороны пограничного слоя протоплазмы обладают различными свойствами. Возможно это и определяет полупроницаемость.[ . ]
Коллоидные частицы гидрофильных органических коллоидов представляют собой агрегаты длинных цепных молекул, связанных в рыхлый клубок, в котором промежутки заполнены водой. Устойчивость гидрофильных коллоидов объясняется развитой гидратной оболочкой. У полярных групп молекул, образующих коллоидные гидрофильные частицы, например у групп ОН-, СОз , НСОГ и т. д., молекулы воды, представляющие собой диполи, ориентируются и притягиваются в результате электростатического взаимодействия; по мере удаления от поверхности полярных молекул ориентация молекул воды ослабевает. Снижение устойчивости гидрофильных систем достигается их химической обработкой, за счет которой уменьшается количество полярных групп в молекуле. Для этой цели на станциях водоочистки применяется предварительное хлорирование воды перед введением коагулянта.[ . ]
Помимо ионных дефектов Бьеррум в 1952 г. предположил существование ориентационных дефектов, которые представляют собой молекулы Н20, ориентированные друг относительно друга не так, как основная часть молекул, образующих кристалл. На рис. 18а показана правильная ориентация молекул Н20 в кристалле льда (слева), образование ориентационных дефектов в результате поворота одной из молекул воды показано в центре рисунка и последующее разделение дефектов в результате поворота еще одной молекулы Н20 показано справа.[ . ]
Фундаментальное значение имеет факт развертывания макромолекулы в пленке живой клетки в процессе ее развития. Неполярные части молекулы открываются и становятся объектами для ферментной атаки. Скорость расщепления белков при этом увеличивается на несколько порядков. Продукты такой реакции, обладающие меньшей молекулярной массой, вытесняются из пленки, уступая место новым молекулам белка. В результате этого в поверхностных пленках происходит процесс обмена белков. Системная ориентация молекул в пленках в дальнейшем создает благоприятные условия для синтеза белков. Поскольку полярные части молекул белка обращены наружу, то полиэлектролит будет адсорбироваться на поверхности мембраны клетки именно своей полярной частью. Неполярной частью полиэлектролиты будут ориентированы наружу, препятствуя таким образом процессам ферментативной атаки белков. Возможно именно таков механизм ингибирования роста грибов полиэлектролитами.[ . ]
Адсорбционно-сольватный фактор агрегативной устойчивости коллоидных систем связан с образованием на межфазной поверхности слоев из молекул или ионов. Адсорбционно-сольватные слои обладают особыми свойствами. Они имеют высокую прочность, молекулы в них взаимодействуют между собой более энергично и поэтому менее подвижны. В их составе могут быть кристаллические образования. Формирование таких слоев происходит в результате определенного взаимодействия между веществом дисперсной фазы и дисперсионной средой. Определенная ориентация молекул в слоях способствует проявлению особых механических свойств, а именно: повышению вязкости, упругости, сопротивления сдвигу. Развитые адсорбционно-сольватные слои препятствуют сближению коллоидных частиц, т. е. способствуют повышению устойчивости коллоидной системы. Образование прочных адсорбционно-сольватных слоев характерно для гидроксидов таких металлов, как алюминий, железо и др. Согласно теории, разработанной П. А. Ребиндером и его школой, адсорбционно-сольватные слои представляют собой двумерные квазикристаллические структуры. Адсорбционно-сольватные слои могут образовываться и крупными молекулами органических веществ. Эти ориентированные слои не разрушаются при •сближении коллоидных частиц, они создают структурно-механический барьер, препятствующий их агрегации. Соединения, входящие в состав адсорбционно-сольватных слоев, называются стабилизаторами.[ . ]
Аналогичное влияние оказывают поверхостно-активные вещества. Изменение гидрофильности поверхности частиц золя в данном случае зависит от ориентации молекул поверхностно-активных веществ в адсорбционном слое. Увеличение гидрофильности и возрастание устойчивости коллоидных частиц в водных системах наблюдается в том случае, если полярные группы адсорбированных соединений обращены в сторону дисперсионной среды. Работами П. А. Ребиндера и сотрудников [35] установлено, что ориентация приобретает особое значение при образовании молекулами поверхностноактивных веществ в адсорбционных слоях двухмерных гелеобразных структур, обладающих повышенными структурно-механическими свойствами.[ . ]
Теория Кирквуда показывает, что большая диэлектрическая константа жидкой воды обусловлена не только полярностью индивидуальных молекул, но и коррелируемыми взаимными ориентациями молекул. Во льду тетраэдральное расположение молекул вызывает частичное выстраивание диполь-ных моментов соседних молекул в соответствии с моментом произвольной центральной молекулы (см. п. 3.3.1). Это приводит к большим величинам g и пг. В последнем случае электрическое поле соседних молекул наводит заметный дополнительный момент у центральной молекулы. Сходные эффекты имеют место в жидкой воде, но в меньшей степени.[ . ]
Сорбция примесей на поверхности таких сорбентов, имеющих в основном специальное применение, происходит в результате процессов растворения и ориентации молекул органических соединений в тонком слое НЖФ на поверхности твердого носителя. Небольшое количество НЖФ на дезактивированном твердом носителе позволяет десорбировать сконцентрированные на таких сорбентах примеси высококипящих соединений большим количеством растворителя.[ . ]
Исследования, посвященные изучению сил отталкивания, весьма ограниченны; так, до сих пор очень мало известно о зависимости этих сил от обоюдной ориентации молекул. Обычно предполагают, что симметрия электронов повторяет симметрию ядерного скелета (гл. 1).[ . ]
Адсорбция в таких системах также протекает в направлении уменьшения поверхностного натяжения. Следует отметить, что в этих случаях может ¡наблюдаться определенная ориентация молекул в поверхностном слое, оказывающая существенное влияние на поверхностные свойства жидкостей.[ . ]
Поверхностные окислы угля и зола, загрязняющая поверхность технических углей, не оказывают существенного влияния на их адсорбционные свойства в отношении органических веществ — неэлектролитов. Однако имеются данные, что при определенной ориентации молекул жирных кислот на границе раздела уголь — раствор, когда группа СООН направлена к углю, возможен обменный характер адсорбции, обусловленный присутствием поверхностных окислов. В то же время для кислот, обращенных к углю группой СН3, наблюдалась только молекулярная адсорбция [27].[ . ]
В последнее время появились сорбенты, в которых на твердую фазу нанесена или химически связана с ней неподвижная жидкая фаза [5). Их иногда называют “молекулярными щетками” и применяют для извлечения из воздуха высококипящих загрязнителей: ХОС, ПАУ, ПХБ и др. При этом сорбция примесей происходит за счет растворения и ориентации молекул органических соединений в тонком слое жидкой фазы, что обеспечивает высокую эффективность сорбции Так, если степень извлечения хлор- и фосфорсодержащих углеводородов на обычных сорбентах (уголь, силикагель, оксид алюминия) не очень велика, то на сорбентах, модифицированных жидкой фазой, можно сорбировать из воздуха до 95% указанных соединений. Экспонированные фильтры могут храниться до 10 суток в закрытых полиэтиленовых пакетах без доступа солнечного света.[ . ]
Солт [493] помещал капли объемом 2 - 10-8 м3, находящиеся на алюминиевой подложке, в холодильную камеру. При отсутствии электрического поля кристаллизация капель наступала при температурах не выше —10° С. При включении переменного поля с частотой 60 Гц и напряженностью до 1,5 106 В/м температура кристаллизации повышалась до —6° С. Солт, так же как и Рау, пытался объяснить действие электрического поля ориентацией молекул воды. Бланшар [238], возражая Солту, считает, что причиной влияния электрического поля является образование при разрядах загрязнений в воздухе, окружающем каплю. Электрическое поле способствует также увеличению скорости попадания активных ядер кристаллизации на поверхность капли.[ . ]
Эмульсии, содержащие от 0,1 до 74% дисперсной фазы, называются концентрированными, более 74%—высококонцентрированными. Повышение устойчивости эмульсий достигается введением веществ, вызывающих их стабилизацию,— эмульгаторов. В качестве эмульгаторов используются ПАВ и некоторые тонкоизмельчен-ные твердые вещества. Механизм стабилизирующего действия ПАВ заключается в образовании адсорбционно-сольватных слоев с определенной ориентацией молекул (см. рис. 16). Действие твердых эмульгаторов (например, бентонитовых глин, сажи и др.) заключается в формировании на межфазной границе слоя по своей структуре, аналогичного коагуляционным образованиям.[ . ]
Известно, что свободная вода, не содержащая примесей, а также структурная вода и вода смачивания закипают при температуре 100° С и замерзают при температуре 0°. Температуры кипения и замерзания капиллярной влаги зависят от толщины капилляров: чем тоньше капилляры, тем более низкая температура нужна для замораживания и более высокая для кипения и удаления находящейся в них связанной влаги. Замораживание и удаление из осадка физико-химически связанной влаги затруднено вследствие ориентации молекул воды относительно поверхности твердых частиц. По мере приближения к поверхности частиц ориентация молекул усиливается, что ведет к уменьшению межмолскулярных пространств и увеличению плотности воды, следовательно, к повышению температуры кипения воды и понижению температуры ее замерзания.[ . ]
Другой подход к проблеме локализации фитохрома в клетке был использован при изучении движения хлоропластов у нитчатой зеленой водоросли мужоции (Mougeotia). Каждая клетка этой водоросли содержит единственный пластинковидный хлоропласт, который при высокой интенсивности света поворачивается краем к падающему лучу, а при низкой интенсивности располагается под -прямым углом к нему. Применяя миюролучи К- и ДК-света, исследователи установили, что движения хлоропласта регулируются фитохромом, и реакция возникает лишь при освещении наружных слое© цитоплазмы. Кроме того, при использовании микролучей поляризованного К- и ДК-света было обнаружено, что К-свет эффективен только тогда, когда плоскость электрического вектора параллельна поверхности клетки, а ДК—%огда перпендикулярна (рис. 8.8). Эти данные показывают, что молекулы фитохрома располагаются строго упорядоченно на поверхности клетки или вблизи поверхности, а во время фотокон версии происходит изменение ориентации молекул (рис. 8.9). Ниже мы рассмотрим другие данные, согласно которым фитохром влияет на проницаемость клетки, действуя, по-видимому, на клеточную мембрану.[ . ]
Читайте также: