Спектральные методы анализа нефти и нефтепродуктов доклад

Обновлено: 02.07.2024

Температура вспышки является важным показателем, который определяет теплофизические свойства нефтепродуктов, характеризует их способность к воспламенению при нагреве и последующему распространению пламени. Суть анализа заключается в том, что тигель с анализируемым образцом нагревается с определенной скоростью и через регламентируемые стандартом интервалы температур к образцу подводится пламя от газовой воспламенительной горелки или электрической накальной свечи. Наиболее низкая температура, при которой происходит воспламенение паров исследуемого вещества, определяется как температура вспышки.

Температура воспламенения - минимальная температура, при которой вспыхнувший от постороннего источника пламени (искры) нефтепродукт горит устойчивым, незатухающим пламенем; определяется в тех же приборах, что и температура вспышки. Температура воспламенения, как правило, выше температуры вспышки на 15-25°.

Температура самовоспламенения- температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с воздухом воспламеняются без внесения внешних источников.

Методы исследования состава нефти: хроматография, масс-спектрометрия, ИК- и УФ-спектроскопия.

Хроматография- физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами — неподвижной и подвижной (элюент), протекающей через неподвижную. В соответствии с агрегатным состоянием элюента различают газовую и жидкостную Х. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы газовая Х. бывает газо-адсорбционной (неподвижная фаза — твёрдый адсорбент) и газожидкостной (неподвижная фаза — жидкость), а жидкостная Х. — жидкостно-адсорбционной (или твёрдо-жидкостной) и жидкостно-жидкостной. Последняя, как и газо-жидкостная, является распределительной Х. К твёрдо-жидкостной Х. относятся тонкослойная и бумажная.

Масс-спектрометрия впервые была использована для анализа легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. После появления в 1959 г. масс-спектрометров высокого разрешения, обеспечивающих разделение углеводородных и гетероатомных ионов с близкими массами, и создания систем прямого ввода образца в ионный источник оказалось возможным использовать этот метод и для анализа средних и тяжелых нефтяных фракций. Масс-спектрометрический метод - метод анализа вещества путем определения массы и относительного количества ионов, получаемых при ионизации исследуемого вещества или уже присутствующих в изучаемой смеси.

ИК-спектроскопия- метод анализа основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходят за счёт так колебаний атомов в молекулах. Колебания подразделяются на валентные (когда в ходе колебания изменяются расстояния между атомами) и колебательные (когда в ходе колебания изменяются углы между связями). Переходы между различными колебательными состояниями в молекулах квантованы, благодаря чему поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию соответствует своя длина волны. Понятно что длина волны для каждого колебания зависит от того какие атомы в нём участвуют, и кроме того она мало зависит от их окружения.

УФ-спектроскопия- раздел спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в УФ-области спектра от 400 нм до 10 нм. У. с. применяется при исследовании атомов, ионов, молекул и твёрдых тел для изучения их уровней энергии, вероятностей переходов и др. характеристик. В УФ-области спектра лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, а также спектральные линии, испускаемые возбуждёнными конфигурациями высокоионизованных атомов. Электронно-колебательно-вращательные полосы молекул в основном также располагаются в ближней УФ-области спектра. Здесь же сосредоточены полосы поглощения в спектрах большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах из валентной зоны в зону проводимости. Многие химические соединения дают сильные полосы поглощения в УФ-области, что создаёт преимущества использования У. с. в спектральном анализе.

При исследовании состава нефтей и нефтепродуктов такие физические методы исследования, как ИК-, УФ- и ЯМР-спектроско- пия находят самое широкое применение, хотя в последние годы они были несколько потеснены газожидкостной хроматографией и массспектрометрией.

ИК-спектры индивидуальных соединений в высшей степени характеристичны, что делает их незаменимыми при идентификации индивидуальных веществ. При анализе многокомпонентных смесей (например, нефтяных фракций) определение индивидуальных соединений оказывается невозможным из-за перекрывания полос огромного числа соединений. Однако ИК-спектры могут быть использованы для получения данных о групповом составе, т. е. о наличии в смеси той или иной группы соединений, имеющих некоторые общие элементы строения. В результате для любого из этих соединений характерно присутствие определенной полосы (или группы полос), которая носи название групповой [222].

Поскольку групповая полоса в ИК-спектре многокомпонентной системы является результатом перекрывания полос большого числа соединений, ее положение, форма, а часто и интенсивность оказываются достаточно стабильными. Правда, эта стабильность сохраняется, пока мы не имеем дело со смесями, не слишком сильно различающимися по составу. Если отсутствие в спектре групповой полосы является вполне достаточным для вывода об отсутствии в смеси соответствующей группы соединений, то присутствие полосы не всегда можно считать бесспорным доказательством их наличия, поскольку в одной и той же области могут проявляться групповые полосы разных типов соединений. Характеристичные полосы в ИК-спектрах типов соединений, встречающихся в нефтях и нефтепродуктах приведены в работе [222].

Методы количественного анализа фракций нефти, нефтепродуктов и продуктов их превращений по ИК-спектрам основаны на использовании групповых полос поглощения, форма и интенсивность которых усредняется по данным для некоторого ряда индивидуальных соединений, относящихся к рассматриваемой группе. Точность количественного анализа ограничена в целом неизвестным значением погрешности, определяемым отличием средних коэффициентов поглощения от соответствующих коэффициентов поглощения реально присутствующих в смеси групп соединений. Поскольку количественный анализ ароматических углеводородов целесообразнее проводить по их электронным спектрам, ИК-спектры интенсивно используются для количественного определения алканов и циклоалканов, включая достаточно тонкие элементы структуры, например СН 3 -группы (изолированные, геминальные, в изопропильных окончаниях цепей и др.), СН 2 -группы (в нормальных алканах, в изопрепоидах, в пяти- и шестичленных циклах и др.), циклоалкановые структуры [222, 223]. В последние годы ИК-спектроскопия применяется и к анализу адамантановых структур [224], бензохинолинов [181]. Ценные возможности для определения изомерных метилнафталинов и метилбифенилов рассмотрены в [225]. Применение метода к анализу продуктов озонолиза тяжелых аренов дано в [226]. Отметим работу по машинной расшифровке ИК-спектров углеводородов [227]. В атласе [228] помещены ИК-спектры систематических рядов алкенов, циклоалканов и циклоалкенов. ИК-спектроскопия применяется очень часто в комбинации с другими спектральными методами, взаимно дополняя друг друга [229, 230]. Впервые описан прибор, сочетающий хромато-масс-спектрометр с инфракрасным спектрометром (с Фурье-преобразованием) и примененный к анализу смеси алкилбензолов [231].

Электронные спектры поглощения позволяют количественно определять различные типы ароматических структур, содержащихся в циклоалкано-ареновых или алкано-циклоалкановых фракциях. Возможность количественного определения таких типов ареновых структур связана с тем, что у каждого типа, характеризующегося данным числом и расположением бензольных циклов, имеется оригинальный спектр поглощения, вариация которого, обусловленная характером замещения циклов, существенно меньше, чем изменение, связанное с переходом к другой ареновой структуре [222]. Заметим, что полосы поглощения ароматических структур располагаются в области, свободной от полос поглощения алканов.

Бензолы, нафталины, фенантрены и перилены могут количественно рассчитываться в суммарных циклоалкано-ареновых фракциях, тогда как другие типы структур либо дают полосы, перекрывающиеся с указанными выше (например, хризены, пирены и

др.), либо представлены слишком малыми концентрациями по сравнению с основными компонентами (например, бензпирены, антрацены).

Отметим общие работы по использованию УФ-спектроскопии в анализе нефтей и нефтепродуктов [179, 232]. Применение метода к анализу бензхинолинов рассмотрено в работе [181]. Метод особенно ценен для анализа нелетучих компонентов нефти. Успешное сочетание методов УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии в применении к анализу нефтей проведено авторами работ [233].

Применение 1H ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-спектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях, — учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатический групп трудно в виду их перекрывания.

Определение интегральных интенсивностей отдельных компонентов спектра без учета перекрывания сигналов обусловливает значительные ошибки. Для более точного определения интегральных интенсивностей сигналов от протонов различных алифатических групп при анализе, например структурно-группового состава битумов, был применен расчет ПМР-спектров на ЭВМ [234]. Это позволило более надежно оценить среднюю молекулярную структуру групповых компонентов и выявить особенности молекулярной структуры компонентов (наличие коротких и длинных метиленовых цепей, их количественное соотношение).

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепродуктов спектроскопии ЯМР 13C [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для

протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР 13C можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР 13C спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР 13C в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242].

В работе [237] проведено сравнение данных анализа по ИК- и ПМР-спектрам для аренов и алканов, а в работе [246] проведено сравнительное определение содержания аренов, алканов и циклоалканов методами ИК-, ЯМР 1H, 13C и масс-спектрометрии. Наблюдаемые расхождения прокоррелированы и даны уравнения для определения содержания углеводородов при переходе от одного метода к другому.

Комплексное применение спектральных методов к анализу неперегоняющихся нефтяных остатков дано в работе [246]. Примером очень подробного и редкого случая установления структуры двух сложных серусодержащих компонентов нефти с применением всего арсенала спектральных методов служит работа [247].

Исследование гетероатомных соединений, извлекаемых из нефтяных фракций, включает 1) очистку от примесей углеводородов; 2) разделение смесей гетероатомных соединений на однотипные по строению группы.

После этого с помощью современных инструментальных методов анализа изучают структурно-групповой или индивидуальный состав, используя весь арсенал вышеописанных методов. В данном разделе описывается последовательность исследования.

Полученные экстракцией или адсорбционным разделением концентраты гетероатомных соединений содержат примеси, главным образом моно- и бициклических аренов. Очистка от углеводородов и разделение серусодержащих соединений на группы осуществляется вакуумной дистилляцией, адсорбционной хроматографией, ступенчатой реэкстракцией растворами серной кислоты [248], комплексообразованием с солями ртути или серебра. Очистку и разделение азотсодержащих оснований проводят с помощью ионообменной или адсорбционной хроматографии [249, 250]. Кислородные соединения (адсорбционные смолы) очищают от углеводородов и разделяют на классы методами адсорбционной хроматографии, вакуумной дистилляции и этерификацией борной кислотой [248]. Дальнейшие исследования гетероатомных соединений направлены на выявление преобладающего типа соединений в очищенных образцах или идентификацию индивидуальных соединений.

Для качественного и количественного функционального анализа гетероатомных соединений используется ИК- и УФ-спектроскопия. Параллельно желательно снимать для сравнения спектры эталонных индивидуальных соединений или их смесей. Для качественного анализа можно пользоваться табличными данными по характеристическим полосам поглощения [251, 252].

УФ-спектры могут использоваться для выяснения строения углеводородной части арилпроизводных гетероатомных соединений или их комплексов донорно-акцепторного типа с галогенидами металлов. Спектроскопическое исследование комплексов нефтяных сульфидов с иодом, бромидом алюминия, хлоридом галлия, тетрахлоридами титана и олова выявило полосы поглощения в области 300—320, 330—340, 360 ммк и 550 ммк, обусловленные переносом заряда при комплексообразовании и наличием в смеси алкилтиациклоалканов примеси арилтиаалкаиов и гомологов тиофена [253].

Важную информацию о строении сераорганических соединений дает метод изотопного обмена с радиоактивным изотопом серы 35 S. Метод позволяет обнаружить в исследуемых продуктах соединения с подвижными атомами серы, с тионовой функциональной группой и полисульфидов. Для этого сульфиды смешивают с изотопом 35 S в соотношении 1 моль сульфидов на 1 экв. серы и нагревают смесь в течение 3 ч при 150 °С. Разница радиоактивности осадков сульфата бензидина, полученного после окисления серы до и после опыта, свидетельствует о содержании подвижных атомов серы и наличии соединений с такими атомами в молекуле [253].

Ряд гетероатомных соединений имеет характерные величины дипольных моментов: диалкил- и арилсульфиды 5,177—5,344*10 30 Кл-м, алкил- и диалкилтиофаны 6,179—6,212*10 30 Кл-м, тиофены 1,870*10 30 Кл-м, что установлено опытами с индивидуальными сульфидами [254]. Процессы комплексообразования в зависимости от строения нефтяных сульфидов могут быть изучены методами криоскопического и диэлектрометрического титрования.

Сульфиды, взаимодействуя с галогенидами металлов, образуют устойчивые комплексы: с хлоридом алюминия и галлия 1:1, тетрахлоридами олова и титана — 1:2. Тетрахлориды олова и титана практически не образуют комплексов с циклическими сульфидами, содержащими углеводородные радикалы в α-поло- жении по отношению к атому серы, с диалкилсульфидами, углеродная цепь которых имеет разветвленное строение в α-положении, и с арилсульфидами. Дипольный момент взаимодействующих с тетрахлоридом олова циклических сульфидов находится в пределах 16,33—17,33 Кл-м. Дополнительную характеристику структуры молекул сульфидов дают калориметрические исследования. Экспериментально определяемые значения теплот образования комплексов сильно зависят от строения сульфидов и составляют 50—55 кДж/моль для диалкилсульфидов и 29—34 кДж/моль для циклических сульфидов.

Исследование индивидуального состава гетероатомных соединений, особенно средних и высококипящих фракций нефтей, вызывает большие затруднения ввиду отсутствия эталонных соединений. Для преодоления этих трудностей осуществляют гидрогенолиз гетероатомных соединений, содержащихся в узких фракциях нефти, так как ассортимент эталонных индивидуальных углеводородов значительно шире ассортимента гетероатомных соединений.

Для идентификации гетероатомных соединений во фракциях нефти с к. к. 200—250 °C успешно применялся метод микродесульфирования сераорганических соединений до углеводородов, газовая и газожидкостная хроматография, позволившие идентифицировать ряд нефтяных сульфидов [255].

Анализ группового состава гетероатомных соединений может быть осуществлен с помощью химических и физико-химических методов без предварительного выделения их из дистиллята или из адсорбционных смол. Схемы анализа основаны на индикаторном, потенциометрическом, полярографическом и амперометрическом титровании, УФ-спектрометрии и других методах. Определение сульфидов и азотсодержащих соединений основного характера в дистиллятах и концентратах проводится потенциометрическим титрованием [256].

О групповом составе гетероатомных соединений в нефтях и их фракциях судят по функциональным группам, определяемым с помощью химических реакций с применением электрохимических методов титрования. Для проведения функционального анализа зачастую не требуется выделения, разделения и тщательной очистки от примесей анализируемых соединений, эти методы незаменимы для оперативного контроля состава и качества изучаемых в лаборатории или получаемых на производстве нефтепродуктов.

Анализ азотсодержащих соединений. Функциональный анализ азотсодержащих соединений позволяет определить концентрацию общего, основного азота, а также азота в нейтральных азотсодержащих соединениях по разнице этих концентраций. Общий азот определяют известными методами по Дюма и Кьельдалю. Азот соединений основного характера определяют потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты, Количество третичных аминов рассчитывают по разнице между содержанием суммарного азота в соединениях основного характера и азота, получаемого при ацетилировании первичных и вторичных аминов (третичные амины не ацетилируются). Титрованием можно определять в углеводородной среде азот, содержащийся в первичных, вторичных и третичных аминах [259]. Методики анализа большого числа функциональных азотсодержащих групп приведены в книгах [257, 258].

На современном этапе технического развития нефть и продукты ее переработки являются источником основных видов жидкого топлива: бензина, керосина, реактивного, дизельного и котельного. Из нефти вырабатывают смазочные и специальные масла, нефтяной пек, кокс, различного назначения битумы, консистентные (пластичные) смазки, нефтехимическое сырье – индивидуальные алканы (парафиновые углеводороды), алкены (олефины) и арены (ароматические углеводороды), жидкий и твердый парафин. Из нефтехимического сырья, в свою очередь, производят ряд важнейших продуктов для различных областей промышленности, сельского хозяйства, медицины и быта: пластические массы; синтетические волокна, каучуки и смолы; текстильно-вспомогательные вещества;

Содержание

1. Введение 3
2. Физико-химические характеристики нефтяных углеводородных систем ……………………………………………………………………………4
3. Методы исследования нефти и нефтепродуктов 8
3.1. Определение элементарного состава 8
3.2. Определение группового состава 10
3.3. Хроматографические методы 13
3.4. Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометри 28
3.5. Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия 31
3.6. Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс 34
4. Заключение 37
Список литературы 38

Прикрепленные файлы: 1 файл

Методы анализа нефти и нефтепродуктов.docx

Введение

Переработка нефти на НПЗ осуществляется с помощью следующих основных технологических процессов.

1. Физические процессы:

первичная переработка (обессоливание и обезвоживание, атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти на установках АВТ, сольвентная деасфальтизация, вторичная перегонка бензинов, дизельных и масляных фракций);
депарафинизация кристаллизацией (адсорбционная и карбамидная);
производство парафинов и масел (деасфальтизация, депарафинизация, селективная очистка, адсорбционная и гидрогенизационная очистка).

2. Химические процессы:

термические (пиролиз, термический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, получение пеков);
гидрогенизационные термические с применением водорода (гидропиролиз, гидрокрекинг, гидровисбрекинг, гидросольвентный крекинг);
гидрогенизационные каталитические (гидрокрекинг, гидрокаталитический риформинг, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидродеароматизация);
каталитические по переработке углеводородных фракций (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, изомеризация и др.).

3. В отдельную группу следует выделить процессы производства разнообразных битумов и битумполимеров, кокса и пеков различного назначения, а также элементной серы, водорода. Кроме того, получают ряд ценных полупродуктов и продуктов, имеющих самостоятельное значение: сжиженные газы, бензиновая и керосино-газойлевая фракции, направляемые на пиролиз; индивидуальные алканы, вырабатываемые на газо-фракционирующих установках предельных газов; пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая и пентан-амиленовая фракции, получаемые с газофракционирующих установок; ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы).

2.Физико-химические характеристики нефтяных углеводородных систем

На направления переработки, качество и количество получаемых углеводородных систем оказывает влияние природа нефтяного сырья.

Нефть — маслянистая жидкость от светло-коричневого до темно-бурого (почти черного) цвета является многокомпонентной системой, содержащей огромное число различных веществ, поэтому для различных нефтей существует значительный интервал физико-химических свойств, например, температур кипения, плотностей, средних молекулярных масс и т. Д.

Среднечисловая молекулярная масса нефтей составляет 220-300 углеродных единиц (редко 450-470).

Плотность, как правило, 0,65-1,05 г/см 3 ; нижняя граница соответствует легким углеводородам, верхняя — тяжелым нефтям, обогащенным асфальто-смолистыми фракциями. Чаще всего встречаются нефти с плотностями 0,82-0,95 г/см 3 . Нефти с плотностями ниже 0,830 относятся к легким, 0,831-0,860 — к средним, выше 0,860 г/см 3 — к тяжелым.

Температура застывания нефти колеблется от -60°С в малопарафиновых нефтях до +30°С.

Удельная теплоемкость нефтей 1,7-2,1 кДж/(кг · К); удельная теплота сгорания очень высокая — до 43,7-46,2 МДж/кг.

Обезвоженная нефть не проводит электричество, диэлектрическая проницаемость составляет 2,5, электропроводность — 2 · 10 -10 —0,3 · 10 -13 ом -1 см -1 .

В многокомпонентной системе нефтей содержится огромное число соединений (свыше 1000). Жидкие углеводороды составляют примерно 80-90%, гетероорганические (содержащие серу, кислород и азот) — от 1 до 25% по массе. В состав нефти в небольших количествах входят металлокомплексные соединения (ванадиевые и никелевые).

Основным компонентом нефти являются углеводородные смеси — алканов (парафинов), циклоалканов, аренов. Имеются сведения о наличии непредельных углеводородов в незначительном количестве.

Соотношение между группами углеводородов придает нефтям различные свойства и оказывает большое влияние на выбор метода переработки нефти и свойств получаемых продуктов.

Алканы и циклоалканы (парафины и нафтены). Общее содержание алканов и циклоалканов в нефтях равно 25-40%, в некоторых нефтях — до 70%. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание алканов в них уменьшается. В бензиновой и средних дистиллятных фракциях содержатся жидкие алканы, в тяжелых фракциях и остатке — твердые парафины с числом углеродных атомов 16 и выше. В составе алканов нефти наиболее широко представлены соединения нормального строения и монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи.

Циклоалканы (циклопарафины, нафтены) содержатся во всех нефтях и входят в состав всех фракций. В среднем в нефтях различных типов обнаружено от 25 до 75% циклоалканов. В нефтях существуют только термодинамически устойчивые 5- и 6-членные циклы. Циклопропан и циклобутан, термодинамически метастабильные в термобарических условиях нефтяных коллекторов, в нефтяных фракциях не найдены. Моноциклические циклоалканы — гомологи цикло-пентана и циклогексана имеются в низкокипящих бензиновых и керосиновых фракциях. В высококипящих фракциях, как правило, содержатся углеводороды с 2-6 конденсированными циклами.

Арены (ароматические углеводороды) содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве, чем алканы и циклоалканы. Суммарное содержание аренов в нефтях равно 5-25%, в ряде ароматизированных нефтей это количество может составлять 25-35%. В бензиновой фракции арены представлены гомологическим рядом бензола; керосиновые фракции содержат, наряду с гомологами бензола, производные нафталина. В тяжелых фракциях арены находятся в виде гомологов нафталина и антрацена.

Циклоалканоарены (нафтено-ароматические углеводороды). В отдельную группу выделяют достаточно широко представленные в нефти, особенно в высших фракциях, гибридные углеводороды — циклоалканоарены. В молекулах этих углеводородов содержатся конденсированные структуры из ароматических и нафтеновых 5-6-членных циклов. В высококипящих фракциях имеются структуры с 3-5 нафтеноароматическими циклами.

Гетероатомные соединения нефти. К гетероатомным компонентам нефти относятся сернистые, кислородсодержащие, азотсодержащие и высокомолекулярные (асфальто-смолистые) соединения, содержание которых колеблется от 5 до 20% масс. До 70-90% гетероатомных компонентов: сернистых в виде меркаптанов (тиолов), сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также полициклических концентрируется в остаточных продуктах — мазуте и гудроне; азотсодержащие в виде гомологов пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины концентрируются в тяжелых фракциях и остатках; кислородсодержащие нафтеновые кислоты, фенолы, смолисто-асфальтеновые вещества сосредоточены обычно в высококипящих фракциях. Элементный состав (%): С 82-87; Н 11-14,5; S 0,01-8; N 0,001-1,8; О 0,005-1,2. С ростом температуры кипения нефтяных фракций и средней температуры кипения нефтей количество гетероатомных соединений увеличивается. Кратко рассмотрим основные группы гетероатомных веществ.

Серосодержащие соединения нефти. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Интерес к серосодержащим соединениям нефти возрос в связи с проблемой переработки высокосернистых нефтей. В пластовых нефтях содержится от 0,01 до 14% масс. Серы. В нефтях идентифицированы гомологи меркаптанов (тиолов), обладающие кислотными свойствами и коррозионной активностью. Кроме того, в значительных количествах содержатся органические сульфиды, полисульфиды и гомологи тиофена.

Кислородсодержащие соединения нефти. Эти соединения представлены алифатическими и нафтеноароматическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами. Они сосредоточены в высококипящих фракциях. Содержание фенолов в различных нефтях может достигать 0,01-0,05%. Нефтяные кислоты в основном представлены циклопентановыми и циклогексанкарбоновыми нафтеновыми кислотами. Содержание нефтяных кислот достигает в среднем 0,1-1,8%.

Асфальто-смолистые вещества (АСВ). АСВ состоят из различающихся молекулярной массой асфальтенов и смол и являются гетероатомными высокомолекулярными системами. Они распространены в нефтях, природных битумах, высококипящих фракциях процессов нефтепереработки. Содержание АСВ в нефтях составляет 1-40%. Высококипящие нефтяные фракции (асфальты, гудроны, крекинг-остатки) являются концентратами АСВ. Асфальтены осаждаются из бензольных и толуольных растворов нефтей и нефтяных остатков избытком жидких алифатических углеводородов (способ Гольде). Смолы отделяются от масел мальтеновой части на силикагеле с последующей экстракцией бензолом и спирто-бензольной смесью.

Физико-химические свойства смол: среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 18 —10 19 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиароматических свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР 13 С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и О-, S-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными: молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 21 спин/г. Существование свободных радикалов и замещеных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденсации, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т.д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т.д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. Д.

3.Методы исследования нефти и нефтепродуктов

Химический и фракционный состав нефтей необходимо знать для выбора наиболее рационального комплекса процессов нефтепереработки, их моделирования, обоснования мощности нефтеперерабатывающих установок, а также для развития представлений о генезисе нефти и решения задач нефтяной геологии.

Различают несколько видов анализа нефтей и нефтяных фракций: элементный, индивидуальный, групповой, структурно-групповой. Развитие техники современных физико-химических методов анализа смесей позволило перейти от определения элементного состава нефтей к исследованиям группового и индивидуального состава нефтяных фракций. Разработаны методы изучения индивидуального состава газа и бензиновых фракций (до С₁₀), группового состава и идентификации ряда индивидуальных компонентов керосино-газойлевых фракций (до С₂₀).

При анализе масляных фракций и смолисто-асфальтеновых составляющих нефтей удается идентифицировать пока лишь некоторые индивидуальные соединения. Групповое разделение этих фракций, включающих гибридные структуры, - также достаточно сложная и не вполне решенная задача. С использованием масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и других современных методов проводят структурно-групповой анализ высокомолекулярных нефтяных фракций: определяют содержание углерода в алифатических, алициклических и ароматических структурах, содержание водорода в водородсодержащих фрагментах, среднее число ароматических и насыщенных колец и т. д.

Определение элементарного состава

Для правильного выбора метода переработки нефти, составления материальных балансов некоторых процессов необходимо знать элементный состав нефти.

Наличие в нефти серо- и кислородсодержащих соединений требует сооружения специальных установок очистки. Для этого необходимы сведения о содержании в нефти серы и кислорода. Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов; поэтому содержание серы входит как показатель в ГОСТ на нефть.

Массовое содержание серы, кислорода и азота в нефти невелико и в сумме редко превышает 3-4%. Однако на каждую единицу массы этих элементов приходится 15-20 единиц массы углеводородных радикалов, откуда на долю углеводородной части нефти приходится только 40-50 % от общей массы нефти.

Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%). Их содержание, а иногда и соотношение полезно знать для расчетов некоторых процессов. Например, процентное отношение массового содержания водорода к содержанию углерода (100 Н/С) показывает, сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе гидрогенизации (гидрокрекинга), чтобы получить желаемые продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17-18, в нефти 13-15, в тяжелых фракциях 9-12.

Выбор оптимальных технологий переработки нефти, расчет мощности оборудования, решение задач геологоразведки и добычи требуют знания химического и фракционного состава нефти и нефтепродуктов. Современные физико-химические методы позволяют определять не только элементный, но и индивидуальный и групповой состав смесей.

Однако стандартизованные методы исследований отличаются трудоемкостью и длительностью процесса, что представляет определенные неудобства. Альтернативой и дополнительным источником информации служат спектральные методы. К ним относятся ультрафиолетовая (УФ) и инфракрасная (ИК) спектроскопия, которые находят широкое применение в нефтехимии.

Инфракрасная спектроскопия

Метод основан на исследовании спектров поглощения, находящихся в ИК области. Идентификация осуществляется по набору полос инфракрасного спектра, которые являются индивидуальной характеристикой.

Область применения

ИК-спектрометры позволяют решать разнообразные аналитические задачи при исследовании нефти и нефтепродуктов:

Стандартизованные методы основаны на деструкции, трудоемки и требуют больше времени. ИК-спектрометрия дает возможность оперативно получать информацию о веществе без его разложения. Метод позволяет определять серу и кислород даже во фракции, которая состоят из сотен различных соединений.

Приборы

Для анализа нефти и нефтепродуктов используют одно- и двухлучевые спектрометры, а также ИК-спектрометры с Фурье преобразованием.

В однолучевых приборах получение спектра происходит в два этапа, и заключается в измерении:

пропускания чистого растворителя;
пропускания раствора образца в растворителе.

Это позволяет определить разность оптических плотностей, и, следовательно, плотность анализируемого вещества на определенной длине волны.

В двухлучевом спектрометре монохроматическое излучение проходит через кювету с растворителем и образцом параллельными лучами. Сравнение интенсивностей осуществляет приемник.

Спектроскопия в ультрафиолетовом и видимом диапазоне

Эти виды спектроскопии позволяют исследовать вещество в УФ и видимой области спектра. В основе методов лежит регистрация интенсивности поглощенного электромагнитного излучения, которое прошло через анализируемую пробу. Исследование зависимости интенсивности от длины волны в ультрафиолетовом и видимом диапазоне позволяет получить информацию о веществе.

Область применения

УФ-спектроскопия - перспективный метод для нефтехимии, так как открывает следующие возможности:

Контроль состава при ведении технологических процессов.
Определение аренов в в фракциях нефти.
Проведение оценки качества продуктов.
Идентификация сырых нефтей.
Экологический контроль загрязнения окружающей среды нефтепродуктами.
Анализ полиеновых и ароматических структур.
Анализ продуктов термической переработки.
Оценка качественного и количественного состава фракций.

УФ-спектрометры отличаются высокой чувствительностью, поэтому способны определять следовые количества аренов в неароматических соединениях. Кроме этого, усредненные спектральные данные ароматических ядер позволяют определить содержание таких углеводородов, как бензольные, нафталиновые и фенантреновые.

УФ-спектроскопия - экспрессный метод, скорость проведения анализа в котором значительно превосходит стандартизированные методы.

Приборы

Современные спектроскопы обладают внушительными возможностями, постоянно совершенствуются, и используют последние достижения техники. Эти приборы имеют существенные отличия от своих предшественников. Несмотря на то, что в них используются голографические решетки и мощная компьютерная техника, принципиальное устройство приборов остается неизменным. Тем не менее, технологический прорыв дает ряд преимуществ перед более ранними конструкциями.

Схема УФ-спектрометра

К достоинствам современных спектроскопов относят:

За счет использования голографических решеток снижается рассеивание и улучшается монохроматизация света, что приводит к повышению чувствительности.
Возможность проведения исследований спектра в широком диапазоне.
Высокая информативность.
Автоматизация расчетов и смены проб.
Способность проводить запись спектра с определенной периодичностью.

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Рамановская (Raman) или спектроскопия комбинированного рассеяния (КР) - метод исследования вещества, в основу которого положено явление неупругого (рамановского) рассеяния монохроматического света. Этот метод широко используется для анализа соединений с неполярными группами. КР- и ИК-спектроскопия дополняют друг друга, что позволяет получить более полную информацию при исследовании образца.

Область применения

КР-спектрометрия позволяет - мощный аналитический инструмент, который дает возможность:

Проводить исследования строения вещества.
Идентифицировать изомеры.
Обнаружения слабо- и неполярных групп.
Исследовать полимеры.

Современные приборы использует лазерную технику, и работают под управлением компьютера. В отличие от ИК-спектрометров имеется возможность использования воды в качестве растворителя. Масса исследуемого образца составляет всего несколько миллиграммов.

Применение основных спектрометрических методов в нефтехимии

Для анализа нефти и нефтепродуктов используются следующие виды методы спектрометрии:

Инфракрасная. Исследование функциональных групп и структурные исследования молекул.
Ультрафиолетовая и видимая. Анализ соединений с ненасыщенными связями и поляризуемыми группами.
Ядерного магнитного резонанса. Изучает строение молекул, которые содержат определенные атомы.
Электронного парамагнитного резонанса. Исследует свободные радикалы и другие парамагнитные частицы.
Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм. Проведение стереохимических исследований молекул.
Масс-спектрометрия. Проведение структурных исследований. Позволяет определить молекулярную массу.

Спектроскопия незаменима при необходимости установления строения исследуемого вещества. Основное преимущество методов: возможность быстрого получения информации при исследования малого количества вещества.

Читайте также:

Спектральные методы анализа нефти и нефтепродуктов доклад

Содержание

Прикрепленные файлы: 1 файл

Методы анализа нефти и нефтепродуктов.docx

Оглавление

Введение

Определение элементарного состава

Инфракрасная спектроскопия

Область применения

Приборы

Спектроскопия в ультрафиолетовом и видимом диапазоне

Область применения

Приборы

Схема УФ-спектрометра

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Область применения

Применение основных спектрометрических методов в нефтехимии