Определение содержания воды в нефтепродуктах кратко
Обновлено: 04.07.2024
Методы определения воды в нефти и нефтепродуктах делятся на две группы: качественные и количественные.
Качественные испытания позволяют определять не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность, Клиффорда, на потрескивание (наиболее часто) и на реактивную бумагу. Первые два из этих методов используют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах.
а) Проба Клиффорда. Метод применим только для светлых нефтепродуктов – газоконденсатов, бензинов, керосинов, реактивных и дизельных топлив. Испытуемый нефтепродукт встряхивают в делительной воронке с порошкообразным перманганатом калия. При наличии воды происходит окрашивание нефтепродукта в розоватые цвета.
б) Проба на потрескивание. Пробу нефти или нефтепродукта с низким содержанием воды нагревают в стеклянной пробирке до заданной температуры. Имеющиеся в образце следы влаги переходят в парообразное состояние, поднимаются к поверхности углеводородного образца, разрываются и потрескивают.
Количественное определение воды в нефтепродуктах и нефти чаще всего проводят с использованием методов:
а) дистилляции (Дина-Старка), который заключается в нагреве пробы в колбе с обратным холодильником в присутствии не смешивающегося с водой растворителя, который перегоняется вместе с водой, находящейся в образце, при этом конденсированная вода собирается в градуированной части ловушки (Дина–Старка), а растворитель возвращается в колбу. Метод определения воды по Дину-Старку с использование экстракционно-дистилляционного аппарата для определения воды в сырой нефти. ASTM D4006 отличается от близких методов ASTM D95, ГОСТ Р 51946 в основном тем, что для предотвращения конденсации влаги в верхнюю часть холодильника Либиха устанавливают осушительную трубку и для переноса сконденсировавшейся на стенках холодильника влаги используют смыв ксилолом.
Метод не применим для определения содержания растворенной или любой воды, присутствующей в количествах менее 0,5 % об. Для этого используются более точные методы, например, газометрический.
Рис. Прибор для определения содержания воды в нефти и н/продуктах: 1 – колба; 2 – насадка Дина–Старка; 3-холодильник (обратный)
б) газометрический метод - химического взаимодействия воды, присутствующей в нефти (нефтепродукте), с реактивами (металлическими натрием, кальцием, гидридом кальция, реактивом Карла–Фишера), сопровождающийся выделением водорода.
Полевой (газометрический метод) определения содержания воды относится к международному стандарту ИСО 9114, применим при содержании воды в сырой нефти от 0,05 до 2 % об. в тех случаях, когда нет возможности использовать лабораторные методы. Сущность метода заключается в том, что предварительно пробу гомогенизируют с помощью смесителя, берут аликвоту и переносят в реакционный сосуд, где вода реагирует с гидридом кальция (CaH2) или со щелочными металлами (натрием, кальцием), затем измеряют объем выделяющегося водорода:
CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + H2
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2
Определение содержания (%) воды в нефти. Единицы измерения
Буровая вода является постоянным спутником нефти, значительное ее количество создает большие проблемы при эксплуатации оборудования, переработке нефти, сжигании топлива в двигателях и горелках. Наличие воды в моторных топливах, смазочных маслах крайне нежелательно. Содержание воды в смазочных маслах усиливает их склонность к окислению и ускоряет коррозию металлических поверхностей, соприкасающихся с маслом. Присутствие воды в моторных топливах может привести при низких температурах к прекращению подачи топлива из-за забивки топливных фильтров кристаллами льда.
Содержащаяся в нефтях вода может быть в трех формах: растворенная, диспергированная и свободная. Содержание растворенной воды зависит в основном от химического состава нефти, нефтепродуктов и температуры. С повышением температуры растворимость воды увеличивается во всех углеводородах. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к воде обладают ароматические углеводороды. Чем выше содержание в нефти ароматических углеводородов, тем выше в ней растворимость воды. При снижении температуры растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается и вода может выделяться в виде дисперсных частиц, образуя водонефтяные эмульсии. В монодисперсных эмульсиях содержание воды может доходить до 74 %. В реальных условиях водонефтяные эмульсии являются полидисперсными.
Повышение концентрации солей в пластовой воде, которая образует с нефтью водонефтяную эмульсию, приводит к уменьшению стойкости эмульсии, так как в этом случае возрастает разность плотности воды и нефти. В нефтепродуктах содержание воды значительно меньше, чем в нефтях. Большинство нефтепродуктов по отношению к воде обладает очень низкой растворяющей способностью. Кроме того, нефтяные дистиллятные топлива обладают и меньшей, чем нефть, эмульгирующей способностью, так как в процессе переработки удаляется значительная часть смолистых веществ, нафтеновых кислот и их солей, серосодержащих соединений, которые, как сказано выше, играют роль эмульгаторов.
Методы определения воды в нефти и нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные и количественные.
Качественные испытания позволяют определять не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность, Клиффорда, на потрескивание и на реактивную бумагу. Первые два из этих методов используют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах. Наиболее часто применяемым методом качественного определения воды является проба на потрескивание.
Для количественного определения воды в нефти и нефтепродуктах можно использовать различные их свойства, функционально связанные с содержанием в них воды: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, диэлектрическую проницаемость, электропроводимость, теплопроводность и т. д. Заранее рассчитать вид функции, как правило, невозможно из-за неаддитивного вклада воды в измеряемый параметр. Неаддитивность обусловлена химическим взаимодействием молекул воды и вещества. По этой причине математическую зависимость обычно находят, используя экспериментальные данные.
Другая группа методов основана на использовании химических и физико-химических свойств самой воды. К ним, например, относятся метод титрования реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и др.
Существующие количественные методы определения воды в жидких продуктах, кроме того, делят на прямые и косвенные. К прямым методам относят метод Дина и Старка, титрование реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и центрифугирование, к косвенным — ИК-спектрофотометрический, кондуктометрический, колориметрический и др.
Качественные методы.
а) Проба Клиффорда. Метод применим только для светлых нефтепродуктов – бензинов, керосинов, дизельных топлив, реактивных топлив. Испытуемый нефтепродукт встряхивают в делительной воронке с порошкообразным перманганатом калия. При наличии воды происходит окрашивание нефтепродукта в розоватые цвета.
б) Проба на потрескивание. Пробу нефтепродукта нагревают в стеклянной пробирке до заданной температуры. Имеющиеся в нефтепродукте следы влаги переходят в парообразное состояние. При дальнейшем нагревании пузырьки пара, поднимаясь к поверхности масла, разрываются и потрескивают.
В нефтях, поступающих со сборных пунктов на установки обезвоживания и обессоливания, размеры глобул воды находятся в пределах от 3—5 до 7—10 мкм. Эти размеры зависят от гидродинамических и других условий добычи нефти, а также степени обводненности пласта. Размеры глобул в течение года для одной и той же скважины могут меняться в пределах 5—12 мкм. Содержание воды в нефти может доходить до 97 %, однако большинство нефтей образуют с водой достаточно устойчивые эмульсии с содержанием воды не более 60 %. Остальная часть воды находится в свободном состоянии и легко отстаивается.
Важным показателем нефтяных эмульсий является их устойчивость, т. е. способность в течение длительного времени не разрушаться. Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий измеряется продолжительностью их существования и для различных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до нескольких часов и даже месяцев. Устойчивость водонефтяных эмульсий зависит от ряда факторов, в том числе от наличия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение и таким образом повышают ее устойчивость. Известны десятки подобных веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверхностно-активных веществ. Такими компонентами нефти являются различные нефтяные кислоты, смолистые соединения.
В процессе образования и стабилизации водонефтяных эмульсий наряду с поверхностно-активными веществами важную роль играют тонкодисперсные нерастворимые твердые продукты, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии. К ним относятся асфальтены, микрокристаллы парафина, сульфид железа и другие механические примеси. Эти продукты образуют на поверхности капель механически прочные оболочки, препятствующие их коалесценции. Стабилизация водонефтяных эмульсий определяется закономерностями адсорбции на поверхности капель различных эмульгирующих веществ. Вначале этот процесс идет быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, постепенно затухает и скорость его стремится к нулю. В этот период состав и структура бронирующих оболочек стабилизируется. Время, необходимое для такой стабилизации, называется временем старения эмульсии. Время старения эмульсии зависит от многих факторов и для большинства нефтей изменяется от двух-трех до десятков часов. Во время старения повышается и устойчивость эмульсий к расслоению. Стойкость эмульсий существенно зависит от фракционного состава нефтей. Чем больше содержание в нефти светлых фракций, тем менее устойчивы водонефтяные эмульсии, так как при этом увеличивается разность плотностей воды и нефти. Эмульсии высоковязких нефтей имеют более высокую стойкость, так как более высокая вязкость дисперсной среды препятствует столкновению частиц воды и их укрупнению, т.е. коалесценции.
Для количественного определения воды в нефтях применяется метод Дина и Старка, принятый в качестве стандартного (ГОСТ 2477-65).
Прибор для определения содержания воды:
1. Колба круглодонная 200-250 мл
2. Насадка Дина-Старка
3. Холодильник (обратный)
Сущность определения заключается в отгонке от нефти воды со специальным растворителем и последующем их разделении в градуированном приемнике на два слоя. Растворитель не должен содержать примесей воды осадка. В качестве растворителя можно использовать бензин прямой гонки (Ткип=100-140 о С), нефтяной дистиллят (Ткип=100-200 о С), содержащие не более 3% ароматических УВ, изооктан, толуол. Перед анализом нефть хорошо перемешивают 5-минутным встряхиванием, вязкие и парафинистые нефти предварительно нагревают до 40-50 о С. После этого берут пробу нефти 100 г (или 100 см 3 ), добавляют 100 мл растворителя и перемешивают содержимое. Колбу (1) присоединяют к приемнику-ловушке (насадка Дина-Старка) (2) и холодильнику (3). Колбу с содержимым нагревают до кипения и ведут перегонку до тех пор, пока в приемнике-ловушке не перестанет увеличиваться объем нижней водной фазы, при этом верхний слой растворителя должен стать совершенно прозрачным. Время перегонки составляет 30-60 мин. Оставшиеся на стенках холодильника капли воды сталкивают или смывают растворителем в ловушку. Замеряют количество воды в ловушке и рассчитывают массовую (Х) или объемную (Х1) долю воды в %:
Вместе с нефтью и газом в пласте залегает вода. Пластовые воды делятся на: подошвенные, краевые, промежуточные, остаточные, и представляют собой единую гидродинамическую систему продуктивного пласта. Пластовая продукция содержит свободную и связанную воду и характеризуется влагосодержанием.
Настоящая методика предназначена для количественного определения воды в нефти и жидких нефтепродуктах.
Сущность метода состоит в нагревании пробы с нерастворимым в воде растворителем и измерении объема выделения сконденсированной воды.
Аппаратура, реактивы и материалы
При количественном определении содержания воды в нефтепродуктах применяются следующая аппаратура, реактивы и материалы: аппарат для количественного определения содержания воды в нефтяных, пищевых и других продуктах по ГОСТ 1594-69 (рис. 4.1), допускается применять колбу с нормальным шлифом типа КШ 15140 по ГОСТ 10394-72 вместимостью 500, 1000 и 2000 см 3 с прямым переходом типа П1 по ГОСТ 9425-71 или металлический дистилляционный сосуд вместимостью 500,1000, 2000 см 3 приемники-ловушки по ГОСТ 1594-69 со шкалой 25 см 3 (при ожидаемом содержании воды более 25 см 3 ), оснащенный запорным краном или со шкалой 10 см 3 и 2 см 3 ; приемник-ловушка со шкалой 5 см 3 ценой деления 0,1 см 3 погрешностью не более 0,05 см 3 ; чашка фарфоровая №4 или 5 по ГОСТ 9147-80; цилиндр измерительный номинальной вместимостью 100 мл по ГОСТ 1770-74; горелка газовая или электрическое нагревательное устройство; холодильник с длиной кожуха не менее 400 мм; палочка стеклянная длиной около 500 мм с резиновым наконечником или металлическая проволока такой же длины с утолщением на конце; пемза или неглазурованные фаянс и фарфор, или запаянные с одного конца стеклянные капилляры, или олеин, или силиконовая жидкость.
Растворители безводные углеводородные
Растворитель
Нефтепродукт
Толуол технический по ГОСТ 14710-78,
ксилол технический по ГОСТ 9410-78
Битумы, нефтесодержащие асфальты,
тяжелые котельные топлива
Нефтяной дистиллят с пределами
Кипения от 100 до 200 о С
Нефть, жидкие битумы, мазуты,
смазочные масла, нефтяные сульфонаты и другие нефтепродукты
Нефтяной дистиллят с пределами кипе-
ния от 100 до 140 0 С, изооктан по ГОСТ 4095-75
Подготовка к испытанию
Отбор и подготовка проб по ГОСТ 2517-80 со следующими дополнениями. Пробу испытуемого жидкого нефтепродукта хорошо перемешивают пятиминутным встряхиванием в склянке, заполненной не более чем 1/3 емкости. Вязкие и парафинистые нефтепродукты предварительно нагревают до 40–50 0 С.
Дистилляционный сосуд, приемник-ловушку и внутреннюю трубку холодильника промывают последовательно бензином, ацетоном, водопроводной водой, ополаскивают дистиллированной водой и сушат. При загрязнении стеклянные части прибора промывают хромовой смесью, водопроводной водой, ополаскивают дистиллированной водой и сушат.
В дистилляционную колбу вводят 100 см 3 или 100 г пробы с погрешностью не более 1 %. При применении приемника-ловушки со шкалой 10 см 3 количество испытуемого образца (в зависимости от содержания воды) уменьшают так, чтобы объем воды, собравшийся в приемнике-ловушке, не превышал 10 см 3 . Цилиндром отмеривают 100 см 3 растворителя и помещают в колбу, тщательно перемешивают содержимое колбы до полного растворения испытуемого нефтепродукта и прибавляют в колбу несколько кусочков неглазурованного фаянса или фарфора, или несколько капилляров или 1 - 2 г олеина, или несколько капель силиконовой жидкости.
Маловязкие нефтепродукты (керосин, дизельное топливо) допускается брать в колбу по объему. В этом случае отмеряют цилиндром 100 см 3 испытуемого продукта и выливают в колбу. Продукт смывают со стенок цилиндра в колбу однократно 30 см 3 растворителя и два раза по 25 см 3 .
Для нефтепродуктов с низким содержанием воды количество растворителя может превышать 100 см 3 . Навеска нефтепродукта в граммах при этом будет равна произведению его объема на плотность в г/см 3 .
Аппаратуру собирают так, чтобы обеспечить герметичность всех соединений и исключить утечку пара и проникание посторонней влаги.
Вместимость дистилляционного сосуда и приемника-ловушки выбирают в зависимости от предполагаемого содержания воды в пробах. Включают приток холодной воды в кожух холодильника.
Узкогорлую колбу (1) (см. рис. 4.1) соединяют непосредственно при помощи шлифа, а широкогорлую при помощи перехода и шлифов с отводной трубкой чистого и сухого приемника-ловушки (2). К приемнику-ловушке присоединяют при помощи шлифа прочищенный ватой холодильник.
При отсутствии аппарата с нормальными шлифами соединения производят посредством корковых пробок. В этом случае срезанный конец отводной трубки приемника-ловушки должен опускаться в колбу на 1 - 20 мм, а нижний край косо срезанного конца трубки холодильника должен находиться против середины отводной трубки.
Во избежание пропуска паров корковые пробки заливают коллодиумом.
При резкой разницы между температурой в комнате и температурой воды, поступающей в холодильник, верхний конец трубки холодильника следует закрывать ватой во избежание конденсации атмосферной влаги внутри трубки холодильника.
Рис. 4.1. Прибор Дина и Старка для определения содержания воды:
1 - холодильник; 2 - калиброванная ловушка; 3 - колба
Рис. 4.2. Прибор ЛП-4 (Закса) для определения
нефте-, водо- и газонасыщенности паров:
1 - холодильник; 2 - ловушка; 3 - воронка Шотта;
4 - колба с растворителем
Проведение испытания
Включают нагреватель, содержимое колбы доводят до кипения и далее нагревают так, чтобы скорость конденсации дистиллята в приемник была от 2 до 5 капель в 1 секунду.
Если в процессе дистилляции происходит неустойчивое каплеобразование, то увеличивают скорость дистилляции или останавливают на несколько минут приток охлаждающей воды в холодильник.
Если под конец перегонки в трубке холодильника задерживаются капли воды, то их смывают растворителем, увеличив для этого на непродолжительное время интенсивность кипячения.
Перегонку прекращают, как только объем воды в приемнике-ловушке не будет увеличиваться и верхний слой растворителя станет совершенно прозрачным. Время перегонки должно быть не менее 30 и не более 60 минут.
Оставшиеся на стенках трубки холодильника капельки воды сталкивают в приемник-ловушку стеклянной палочкой или металлической проволокой.
После того, как колба охладиться, а растворитель и вода в приемнике-ловушке примут температуру воздуха в комнате, аппарат разбирают и сталкивают стеклянной палочкой или проволокой капельки воды со стенок приемника-ловушки.
Если в приемнике-ловушке со шкалой 25 см 3 собралось более 25 см 3 воды, то излишки выпускают в градуированную пробирку.
Если в приемнике-ловушке собралось небольшое количество воды (до 0,3 см 3 ) и растворитель мутен, то приемник-ловушку помещают на 20-30 мин в горячую воду для осветления и снова охлаждают до комнатной температуры.
Затем записывают объем воды, собравшейся в приемнике-ловушке, с точностью до одного верхнего деления занимаемой водой части приемника-ловушки.
Обработка результатов
Массовую (X) или объемную ( Xi ) долю воды в процентах вычисляют по формулам:
Х = 100 Vo / m (4.1 )
где: VО - объем воды в приемнике-ловушке, см 3 ;
m - масса пробы, г;
V - объем пробы, см 3 .
Количество воды в приемнике-ловушке 0,03 см 3 и меньше считается следами.
Отсутствие воды в испытуемом нефтепродукте определяется состоянием, при котором в нижней части приемника-ловушки не видно капель воды.
В сомнительных случаях отсутствие воды проверяется нагреванием испытуемого нефтепродукта в пробирке, помещенной в маслянистую баню, до температуры 150 О С. При этом отсутствием воды считается случай, когда не слышен треск.
Расхождения между результатами двух параллельных определений, полученными одним лаборантом на одной и той же аппаратуре и идентичном испытуемом материале в одинаковых условиях не должны превышать:
1. 0,1 см 3 - при объеме воды, меньшем или равном 1,0 см 3 ;
2. 0,1 см 3 или 2 % от среднего значения (в зависимости от того, какая из этих величин больше) - при объеме воды более 1,0 см 3 .
Расхождения между двумя результатами, полученными разными лаборантами, в разных лабораториях, на одинаковом испытуемом материале не должны превышать:
1. 0,2 см 3 - при объеме воды, меньшем или равном 1,0 см 3 ;
2. 0,2 или 10 % от среднего значения (в зависимости от того какая из этих величин больше) - при объеме воды более 1,0 см 3 , но менее 10 см 3 ;
Вода оказывает серьезное влияние на качество нефтепродуктов. Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает ее транспортировку по трубопроводам и переработку. Возрастание транспортных расходов обусловлено не только перекачкой балластной воды, но и увеличением вязкости нефти, образующей с водой эмульсию. С увеличением содержания воды в нефти возрастают энергозатраты на ее испарение и конденсацию. Существующие в настоящее время физические методы диагностики воды (в частности, диэлектрической проницаемости) не отвечают требованиям химической технологии переработки нефти и нефтепродуктов. Для количественного определения содержания воды в нефтях известен и широко применяется в настоящее время метод Дина и Старка, принятый в качестве стандартного (ГОСТ 2477-65). Этот метод основан на измерении объема воды, испарившейся из определенного объема исследуемой обводненной пробы нефтепродукта при прогреве ее до температуры кипения в присутствии специального растворителя. Метод очень трудоемкий, длительный, в ряде случаев недостаточно точный, плохо воспроизводимый, требует при малых содержаниях воды большого количества исследуемой пробы. Для определения содержания воды в жидких углеводородах в настоящее время применяется несколько типов измерительных устройств, из которых наиболее широкое распространение получили диэлькометрические влагомеры. Действие этих влагомеров основано на использовании зависимости диэлектрической проницаемости среды от соотношения содержаний в ней воды и нефти.
С нашей точки зрения, целесообразно изучать наличие малых концентраций эмульгированной воды ультразвуковым и микроволновым излучением. Наиболее оптимальным оказывается ультразвуковой метод определения малых количеств воды в нефтепродуктах по коэффициенту поглощения ультразвука. Ультразвуковой метод позволяет получить результат анализа в течение 2 минут, кроме того, точность ультразвукового метода (0,1 %) позволяет уменьшить погрешность системы определения. Этот метод не требует химической обработки образца и предусматривает возможность последующего использования взятого на анализ объекта для других определений.
Воду относят к крайне нежелательным примесям минерального происхождения. Ее содержание варьируется от 200 до 300 кг на оду тонну природной нефти. Присутствие воды делает переработку нефти очень сложной и негативно отражается на качестве готовых нефтепродуктов. Ее присутствие в нефтепродуктах не допускается, поскольку в условиях отрицательных температурах она превращается в лед, а при высоких в пар, что в обоих случаях негативно сказывается на качественных свойствах нефтепродуктов. Вода в смазочном или автомобильном масле ускоряет окислительные процессы, а также благоприятствует коррозии металла. В топливе предназначенном для двигателей, работающих на карбюраторе, вода значительно уменьшает их теплотворность.
Воду в темных нефтепродуктах определяют с помощью специального исследования. Исходную пробу разогревают в пробирке до 150 С. Если при этом процессе будет наблюдаться звуки треска, появление пены, то является прямым индикатором наличия воды. И немного о методе Дина и Старка. В его основе лежит перегонка смеси, стоящей из пробы воды и специального растворителя, который не смешивается с водой.
Смежные материалы
Методы определения индивидуального состава нефтепродуктов
Сегодня существует множество методов определения индивидуального состава нефтепродуктов. Например, методом ГАХ, при котором используются капиллярные колонки, проводят исследование прямогонных бензинов. Есть определенные сложности в проведении исследований различных фракций нефти.
Определение индивидуального состава нефтепродуктов
Анализ прямогонных бензиновых фракций проводят методом ГАХ с использованием капиллярных колонок. Рекомендуется предварительно разделять бензиновую фракцию ректификацией на фракции.
Исследование нефтепродуктов
Обороты российского рынка нефтепродуктов постоянно увеличиваются. К сожалению, часто приходится сталкиваться с различными фальсификациями при производстве нефтепродуктов.
Читайте также: