Перманганатометрия сущность метода кратко

Обновлено: 05.07.2024

К методам окислительно-восстановительного титрования (оксидиметрия) относятся все титриметрические методы, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции. Рабочим раствором является либо раствор окислителя, либо раствор восстановителя, а анализируемым раствором в первом случае — восстановитель, во втором — окислитель.

В зависимости от рабочего раствора в оксидиметрии применяют следующие основные методы:

  • ● перманганатометрия, рабочим является раствор перманганата калия KMnO 4 ;
  • ● йодометрия, используется окислительно-восстановительные свойства пары I 2 (2I – );
  • ● хроматометрия, рабочий раствор — бихромат калия K2Cr2O7;

Эквивалентная молярная масса Mэ окислителя и восстановителя зависит от числа принимаемых или отдаваемых электронов Mэ = Мм / n,

где Мм — молярная масса окислителя или восстановителя;

n — число электронов.

Проведение оксидиметрии возможно только в том случае, если:

ЭДС (электродвижущая сила) реакции значительно больше нуля ЭДС = Еок – Ев , где Е ок и Ев — табличные данные (нормальные окислительно-восстановительные потенциалы);

1) скорость реакции достаточно велика;

2) можно определить точку эквивалентности.

В зависимости от условий реакции ЕО/В рассчитывается по уравнению Нернста:


В оксидиметрии существуют два типа индикаторов.

Первый тип индикаторов — интенсивно окрашенные растворы титрантов, например раствор перманганата калия. Конец титрования — появление или исчезновение малинового окрашивания раствора KMnO 4 . В йодометрии используют появление или исчезновение синего окрашивания йодокрахмала.

Второй тип индикаторов. Происходит изменение окрашивания раствора при изменении потенциала редокс-индикато. Дифениламин ↔ дифенилбензидин. При значении потенциала Е ≥ 0,79 В цвет раствора меняется с бесцветного на синий.

Перманганатометрия

Перманганатометрическим методом объемного анализа называют метод, основанный на окислении различных веществ перманганатом калия (KMnO 4 ). В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления, ионы MnO 4 – могут принимать различное число электронов. В кислой среде:


То есть здесь более низкое значение потенциала. Но титрование в этой среде используют гораздо реже, чем в кислой среде. Изменение окрашивания малиновый — коричневый (трудно определить переход в окрашивании раствора). Перманганатометрию используют для определения:

  • ● нитрит-ионов;
  • ● сульфит-ионов;
  • ● оксалатов;
  • ● ионов металлов [Fe (II), Sn (II)] восстановителей;
  • ● редуцирующих сахаров.

Для метода применяют 0,02–0,05 н растворы перманганата калия (более концентрированные растворы окрашены более интенсивно, менее концентрированные — менее устойчивы при хранении). Необходимо устанавливать титр раствора перманганата через 10 ч после приготовления раствора. Титр устанавливают по оксалату натрия Na2C2O4. Раствор хранят в темных склянках в темном месте.


Молярная масса эквивалента нитрита равна половине его молярной массы. Ход анализа отработан десятилетиями и выполняется по методике, которая учитывает все нюансы.

Йодометрия

Йодометрия — титриметрический (объемный) метод определения веществ, основанный на окислительно-восстановительных реакциях с участием йода иили йодида калия. В основе всех йодометрических реакций лежит реакция:


Проводят йодометрию с индикатором крахмалом, который добавляют перед началом титрования (интенсивное синее окрашивание). Если используют йодид, то титрование проводят непрямым методом. К анализируемому раствору добавляют избыток йодида, затем образующийся йод титруют раствором тиосульфата натрия с образованием тиотионат-иона:


Хроматометрия

Хроматометрией называется метод объемного анализа, основанный на использовании раствора бихромата калия в качестве стандартного. Бихромат калия способен окислять многие неорганические и органичские вещества сульфиты, дитионаты, гексацианоферрат (II), арсениты, иодиды, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту, тиомочевину и др. В качестве примера ниже приведена используемая в объемном анализе реакция окисления — восстановления, протекающяя с участием бихромата и гексацианоферрата (II)

В перманганатометрии стандартным раствором является КМnО4. Сущность метода заключается в окислении восстановителей раствором перманганата калия. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и щелочной среде. Но практически окисле­ние проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства. Продуктом восстановления КМnО4 в кислой среде яв­ляется почти бесцветный ион Мn 2+ :

МnО4 + 8Н + + 5ē → Мn 2+ + 4Н2О

Согласно закону эквивалентов молярная масса эквивалентов КМnО4 в кислой среде равна М/5.

В нейтральной среде:

MnO4 - + 4H + + 3 ē = MnO2 + 2 Н2О, тогда молярная масса эквивалентов КМnО4 равна М/3.

В щелочной среде: MnO4 - + ē = MnO4 2-

Специального индикатора для титрования не требуется, так как ион МnО4 имеет хорошо заметную розовую окраску.

Для создания сильнокислой среды пользуются раство­рами H2SO4. Применение соляной и азотной кислот недо­пустимо, поскольку соляная кислота, помимо кислотных свойств, проявляет и хорошо выраженные восстанови­тельные свойства и сама способна реагировать с КМпО4 с выделением хлора. Азотная кислота, помимо кислотных свойств, проявляет окислительные свойства и может вза­имодействовать с определяемыми восстановителями.

Для определения восстановителей, как правило, ис­пользуют методы прямого титрования, для определения окислителей — методы обратного титрования, а для опре­деления индифферентных веществ — методы как обратно­го, так и косвенного (заместительного) титрования.

Приготовить стандартный раствор по точной навеске нельзя по ряду причин:

1. Перманганат калия КМnО4 содержит примеси.

2. При растворении в воде перманганат ка­лия окисляет органические вещества, которые содержат­ся в дистиллированной воде.

3. На устойчивость раствора КМnО4 влияет даже свет.

Все эти факторы изменяют кон­центрацию раствора КМnО4 и вследствие этого нельзя при­готовить его первичный стандартный раствор. В этом случае сначала готовят раствор КМnО4 с концентрацией, прибли­зительно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Раствор оставляют на несколько дней до полного осаждения МnО2, хранят в темном месте в бутыли из темного стекла. После этого раствор КмnО4 берут для работы с по­мощью сифона так, чтобы осадок МnО2 остался на дне бутылки.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМnО4 обычно применя­ют оксалат аммония (NH4)2C2O4 • Н2О, оксалат натрия Na2C2O4 и щавелевую кислоту Н2С2О4 • 2Н2О. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

  • недостаточное количество
  • раствор остыл
  • быстрое титрование
  1. бюретка со стеклянным краном
  2. пипетка Мора
  3. мерный цилиндр
  4. конические колбы для титрования
  5. химические стаканы
  6. воронки
  7. электроплитка
  8. градусник
  9. рабочий раствор КМnO4 0,1н
  10. раствор первичного стандарта - 0,05 н Na2C2O4
  11. раствор серной кислоты Н2SO4 1М
  12. дистиллированная вода
  • Заполняют бюретку рабочим рас­твором КМnО4. Нулевое деление на бюретке и отсчеты объема при титровании устанавливают и определяют по верхнему краю мениска, так как раствор КМnО4 имеет темную окраску.
  • В три конические колбы для титрования вносят с помощью мерного цилиндра по 10 мл раствора серной кислоты и по 10,00 мл стандартного раствора Na2C2O4 с помощью пипетки Мора.
  • Содержимое колбы на­гревают, не доводя до кипения (до 80-90 °С)
  • Горячий раствор титруют раствором перманганата калия. Первые 2-3 капли обесцвечиваются очень медленно, поэтому каждую каплю добавляют только после обесцвечивания предыдущей.
  • Титрование заканчи­вают при появлении бледно-розовой окраски КМnО4, не исчезающей в течение 1-2 мин. Титрование повторяют до тех пор, пока не получат не менее трех результатов, кото­рые отличаются друг от друга не более, чем на 0,1 мл. Объем вычисляют с точностью до 0,01 мл.
  • Ре­зультаты титрования записывают в таблицу.
  • По окончании титрования дис­тиллированной водой промывают бюретку.
  1. Средний объем раствора KМnO4, пошедший на титрование раствора Na2C2O4.
  2. Нормальность рабочего раствора KМnO4.
  3. Титр раствора KМnO4.

ПРИМЕР ОФОРМЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЫ

Взаимодействие между оксалатом натрия и перманганатом калия идет по уравнению:

МnО4 + 8Н+ + 5ē = Мn 2+ + 4Н2О 2

Величина Значение
концентрация N (Na2C2O4), моль/л* объемV(Na2C2O4), мл* объем рабочего раствора КМnО4** мл 1 титрование V1 2 титрование V2 3 титрование V3 средний объем рабочего раствора КмnО4 Молярная концентрация эквивалентов КМnО4 М (1/5 КМnО4) Нормальность рабочего раствора KМnO4 N(1/5 КмnО4) Титр раствора KМnO4 Т (KМnO4) 0,05 М (KМnO4) / 5 = 158,04 г/моль / 5 = 31, 61 г/моль.

1. Средний объем раствора KмnO4, пошедший на титрование раствора Na2C2O4

2. Нормальность рабочего раствора KМnO4***

3. Титр раствора KМnO4

Вывод:Методом прямого титрования с использованием в качестве исходного вещества для установки точной концентрации рабочего раствора КМnО4 оксалата натрия Na2C2O4 установлены нормальность и титр рабочего раствора: N(1/5 КмnО4) = …моль/л; Т (KМnO4) = …г/моль.

* значения даны условием практической задачи

** значения устанавливают экспериментально

*** Значения нормальности и титра рассчитывают с точностью до

четвертой значащей цифры

РЕШЕНИЕ УПРАЖНЕНИЙ И ЗАДАЧ

(ЭТАП КОНТРОЛЯ И КОРРЕКЦИИ)

1. Вычислите молярные массы эквивалентов веществ в реакциях с KМnO4

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ – метод объемного (титриметрического) химического анализа, основанный на применении стандартного (имеющего строго определенную концентрацию) раствора перманганата калия KMnO4. При действии восстановителей перманганат-ион в кислотной среде переходит в бесцветный катион марганца(2+):

MnO4 - + 8H + + 5e-- = Mn 2+ + 4H2O (стандартный потенциал при 25° С равен +1,53 В)

Окончание титрования устанавливается по отсутствию розовой окраски перманганат-иона или с помощью индикатора (например, дифениламина).

Применение перманганатометрии несколько осложняется реакцией, которая может идти в конце титрования в случае недостаточной кислотности раствора и приводит к ошибкам аналитического определения восстановителей:

Эта реакция ускоряется в присутствии диоксида марганца. Для подкисления раствора при перманганатометрии обычно используют серную кислоту, так как соляная кислота (хлорид-ионы) и азотная (примеси оксидов азота) могут окисляться перманганатом калия и тем самым искажать результаты титрования.

При хранении раствора KMnO4 идет его постепенное разложение с выделением кислорода и образованием MnO2, что ведет к изменению концентрации исходного раствора.

Для приготовления стандартного раствора перманганата калия рекомендуется использовать дважды перегнанную дистиллированную воду (при вторичной перегонке к воде добавляют немного KMnO4). Если нет возможности использовать бидистиллят, приготовленный раствор KMnO4 кипятят, охлаждают и отделяют выпавший осадок MnO2 фильтрованием через стеклянный фильтр. Концентрацию (нормальность) раствора KMnO4 устанавливают титрованием точной навески щавелевой кислоты или оксалата натрия.

Перманганатометрически определяют железо(2+), хром(3+), таллий(1+), вольфрам(V), ванадий(IV), сурьму(III), пероксид водорода, гидразин, органические вещества. Перманганатометрическое титрование применяется для определения очень сильных восстановителей, реагирующих с катионами железа(3+), переводя их в катионы железа(2+), которые оттитровывают перманганатом калия. Метод используется также для косвенных определений, например в феррометрии, суть которого заключается в восстановлении окислителей катионами железа(2+), избыток которого реагирует с перманганатом калия.

Обратным перманганатометрическим титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с KMnO4 – такие как иодиды, цианиды, тиоцианаты и т.п.

Людмила Аликберова

Крешков А.П. Основы аналитической химии. Качественный и количественный анализ, т. 2. М., Химия, 1965
Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М., Высшая школа, 1968
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия: Аналитика, с 2-х кн. Кн. 2: Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М., Высшая школа, 2005

Перманганатометрический метод анализа основан на реакциях окисления восстановителей перманганатом калия. Перманганат калия является одним из сильнейших окислителей.

В зависимости от концентрации ионов водорода в растворе, восстановление перманганат-иона протекает различным образом.

В сильнокислой среде МnO4 − восстанавливается до Мn 2+ :

МnO4 − + 8Н + + 5е  Мn 2+ + 4Н2О (2.1)

Е 0 (MnO4 – /Mn 2+ ) = + 1,51 В,

В слабощелочной, нейтральной или слабокислой среде МnO4 − восстанавливается до МnO2:

В анализе некоторых органических веществ используется титрование в сильнощелочной среде:

Е 0 (MnO4 – / MnO4 2– ) = + 0,56 В

Перманганатометрия широко используется для определения:

- восстановителей: Fe 2+ , Sn 2+ , SO3 2− , S2O3 2− , NO2 − , S 2− , I − , Br − , различных органических соединений и др. (обычно используется метод прямого титрования):

5Fe 2+ + MnO4 – + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2O (2.4)

Если восстановитель с перманганатом взаимодействует медленно, применяют обратное титрование. Для этого к раствору восстановителя приливают точно измеренный объем перманганата калия, заведомо взятого в избытке; после завершения окислительно-восстановительной реакции избыток не вступившего в реакцию перманганата оттитровывают стандартным раствором другого восстановителя (щавелевая кислота, оксалаты, соли железа (II) и т.п.)

- окислителей: Fe 3+ , NO3 − , ClO3 − , Cr2O7 2− , H2O2 и др. (метод обратного титрования). Окислители восстанавливают титрованным раствором восстановителя и избыток последнего оттитровывают перманганатом калия. Например, к раствору К2Cr2O7 (окислителя) добавляют избыток соли Мора (восстановителя), бихромат восстанавливается по уравнению:

6 Fe 2+ + Cr2O7 2− + 14 H + → 6 Fe 3+ + 2 Сr 3+ + 7 H2O

Избыток соли Мора, не вступившей в реакцию, титруют раствором перманганата по реакции (2.4).

- веществ, не проявляющих окислительно-восстановительных свойств, но способных реагировать с окислителями или восстановителями: Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ и др. (метод обратного титрования или метод замещения). Например, при определении кальция в анализируемый раствор, содержащий ионы Ca 2+ , добавляют вспомогательный реагент – оксалат натрия или аммония; при этом образуется эквивалентное количество осадка оксалата кальция:

В методе обратного титрования оксалат берут заведомо в избытке, осадок обычно отделяют, избыток оксалата титруют перманганатом:

При использовании метода замещения осадок оксалата кальция отфильтровывают, промывают водой и растворяют на фильтре серной кислотой:

Выделяется эквивалентное количество щавелевой кислоты, которую титруют раствором перманганата по реакции (2.5).

Обычно в перманганатометрии применяют титрование в кислой среде т.к. в этом случае окислительная способность перманганата калия значительно выше. Кроме того, в кислой среде образуются бесцветные ионы Мn 2+ , а в нейтральной и щелочной средах – бурый осадок МnO2, который затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Для создания среды при определении концентрации титруемых растворов чаще всего применяют серную кислоту, т. к. азотная кислота сама является сильным окислителем и может способствовать протеканию нежелательных побочных процессов, а соляная кислота окисляется перманганатом калия до свободного хлора.

Однако, многие вещества (особенно органические) определяют в нейтральной и щелочной средах, т. к. они количественно окисляются только в присутствии щелочи, а в кислых растворах такие соединения окисляются лишь частично (например, сульфиты, сульфиды, тиосульфаты, гидразин и др.). При определении органических соединений используется восстановление перманганата по схеме (2.3). Органические соединения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании реакции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют избыток MnO4 − раствором подходящего восстановителя. Например, метанол в щелочной среде окисляется перманганатом по реакции:

Для осаждения манганат-иона в раствор заранее вводят BaCl2 . Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

При титровании перманганатом в большинстве случаев не требуется индикатор, т.к. даже очень разбавленные растворы его интенсивно окрашены, и одна лишняя капля KMnO4 окрашивает раствор в розовый цвет, появление которого свидетельствует о завершении реакции титрования.

По сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования рассматриваемый метод отличается рядом достоинств.

1. Т.к. одна капля раствора KMnO4 даже при концентрации его, равной 0,01 н., окрашивает в конце титрования 50 мл раствора в отчетливый розовый цвет, титрование можно проводить, не прибегая к использованию индикаторов по появлению розовой окраски при прямом титровании или по её исчезновению при обратном.

2. Титрование перманганатом можно осуществлять в кислой и щелочной средах.

3. Перманганат имеет очень высокий окислительно-восстановительный потенциал (в кислой среде Е 0 (MnO4 – /Mn 2+ ) = + 1,51 В). Поэтому многие вещества, которые невозможно оттитровать более слабыми окислителями, можно определять методом перманганатометрии.

4. Перманганат является дешевым и легкодоступным реагентом.

5. Перманганат можно применять для определения веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами (см. выше).

Перманганатометрический метод имеет и некоторые недостатки.

1. Перманганат калия трудно получить в химически чистом виде, поэтому точную концентрацию приготовленного раствора необходимо устанавливать путем стандартизации.

2. Растворы перманганата со временем меняют свой титр, поэтому в процессе использования их необходимо периодически проверять.

3. Титрование не следует проводить в солянокислых растворах, т.к. перманганат окисляет ионы Cl − до свободного хлора.

4. Некоторые реакции окисления перманганатом протекают при комнатной температуре очень медленно, поэтому иногда требуется нагревание растворов.

Приготовление раствора перманганата калия.

Основным рабочим раствором метода является 0,1 н. или 0,05 н. раствор KMnO4. Перманганат калия реактивной квалификации (ч.д.а. – чистый для анализа или х.ч. – химически чистый) всегда содержит примеси продуктов восстановления МnO2, следовые количества иона Мn 2+ . При растворении перманганата калия в воде в присутствии Мn 2+ происходит реакция:

2 МnO4 − + 3 Мn 2+ + 2 Н2О  5 МnO2 + 4 Н + ,

но даже в отсутствии Мn 2+ реакция разложения перманганата калия катализируется твердым диоксидом марганца. Разложение KMnO4 протекает по уравнению:

Кроме того, органические вещества, находящиеся в дистиллированной воде или на поверхности сосуда для хранения, восстанавливают перманганат-ион до МnO2 . Вследствие этого концентрация раствора KMnO4 в первое время после приготовления несколько уменьшается. Отсюда следует, что приготовить титрованный раствор перманганата по точной навеске нельзя. Обычно свежеприготовленный раствор перманганата выдерживают 7-10 дней (или кипятят в течение 1-2 часов) для завершения окислительно-восстановительных процессов. По истечении этого времени выделившийся осадок МnO2 отфильтровывают через невосстанавливающийся фильтр (пористый стеклянный или воронку со стеклянной ватой) или сливают раствор при помощи сифона. Приготовленный раствор хранят в темных бутылях со стеклянными пробками.

Навеска перманганата калия для приготовления раствора рассчитывается по формуле:


Из уравнения МnO4 − + 8 Н + + 5е  Мn 2+ + 4 Н2О следует, что


.

Точную концентрацию приготовленного раствора перманганата калия устанавливают путем стандартизации. Наиболее удобными стандартными веществами являются щавелевая кислота H2C2O4 ˙ 2H2O и ее соли – оксалаты, т.к. они легко могут быть очищены от примесей перекристаллизацией из раствора.

Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте

Реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом калия выражается суммарным уравнением

MnO4 − + 8 H + +5e → Mn 2+ + 4 H2O ↑ 2

В действительности процесс протекает значительно сложнее, с образованием промежуточных соединений и для его начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn 2+ . Анионы MnO4 − медленно реагируют с ионами щавелевой кислоты непосредственно, но быстро – с ионами Mn 2+ :

Манганат-ион MnO4 2− в кислом растворе быстро диспропорционирует:

Mn (VI) + Mn (II) = 2 Mn (IV)

Mn (IV) + Mn (II) = 2 Mn (III)

Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава Mn(C2O4)n (3−2 n )+ , где n = 1, 2, 3; они медленно разлагаются с образованием Mn 2+ и CO2.

Таким образом, реакция (3.4) является автокаталитической, катализатором которой служат ионы Mn 2+ . Пока в растворе присутствует незначительное количество Mn 2+ , реакция протекает очень медленно. Когда же концентрация Mn 2+ достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.

Сложный характер процесса обуславливает ряд особенностей при титровании щавелевой кислоты перманганатом калия. Установлено, что наиболее воспроизводимые и точные результаты получаются, если около 90 % необходимого количества перманганата добавлять при комнатной температуре и слабом перемешивании, затем повысить температуру до 70-80 0 С и закончить титрование при 55-60 0 С.

Перманганатометрия. Окислительные свойства перманганата калия в зависимости от реакции среды. Йодометрия. Химические реакции, лежащие в основе иодометрического метода.

Перманганатометрическое титрование

Перманганатометрическое титрование, или перманганатометрия, — метод количественного определения веществ (восстановителей, реже—окислителей и соединений, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами) с применением титранта — раствора перманганата калия КМп04. Метод — фармакопейный, включен во все известные Фармакопеи.

Сущность метода.Перманганат калия — сильный окислитель, обладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат- иона проявляются по-разному.

В сильнокислой среде (pH

МпО4ˉ +3е + 2Н20 = Мп02 + 4 0Нˉ

В нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образующийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затрудняет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорбировать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа. Поэтому как титрант-окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.

В сильнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона Мп04" :

МпO4ˉ + е = МпO4(2-)

Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной интенсивности, окрашивает раствор в зеленый цвет, что затрудняет обнаружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ. Манганат-ион вступает в реакцию с водой:

ЗМпO4(2-) + 2Н20 = 2MnO4ˉ + MnO2 ↓ + 4OНˉ

с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа.

B щелочных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен, чем в кислых растворах.

Кроме того, щелочные растворы способны поглощать диоксид углерода из воздуха с образованием гидроксокарбонатных соединений, что также затрудняет проведение количественного анализа.С учетом всех этих обстоятельств перманганат калия как титрант-окислитель в щелочных средах практически не применяется.

Таким образом, на основе вышеизложенного можно сделать вывод отом, что перманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах.

Условия проведения перманганатометрического титрования.

При проведении перманганатометрического титрования необходимо соблюдать,

по крайней мере, следующие основные условия.

1) Влияние pH среды. Перманганатометрическое титрование проводят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н30 ]= 1—2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азотную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окислителем и может окислять определяемое вещество. Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не используют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора.

2) Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое определение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.

3) Фиксация конечной точки титрования.При перманганатометрическом

титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант — раствор перманганата калия — обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0.2мл раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0 , 1 моль/л. Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцвечивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганат-ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образовавшимися катионами марганца(II) Мп2+:

2МпО4ˉ +ЗМп2+ + Н20 = 5Мп02↓ +4Н+

4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору определяемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя — перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы. Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; использование

резиновых трубок исключается, так как резина взаимодействует с перманганатом калия.

Титрант метода.

Титрантом метода, как уже говорилось выше, является водный раствор перманганата калия, чаще всего — с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. B обычных условиях процесс протекает медленно, поэтому свежеприготовленный раствор перманганата калия можно использовать некоторое время в качестве титранта. Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца(II) Мп2+, диоксида марганца МпO2, который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет. В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске. Для получения титранта вначале готовят раствор перманганата калия с приблизительной концентрацией, например разбавляя водой более концентрированный раствор. Поскольку дистиллированная вода всегда содержит следы различных веществ, при окислении которых перманганатом калия образуется диоксид марганца, то приготовленный первоначальный раствор перманганата калия следует либо прокипятить, охладить и профильтровать через стеклянный фильтр, либо выдержать длительное время (до нескольких недель) в темном месте и затем также профильтровать через стеклянный

фильтр. После этого раствор стандартизуют. Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различным установочным веществам: Н2С2O4 *2Н20 , Na2C2O4,

As2O3, KI, (NH4)2Fe(S04)2•6H20 , по металлическому железу и т.д. Часто стандартизацию

проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции

2МnO4ˉ +5Н2С2O4 + 6 Н+ = 2Мn2+ + 10СO2↑ + 8Н20

При комнатной температуре реакция идет медленно; она ускоряется по мере накопления катализатора — катионов марганца(II) Мn2+ (реакция — автокаталитическая). Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты нагревают до ~60—80 °С. В начале титрования горячий раствор обесцвечивается медленно; при достижении определенной концентрации катионов марганца(II) реакция протекает быстро (практически мгновенно). Разработаны две методики стандартизации раствора перманганата калия по стандартному раствору щавелевой кислоты.

1) Медленно титруют аликвоту раствора щавелевой кислоты, нагретого до 60—80 °С, до появления устойчивой розовой окраски раствора, лишь постепенно ослабевающей при стоянии раствора в течение одной-двух минут. При этом расход титранта занижен на -0,4% вследствие протекания побочного процесса — окисления небольшой части щавелевой кислоты кислородом воздуха.

2) К нагретому раствору щавелевой кислоты быстро прибавляют-95% требуемого объема раствора перманганата калия, нагревают смесь примерно до 60 °С и заканчивают титрование, уже медленно прибавляя оставшуюся часть стандартизуемого раствора перманганата калия до получения устойчивой розовой окраски титруемого раствора, исчезающей в течение одной-двух минут. Данная методика позволяет получить результаты с меньшей ошибкой. Стандартизованный раствор перманганата калия хранят в темной склянке в темном месте. Концентрацию раствора периодически проверяют,

поскольку по причинам, описанным выше, она несколько изменяется при хранении раствора.

Применение перманганатометрии.

Перманганатометрическое титрованиеприменяют преимущественно для определения веществ, играющих поотношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как Н2O2,MgO2, NaNO2, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоновые

кислоты, соединения с гидразогруппами R—NH—NH—R.

Пероксид водорода определяют прямым титрованием в сернокислой среде на основе реакции

5Н2O2 + 2КМnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5 O2 + 8Н2O

Титрование ведут при комнатной температуре до появления устойчивой розовой окраски раствора.Поскольку растворы пероксида водорода неустойчивы, то иногда для их стабилизации перед титрованием в них вносится небольшое количество карбамида, который не мешает титрованию. Молекула пероксида водорода в указанной реакции отдает два электрона:

Н2O2 - 2 е = O2 + 2 Н+

поэтому ее фактор эквивалентности равен 1 /2; молярная масса эквивалента составляет

М(1/2Н20 2) = М(Н2O2)/2 = 34,0147/2 = 17,0073.

Читайте также: