Способы определения энергии активации доклад
Обновлено: 30.04.2024
Энергия активации
Эн е ргия актив а ции, разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц, находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций энергия активации изменяется в широких пределах — от нескольких до ~ 10 дж./ моль. Для одной и той же химической реакции значение энергии активации зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным). Как статистическую величину энергию активации следует отличать от пороговой энергии, или энергетического барьера, — минимальной энергии, которой должна обладать одна пара сталкивающихся частиц для протекания данной элементарной реакции.
В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций энергия активации — разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.
Представления об энергии активации возникли в 70—80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с энергией активации (Е) уравнением Аррениуса:
где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура в К, ko — постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых — независимость энергии активации от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.
Энергию активации можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k — 1/T; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) энергию активации реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна энергия активации реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость энергии активации от температуры.
Энергия активации — важнейшее понятие кинетики химической; ее значения включают в специальные справочники и используют в химической технологии для расчета скоростей реакций в различных условиях.
Химическая кинетика-наука о скоростях, механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти превращения, о факторах, влияющих на них. Скорость, константа скорости, порядок и молекулярность химической реакции. Закон химической кинетики.
Подобные документы
Основные понятия химической кинетики. Сущность закона действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ и температуры. Энергия активации, теория активных (эффективных) столкновений. Приближенное правило Вант-Гоффа.
контрольная работа, добавлен 13.02.2015
Предмет термохимии, изучение тепловых эффектов химических реакций. Типы процессов химической кинетики и катализа. Энтальпия (тепловой эффект) реакции. Скорость реакции, закон действующих масс. Константа химического равновесия, влияние катализатора.
презентация, добавлен 19.10.2014
Химическая кинетика изучает закономерности химических превращений веществ во времени в процессе перехода реагирующей системы к термодинамическому равновесию. Кинетические уравнения простых реакций. Основной закон химической кинетики Гульдберга-Вааге.
реферат, добавлен 29.01.2009
Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
реферат, добавлен 16.11.2009
Скорость химической реакции. Понятие про энергию активации. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля. Влияние температуры, давления и объема, природы реагирующих веществ на скорость химической реакции.
курсовая работа, добавлен 29.10.2014
Химическая кинетика как раздел химии, изучающий скорость химической реакции. Факторов влияющие на скорость химической реакции: природа реагирующих веществ, температура, концентрация реагирующих веществ, катализатор, площадь соприкосновения веществ.
презентация, добавлен 23.02.2015
Вычисление скорости омыления эфира при заданной константе для химической реакции. Определение активации реакции и построение графиков зависимости удельной и эквивалентной электрической проводимости растворов. Гальванический элемент и изменение энергии.
курсовая работа, добавлен 13.12.2010
Ознакомление с понятием и предметом химической кинетики. Рассмотрение условий химической реакции. Определение скорости реакции как изменения концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Изучение общего влияния природы веществ и температуры.
презентация, добавлен 25.10.2014
Задачи химической кинетики, стадии химического процесса. Открытые и замкнутые системы, закон сохранения массы и энергии. Закон Гесса и его следствие, скорость реакций. Явление катализа, гомогенные, гетерогенные, окислительно-восстановительные реакции.
курсовая работа, добавлен 10.10.2010
Понижение температуры замерзания раствора электролита. Нахождение изотонического коэффициента для раствора кислоты с определенной моляльной концентрацией. Определение энергии активации и времени, необходимого для химической реакции между двумя веществами.
При проведении кинетических исследований следует убедиться в безградиентности процесса: повышение интенсивности перемешивания не приводит к росту константы скорости реакции.
Для определения энергии активации необходимо провести не менее двух периодических опытов при различных температурах. В каждом из опытов при фиксированных температурах и (должно быть не менее 100 С для уменьшения погрешности в численном значении энергии активации Е) определяют зависимость доли нерастворившегося компонента от продолжительности растворения: и , ( - степень растворения вещества). При этом время растворения вещества и концентрация растворителя во всех опытах должно быть одинаковым или необходимо фиксировать время достижения одинаковых степеней растворения вещества, а все остальные параметры системы должны остаться неизменными.
Кинетические функции растворения могут быть представлены в виде:
(12)
Если сравнить скорость растворения при равных значениях , то и (т.к. начальные концентрации одинаковы исходя из начально заданных условий, а изменение концентрации в ходе растворения стехиометрически связано с долей растворившегося продукта). Поэтому для равных значений можно записать:
(13)
Отношение, стоящее в правой части уравнения (13), не зависит от времени.
Интегрируя это уравнение и подставляя вместо и их значения, равные и , получим окончательно:
(14)
Необходимо подчеркнуть, что и означают время, необходимое для достижения одного и того же значения в первом и втором опытах.
Уравнение (14) показывает, что зависимость от выражается аппроксимирующей линией, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс численно равен энергии активации Е/R.
Вместо определения углового коэффициента прямой, энергию активации можно вычислить по формуле:
(15)
Вычисления по формуле (15) в других интервалах дадут набор значений Е, из которого легко получить наиболее достоверное (среднее) значение энергии активации и среднюю ошибку её определения, которая не должна быть более 10%. В противном случае необходимо искать ошибку в постановке эксперимента или в расчетах. Возможно также изменение механизма процесса растворения. В последнем случае необходимо сузить температурные интервалы и увеличить количество экспериментов.
2.2 Определение порядка реакции
химический процесс растворение
Для определения порядка реакции нужно провести не менее двух периодических опытов при одной и той же температуре, но при различных начальных концентрациях активного реагента ≠. В этих опытах определяют зависимости доли нерастворившегося компонента от продолжительности растворения и . Кроме того, необходима информация об изменении концентрации активного реагента в ходе растворения, т.е. зависимости и , где и - текущие концентрации активного реагента в первом и втором опытах. Эти зависимости могут быть получены либо прямыми измерениями (в тех же опытах), либо расчетным путем, исходя из стехиометрических соотношений. При этом необходимо учитывать, что данные полученные расчетным путем дают, как правило большую ошибку, чем экспериментальные данные (при условии грамотной постановки эксперимента). Затем по экспериментальным данным строят зависимость от , где и отвечают равным значениям и . Из уравнений для скорости растворения (12) при равных значениях следует соотношение:
(16)
(16а)
Уравнение (16) относится к произвольному, но фиксированному значению . Отношение приращений и текущие концентрации активного реагента и должны быть определены в точках, отвечающих этим значениям. Как и в случае определения энергии активации по уравнениям (14) и (15) вычисления по уравнению (16) или (16а) можно выполнить для целого ряда значений и за тем усреднить полученные результаты. При этом необходимо помнить, что расхождения результатов параллельных изменений не должны превышать 10%.
Из изложенного выше следует, что определение порядка реакции много сложнее чем определение энергии активации, так как требует численного или графического дифференцирования полученной из опытов зависимости . Причина этого усложнения ясна: концентрация активного реагента в периодическом опыте, как правило, может изменяться в больших интервалах. В тоже время температуру в ходе опыта можно легко поддерживать постоянной, в пределах . Определение порядка реакции можно упростить, если концентрацию активного реагента в ходе периодического опыта не изменять. Это достигается путем восполнения убыли реагента в ходе растворения (периодическое дозирование), или сделать это изменение пренебрежимо малым, проводя опыт с очень большим избытком активного реагента. Этого можно достичь предварительным расчетом, чтобы даже при полном растворении твердого растворяющегося вещества, концентрация растворителя не снизилась более, чем на 5-10% от исходной. Во всех выше описанных случаях правая часть уравнения (16) или (16а) должна являться постоянной величиной, поэтому , и зависимость является линейной.
Поэтому необходимость в дифференцировании отпадает, и расчетная формула для принимает вид:
(17)
Вэнергия химической активации (с точки зрения кинетических исследований) означает минимально возможное количество энергии, необходимое для начала химической реакции. Согласно теории столкновений в химической кинетике, считается, что все движущиеся молекулы обладают определенной кинетической энергией.
Это означает, что чем больше скорость его движения, тем больше величина его кинетической энергии. В этом смысле молекула, которая совершает быстрое движение, не может быть разделена на фрагменты сама по себе, поэтому должно произойти столкновение между ней и другой молекулой, чтобы произошла химическая реакция.
Когда это происходит - когда происходит столкновение между молекулами - часть их кинетической энергии преобразуется в энергию колебаний. Аналогичным образом, если в начале процесса кинетическая энергия высока, молекулы, которые участвуют в столкновении, будут представлять такую сильную вибрацию, что некоторые из имеющихся химических связей будут разорваны.
Из чего он состоит?
Исходя из концепции столкновений между молекулами для инициирования ранее описанных химических реакций, можно сказать, что для возникновения столкновения требуется минимальное количество энергии.
Таким образом, если значение энергии меньше этого необходимого минимума, просто не будет никаких изменений между молекулами после столкновения, а это означает, что, когда эта энергия отсутствует, участвующие частицы остаются практически нетронутыми, и этого не произойдет. любые изменения из-за этого сбоя.
В этом порядке идей минимальная энергия, необходимая для того, чтобы изменение произошло после столкновения между молекулами, называется энергией активации.
Другими словами, молекулы, участвующие в столкновении, должны иметь общую кинетическую энергию, равную или превышающую энергию активации, чтобы произошла химическая реакция.
Это вызвано реагентами из-за столкновения и до образования продуктов реакции.
Активированный комплекс
Вышеупомянутый активированный комплекс образует разновидность, которая имеет очень низкую стабильность, но, в свою очередь, имеет большую величину потенциальной энергии.
На следующей диаграмме показано превращение реагентов в продукты, выраженное в единицах энергии, с учетом того, что величина энергии образованного активированного комплекса значительно больше, чем у реагентов и продуктов.
Если в конце реакции продукты обладают большей стабильностью, чем реагирующие вещества, высвобождение энергии происходит в виде тепла, вызывая экзотермическую реакцию.
Напротив, если реагенты приводят к большей стабильности, чем продукты, это означает, что реакционная смесь проявляет поглощение энергии в виде тепла из окружающей среды, что приводит к эндотермической реакции.
Точно так же, если случается тот или иной случай, следует построить диаграмму, подобную показанной ранее, на которой отображается потенциальная энергия системы, которая реагирует против продвижения или прогресса реакции.
Таким образом, получаются изменения потенциальной энергии, которые происходят по мере протекания реакции и превращения реагентов в продукты.
Как рассчитывается?
Энергия активации химической реакции тесно связана с константой скорости указанной реакции, и зависимость этой константы от температуры представлена уравнением Аррениуса:
В этом выражении k представляет собой константу скорости реакции (которая зависит от температуры) и параметр К это называется частотным фактором, и это мера частоты столкновений между молекулами.
В свою очередь,а также выражает основание ряда натуральных логарифмов. Он возведен в степень, равную отрицательному отношению энергии активации (Ea) между произведением газовой постоянной (р) и абсолютной температуры (Т) рассматриваемой системы.
Следует отметить, что частотный фактор можно рассматривать как постоянный в некоторых реакционных системах в широком диапазоне температур.
Это математическое выражение было первоначально предложено голландским химиком Якобусом Хенрикусом вант Хоффом в 1884 году, но тем, кто придал ему научную ценность и интерпретировал его предпосылку, был шведский химик Сванте Аррениус в 1889 году.
Расчет энергии активации химической реакции
Уравнение Аррениуса определяет прямую пропорциональность, которая существует между константой скорости реакции и частотой столкновений между молекулами.
Точно так же это уравнение можно представить более удобным способом, применив свойство натурального логарифма к каждой стороне уравнения, получив:
ln k = ln A - Ea / RT
Когда члены переставляют, чтобы получить уравнение прямой (y = mx + b), получается следующее выражение:
ln k = (- Ea / R) (1 / T) + ln A
Итак, при построении графика зависимости ln k от 1 / T получается прямая линия, где ln k представляет собой координату, а (-Ea / R) представляет собой наклон линии (m), (1 / T) представляет координату x, а ln A представляет точку пересечения с осью ординат (b).
Как видно, крутизна, полученная в результате этого расчета, равна значению –Ea / R. Это означает, что если вы хотите получить значение энергии активации с помощью этого выражения, вы должны выполнить простое уточнение, в результате чего:
Здесь значение m известно, а R - постоянная величина, равная 8,314 Дж / К · моль.
Как энергия активации влияет на скорость реакции?
При попытке получить картину энергии активации ее можно рассматривать как барьер, который не позволяет реакции происходить между молекулами с более низкой энергией.
Как и в обычной реакции, количество молекул, которые могут реагировать, довольно велико, скорость - и, что эквивалентно, кинетическая энергия этих молекул - может быть очень переменной.
Обычно бывает, что только небольшое количество всех молекул, которые испытывают столкновение - те, которые имеют большую скорость движения - имеют достаточно кинетической энергии, чтобы быть в состоянии превысить величину энергии активации. Итак, эти молекулы подходят и могут участвовать в реакции.
Согласно уравнению Аррениуса, отрицательный знак, предшествующий частному между энергией активации и произведением газовой постоянной и абсолютной температуры, означает, что константа скорости уменьшается по мере увеличения энергии активации, а также рост при повышении температуры.
Примеры расчета энергии активации
Для расчета энергии активации путем построения графика в соответствии с уравнением Аррениуса константы скорости реакции разложения ацетальдегида были измерены при пяти различных температурах, и желательно определить энергию активации для реакции, которая выражается как:
Данные для пяти измерений следующие:
к (1 / М 1/2 S): 0,011 - 0,035 - 0,105 - 0,343 - 0,789
Т (К): 700 - 730 - 760 - 790 - 810
Прежде всего, чтобы решить эту неизвестную и определить энергию активации, необходимо построить график ln k vs 1 / T (y vs x), чтобы получить прямую линию и отсюда взять наклон и найти значение Ea, как объяснено.
Преобразуя данные измерений, согласно уравнению Аррениуса [ln k = (- Ea / R) (1 / T) + ln A], находятся следующие значения для y и x соответственно:
ln k: (-4,51) - (-3,35) - (-2,254) - (-1,070) - (-0,237)
1 / Т (К -1 ): 1,43*10 -3 – 1,37*10 -3 – 1,32*10 -3 – 1,27*10 -3 – 1,23*10 -3
Из этих значений и с помощью математического расчета наклона - либо в компьютере, либо в калькуляторе, с помощью выражения m = (Y2-Y1) / (ИКС2-ИКС1) или методом линейной регрессии - получаем m = -Ea / R = -2,09 * 10 4 К. Таким образом:
Ea = (8,314 Дж / К моль) (2,09 * 10 4 K)
= 1,74*10 5 = 1,74*10 2 кДж / моль
Для определения других энергий активации графически выполняется аналогичная процедура.
Читайте также: