Закон действия масс как основа качественного анализа кратко

Обновлено: 17.06.2024

Аналитическая химия — наука о методах определения химического состава вещества и его структуры. Выделяют качественный и количественный анализ.

Качественный анализ — установление присутствия или отсутствия отдельных компонентов в анализируемом объекте.

В качественном анализе различают:

• элементный анализ (определение входящих в пробу элементов);
• вещественный анализ (определение химических соединений).

В зависимости от массы пробы вещества, используемого для проведения анализа, методы анализа классифицируют следующим образом:

• макрометод (0,1 г вещества и более);
• полумикрометод (0,1–0,01 г);
• микрометод (10 –2 –10 –3 г);
• ультрамикрометод (10 –3 –10 –6 г);
• субмикрометод (10 –6 –10 –9 г).

Методы анализа подразделяются на химические и физико-химические (инструментальные). Химические методы анализа основаны на способности определяемого компонента вступать в химическую реакцию с последующим определением его количества.

Достоинства химического метода анализа:

• точность;
• простота;
• универсальность.

Недостатки химического метода анализа

• требуется много времени;
• сложная подготовка пробы.

Химические реакции, пригодные для качественного анализа, должны сопровождаться заметным внешним эффектом. Это может быть:

выделение газа;
изменение окраски раствора;
выпадение осадка;
растворение осадка;
образование кристаллов характерной формы.

В первых четырех случаях за протеканием реакции наблюдают невооруженным глазом, кристаллы рассматривают под микроскопом. Классификация видов химического анализа по объектам определения приведена в табл. 1.1.

Таблица 1.1 Классификация видов химического анализа по объектам определения

В физико-химических методах анализа конец реакции определяют не визуально, как в химических методах, а при помощи приборов, которые фиксируют изменения физических свойств исследуемого вещества.

Качественный анализ

Для получения достоверных результатов анализа конкретного иона необходимы реакции, выполнению которых не мешает присутствие других ионов. Для этого нужны специфические реагенты (взаимодействующие только с определяемым ионом).

Примером реакции с участием специфического реагента является выделение газообразного аммиака NH 3 при действии щелочей (KOH или NaOH) на вещество, содержащее ион аммония NH₄ +. Ни один катион не помешает обнаружению иона NH4+, потому что только он реагирует со щелочами с выделением аммиака:

. Еще один пример — специфические реагенты на ионы железа. Специфический реактив гексацианоферрат (III) калия К3[Fе(СN)6] (красная кровяная соль) образует синий осадок (турнбуллева синь) только с ионами двухвалентного железа Fe 2+. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль) образует синий осадок (берлинская лазурь) только с ионами трехвалентного железа Fe3+. Специфический реагент на ионы меди (II) — аммиак:

Окрашивание пламени горелки является также способом определения некоторых катионов, т. е. качественной реакцией на их присутствие:

Li + — окрашивание пламени в красный цвет;

Na + — окрашивание пламени в желтый цвет;

K + — окрашивание пламени в фиолетовый цвет.

Селективные реагенты — это реагенты, которые реагируют лишь с немногими веществами. Диметилглиоксим (реагент Чугаева) служит примером селективного реагента в щелочной среде он реагирует с ионами Ni +2, Co +2, Fe +2; в кислой — только с ионами Pd +2.

К сожалению, селективных, а тем более специфических реагентов очень мало. Поэтому смеси катионов и анионов разделяют на части с помощью реактива, который называется групповым реактивом.

Действуя на смесь катионов в строго определенном порядке растворами соляной кислоты HCl, серной кислоты H2SO4, аммиака NH3 и гидроксида натрия NaOH, можно разделить содержащиеся в смеси катионы на шесть аналитических групп. Эти растворы называются групповыми реагентами, а схема — кислотно-щелочной (по используемым групповым реагентам).

В сероводородной схеме групповыми реагентами являются соляная кислота HCl, сероводород H2S и карбонат аммония (NH4)2CO3.

Разделение катионов на пять аналитических групп основано на различии свойств образуемых ими хлоридов, сульфидов и карбонатов:

I группа K +, Na +, NH +4, Mg +2 — группового реагента нет, поэтому эти катионы остаются в растворе после отделения других групп;
II группа Ba +2, Ca +2, Sr +2 — групповой реагент (NH4) 2 CO 3 осаждает карбонаты этих катионов;
III группа Al +3, Cr +3, Fe +3, Fe +2, Ni +2, Co +2, Mn +2, Zn +2 — групповой реагент (NH4) 2 S осаждает гидроксиды Al +3 и Cr +3 и сульфиды остальных катионов;
IV группа Cu +2, Cd +2, Hg +2, Bi +3, As +3, Sn +2, Sn +4, Sb +2 — групповой реагент H 2 S осаждает сульфиды этих катионов;
V группа Ag +, Pb +2 и Hg +2 — групповой реагент HCl — осаждает хлориды этих катионов.

Общепринятой классификации для разделения анионов, как для разделения катионов, не существует. Используют разделение анионов на три аналитические группы по растворимости солей бария и серебра.

Методы качественного анализа классифицируют следующим образом:

— анализ сложных смесей.

Количественный анализ

Количественный анализ проводят после проведения качественного химического анализа, т. е. после установления компонентов анализируемой пробы.

Например, общие свойства спиртов изучают химики-органики, а способы определения спиртов как класса органических соединений и каждого отдельного спирта (например, этанола) разрабатывают аналитики. Для этого они выявляют те особенности химических и физических свойств спиртов, которые отличают их от других органических соединений. Еще важнее выявить характеристические свойства отдельных спиртов (например, этанола), отличающие их друг от друга.

Изучение характеристических свойств индивидуальных объектов особенно важно в тех случаях, когда изучают материалы сложного состава, содержащие смеси родственных веществ.

Также аналитическая химия воспринимает и развивает знания, полученные в рамках смежных научных дисциплин. Разумеется, знания, полученные одной наукой и используемые другой, всегда существенно перерабатываются, подобно тому, как в организме продукты питания превращаются в новые соединения, а уже из них строятся собственные ткани организма. Эта аналогия подходит и для рассматриваемого случая. На основе творчески переработанных достижений других наук и собственных фундаментальных исследований аналитики выявляют общие закономерности химического анализа, создают новые методы и методики.

К химическим методам количественного анализа относятся:

В ходе количественного анализа можно выделить основные его этапы:

1) отбор средней пробы;
2) взятие навески;
3) перевод пробы в раствор;
4) отделение определяемого компонента и его концентрирование;
5) количественное измерение;
6) расчет результатов анализа.

Волюмометрические методы анализа основаны на измерении объема реагента, израсходованного на взаимодействие с веществом.

Кинетические методы анализа заключаются в определении зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ.

Методика исследования. Чтобы подобрать оптимальную (лучшую) методику химического анализа, в каждом случае следует учитывать ряд практических требований

1. Точность. Это главное требование. Оно означает, что относительная или абсолютная погрешность анализа не должна превышать некоторого предельного значения. Для разных видов анализа, безусловно, требуется разная точность. В одних случаях достаточно, чтобы результат был получен с относительной погрешностью, не превышающей 10 или даже 20%, в других — чтобы погрешность была менее 2 %. При проведении арбитражных анализов относительная погрешность не должна превышать 0,1 или даже 0,01%. Столь высокую точность могут дать лишь некоторые методы и немногие методики. 15 Не следует добиваться высокой точности, если она не требуется, ведь высокая точность обходится очень дорого.

4. Экспрессность. Речь идет о продолжительности анализа одной пробы — от пробоотбора до выдачи заключения. Чем быстрее будут получены результаты, тем лучше.

5. Стоимость. Эта характеристика методики не требует комментариев. В массовом масштабе можно применять лишь относительно недорогие анализы. Стоимость аналитического контроля в промышленности обычно не превышает 1 % стоимости продукции. Очень дорого стоят уникальные по сложности и редко выполняемые анализы.

Существуют и другие требования к методике — безопасность выполнения анализа, возможность проводить анализ без непоредственного участия человека, устойчивость результатов к случайным колебаниям условий и т. п.

Для наиболее распространенных и часто выполняемых анализов методики изложены в специальных нормативных документах, например государственных стандартах (ГОСТах). В стандартных методиках используют распространенные приборы, общеизвестные способы расчета, привычные приемы анализа. Периодически (один раз в 5–10 лет) ГОСТы обновляют и утверждают заново.

Отбор средней пробы. Это очень важная стадия анализа. С отбора проб начинается проведение химического анализа. Техника отбора средней пробы описывается в специальных инструкциях, ГОСТах. Нужно найти такую пробу по составу, чтобы она отвечала действительному среднему составу анализируемого вещества. Особенно трудно выбрать среднюю пробу твердого вещества. В этом случае используются следующие действия размалывание, высверливание, распиливание, дробление.

При санитарно-эпидемиологической экспертизе отбор проб пищевых продуктов проводит, как правило, врач по гигиене питания, при его отсутствии — помощник санитарного врача. При производственном контроле его проводит специально обученный работник данного предприятия, имеющий свидетельство о прохождении обучения.

Порядок отбора проб пищевых продуктов при экспертизе партии включает выделение однородной партии, определение числа и отбор точечных проб, составление объединенной пробы и формирование из нее средней, которая направляется на лабораторные исследования. Экспертиза партии проводится в соответствии с действующей инструкцией о порядке проведения гигиенической экспертизы пищевых продуктов в учреждениях госсанэпидслужбы. Пример отбора и хранения проб представлен на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Отбор и хранение проб тканей и кормов

Измерения в аналитической химии

Результаты количественного химического анализа оценивают такими метрологическими характеристиками, как правильность, воспроизводимость и точность.

Правильность — качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей.

Воспроизводимость — качество измерений, выполненных в различных условиях, но свидетельствующих о близости результатов друг другу.

Точность — качество измерений, показывающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. Точность измерения соответствует малым погрешностям всех видов. Количественно она выражается обратной величиной модуля относительной погрешности. Погрешность в расчетах приводит к получению неверных результатов химического анализа. Кроме того, есть еще погрешность (ошибка) измерений (∆). Это отклонение результата измерения (Х) от истинного значения измеряемой величины (μ). Абсолютная погрешность определяется по формуле:

относительная погрешность (%) — по формуле

Истинное значение можно получить путем анализа образца множеством различных независимых методов анализа. Анализ его проводят в форме межлабораторного эксперимента (проводится анализ разными лабораториями). Затем проводят оценку массива данных. Также можно использовать стандартный образец (с известным содержанием компонента) для анализа.

Если погрешность при повторных измерениях остается постоянной, то это систематическая погрешность (имеет знак плюс или минус). Если погрешность изменяется случайным образом, то это случайная погрешность (имеет знак и плюс, и минус). Грубые погрешности, существенно отличающиеся от истинного значения, называются грубой ошибкой.

Все погрешности зависят от класса точности прибора и от профессионализма химика-аналитика. Применение статистической обработки образцов рассмотрим на примере анализа пробы сточной воды. Трижды было определено содержание фенола стандартной методикой (DIN 38 409 H 16). Найдено среднее значение содержания фенола в пробе (0,51 гл). Предельно допустимая концентрация фенола в сточных водах в странах ЕС составляет 0,5 гл. Можно ли сказать, что концентрация превышена Статистические тесты помогут учесть степень разброса данных.

Предел обнаружения — минимальная концентрация вещества, которая может быть обнаружена методом. Возможность обнаружения вещества с помощью любой аналитической методики ограничена. Особенно это важно при определении следовых количеств веществ.

Основной химической величиной является количество вещества (n), а основной единицей измерения — моль. По определению, 1 моль — количество вещества, содержащее столько частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопно чистого простого вещества 12 C. Оно составляет приблизительно 6,02214·10 23 частиц. Таким образом, по смыслу количество вещества есть число частиц, составляющих вещество. Эту величину не следует отождествлять ни с массой, ни с объемом, ни с какими иными физическими характеристиками.

Наряду с количеством вещества в химии широко используют и производные от него величины. Важнейшая из них — концентрация (c), представляющая собой количество вещества (n) в единице объема V:

При проведении анализа часто компонент переводится в раствор. Состав раствора количественно выражается через относительные величины — доли (массовые, мольные, молярные) и размерные величины — концентрации.

Массовая доля — безразмерная относительная величина, равная отношению массы компонента к общей массе образца, раствора, смеси веществ.

Единицей измерения массовой доли является также процент (сотая доля числа — %), промилле (тысячная доля числа, 110 доля процента — ‰), ppm (миллионная доля числа), ppb (миллиардная доля числа).

1‰ = 0,1 %, 1 ppm = 10 –4 %, 1 ppb = 10 –7 %.

Концентрация показывает отношение массы или количества растворенного вещества к объему раствора или массе растворителя.

Химический эквивалент

Это условная частица, которая может присоединять или высвобождать один ион водорода в кислотно-основных реакциях или один электрон в окислительно-восстановительной реакции. Под частицей понимается молекула, ион, электрон и т. д. Фактор эквивалентности f показывает, какая доля реальной частицы вещества эквивалентна одному иону водорода в реакции или одному электрону в окислительно-восстановительной реакции. Рассмотрим реакцию:

Фактор эквивалентности соляной кислоты f экв (HCl) = 1, f экв (Na2CO3) =12.

Для окислительно-восстановительной реакции:

Для реакций комплексообразования фактор эквивалентности определяют из числа координационных мест у комплексообразователя:

Масса одного моль-эквивалента сложного вещества (Мэ), называемая молярной массой эквивалента, равна молярной массе вещества М, деленной на число реакционноспособных химических связей (n х.св):

Число реакционноспособных химических связей n х.св в зависимости от класса соединения можно определить следующим образом:

— для кислот — число протонов (n H +);

— для оснований — число гидроксильных групп (n OH –);

— для солей — произведение числа катионов на его заряд (nkt * Zkt).

Эквивалентность реагирующих и образующихся веществ отражает закон эквивалентов.

Титр раствора

Титр раствора характеризует его концентрацию. Это масса вещества в 1 мл раствора

Т = m в-ва / V р-р, г/мл.

Например, титр раствора соляной кислоты Т(HCl) = 0,003648 г/мл показывает, что в 1 мл раствора кислоты содержится 0,003648 г HCl.

Запись Т(HCl/NaOH) = 0,004000 г/мл означает, что 1 мл раствора кислоты реагирует с 0,004000 г NaOH.

Титр (Т) раствора вещества связан с молярной концентрацией вещества в растворе:

Таким образом, использование законов аналитической химии позволяет разрабатывать и идентифицировать состав пищевых продуктов, устанавливать механизм их воздействия на организм человека. Необходимость количественной и качественной оценки питания обусловлена его влиянием на здоровье и работоспособность человека. При количественной оценке суточного рациона определяется не его объем, а энергия, высвобождающаяся при метаболизме в организме основных пищевых веществ. Качественная характеристика рациона исходит из содержания в нем отдельных пищевых веществ (белков, жиров, углеводов, витаминов, минеральных веществ) и их соотношений. Только при количественной достаточности и благоприятных соотношениях пищевых веществ обеспечиваются наиболее полное проявление их биологических свойств и максимальное использование, а также оптимальное течение обменных процессов.

2.1. Закон действия масс как основа качественного анализа

Каждая химическая реакция протекает в течение некоторого промежутка времени и имеет определенную скорость. Скорость реакции характеризуется количеством вещества, вступившего в реакцию в единицу времени, или изменением концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, от их концентрации, температуры и катализатора.

Аналитическая реакция должна протекать быстро и быть специфической и чувствительной. Как известно скорость химической реакции определяется концентрацией реагирующих веществ в соответствии с законом действия масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению активностей реагирующих веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов. Для разбавленных растворов коэффициенты активности =1 и активности равны концентрации. Запишем математическое выражение данного закона для химической реакции:

где k- коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости.

Пример: Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции

при увеличении концентрации реагентов в системе в 2 раза.

Решение. Запишем уравнения закона действия масс для исходного состояния системы до (V₁) и после увеличения давления (V₂):

Найдем отношение этих скоростей:

V₁/V₂ _{= = 4}

Следовательно, при повышении концентрации в системе в два раза скорость реакции увеличивается в 4 раза.

2.2. Теория электролитической диссоциации

Растворы всех веществ можно разделить на две группы: электролиты - проводят электрический ток, неэлектролиты - проводниками не являются. Это деление является условным, потому что все растворы вещества проводят электрический ток, все они в той или иной мере растворяются в воде и распадаются на катионы (положительно заряженные ионы) и анионы (отрицательно заряженные ионы). Диссоциация кислот, оснований и солей в водных растворах с помощью теории электролитической диссоциации дают определения и описывают свойства кислот, оснований и солей.

Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода. Например:

HPO₄ 2- ↔ H + + PO₄ 3- (третья ступень)

Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы. Например:

Солями называются электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов а также катион аммония ( NH₄ + ) и анионы кислотных остатков. Например:

Так диссоциируют средние соли. Кислые же и основные соли диссоциируют ступенчато. У кислых солей вначале отщепляются ионы металлов, а затем катионы водорода. Например:

У основных солей вначале отщепляются кислотные остатки, а затем гидроксид-ионы.

Mg(OH)Cl ↔ Mg(OH) + + Cl -

Mg(OH) + ↔ Mg 2+ + OH -

Различают сильные и слабые электролиты.

Сильные электролиты при растворении в воде диссоциируют на ионы.

1) почти все соли;

2) многие минеральные кислоты, например Н₂SO₄, HNO₃, НСl, HBr, HI, НМnО₄, НСlО₃, НСlО₄;

3) основания щелочных и щелочноземельных металлов.

Слабые электролиты при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы. К ним относятся:

1) почти все органические кислоты;

3) многие основания металлов (кроме оснований щелочных и щелочноземельных металлов), а также NH₄OH, который можно изображать как гидрат аммиака NH₃•H₂O.

Для правильного проведения химической идентификации необходимо знать, что такое реакция среды и каковы методы определения реакции среды.

Вода представляет собой слабый электролит, поэтому она подвергается диссоциации в незначительной степени.

Водородным показателем называется взятый с отрицательным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Водородный показатель имеет большое значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н + и ОН - непосредственно участвуют во многих из этих процессов.

Взаимодействие между различными веществами происходит в различных условиях и с различной скоростью. Понятие о скорости химических реакций является одним из важнейших в химии. Скоросгь химических реакций характеризуется изменением концентрации, реагирующих веществ эа единицу времени. При этом концентрация выражается числом молей в литре, время — секундами, минутами или часами в зависимости от природы реагирующих веществ.

Для того чтобы произошло химическое взаимодействие веществ, их молекулы или ионы должны столкнуться. Только при этом станет возможным образование молекул новых веществ — продуктов реакции. Ясно, что скорость реакции пропорциональна числу столкновений, которое тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ.

В 1867 г. К. Гульдберг и П. Вааге открыли так называемый закон действия масс, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации. Согласно этому закону, при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Так, в случае реакции:

выражение для скорости реакции имеет вид:

υ – скорость реакции; [А] - концентрация вещества А; [В] - концентрация вещества В; k - коэффициент пропорциональности, или константа скорости.

Если [А] = 1 моль/л и [В] = 1 моль/л, то скорость данной реакции υ = k1 * 1 = k.

Таким образом, константа скорости k численно равна скорости данной реакции, если концентрации реагирующих веществ или их произведение равны единице.

Скорость химической реакции зависит от температуры — с повышением температуры скорость большинства реакций увеличивается. Это объясняется тем, что при повышении температуры увеличивается скорость движения молекул, а следовательно, число столкновений между ними.

Кроме того, следует учитывать, что не всякое столкновение частиц (атомов, молекул) приводит к их взаимодействию и образованию продукта реакции. Прохождение реакции обеспечивается столкновением только тех частиц, которые обладают достаточной энергией, чтобы ослабить или разрушить связь между частицами исходного вещества. Увеличение температуры приводит к увеличению числа таких молекул с избыточной энергией — энергией активации.

Энергия активации неодинакова для различных реакций. Ее величина, а соответственно и скорость химической реакции определяются природой реагирующих веществ. Так, энергия активации ионных реакций очень мала и такие реакции протекают почти мгновенно. Примером реакции с низкой скоростью прохождения может служить реакция синтеза аммиака N2 + 3H2 = 2NH3, для осуществления которой необходима высокая энергия активации (более 120 кДж/моль).

Таким образом, скорость химической реакции зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

На скорость многих химических реакций влияет присутствие катализатора. Катализаторами называются вещества, увеличивающие скорость химической реакции и не расходующиеся в ходе реакции. Катализатор облегчает прохождение реакции за счет образования промежуточного продукта реакции, для образования которого необходима меньшая энергия активации, чем для образования конечного продукта реакции. В свою очередь молекулы промежуточного продукта активнее молекул исходного вещества и легко вступают во взаимодействие с молекулами другого исходного вещества, образуя конечный продукт реакции. Катализатор при этом освобождается и вновь участвует в образовании промежуточного продукта. Таким образом, для прохождения реакции достаточно даже незначительного количества катализатора. Схематично этот процесс можно изобразить следующим образом:

где А и В – исходные продукты, АВ – конечный продукт реакции, К – катализатор.

Закон действия масс. Катионы 1-й аналитической группы.

выражение для скорости реакции имеет вид:

Если [А] = 1 моль/л и [В] = 1 моль/л, то скорость данной реакции υ = k1 * 1 = k.

Таким образом, скорость химической реакции зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

где А и В – исходные продукты, АВ – конечный продукт реакции, К – катализатор.

Скорость химической реакции зависит от различных факторов (природы реагирующих веществ, температуры, давления, катализаторов и т. п.). Впервые на зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ указал Н. Н. Бекетов.

Эта закономерность, получившая впоследствии название закона действия масс, была сформулирована норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1867) следующим образом: скорость химической реакции прямо пропорциональна действующим массам, т. е. концентрациям реагирующих веществ.

Скорость реакции не остается постоянной, а изменяется во времени по мере взаимодействия исходных веществ.

Истинную скорость реакции в данный момент рассматривают как производную от концентрации по времени:

Энергия активации. Реакция протекает за счет активных молекул, обладающих избыточной энергией, что проявляется в повышенной скорости их движения, усиленных колебаниях атомов в молекуле или в повышенных электронных уровнях энергии (возбужденное состояние). Переход исходной молекулы в активную называют активацией. Энергия, необходимая для активации, называется энергией активации. Она равна разности между средней энергией активизированных частиц и средней энергией исходных молекул при температуре реакции.

Скорость химической реакции возрастает с увеличением температуры, это объясняется тем, что число активных молекул с повышением температуры увеличивается.

Логарифм константы скорости реакции находится в линейной зависимости от обратного значения абсолютной температуры .

При химическом взаимодействии система должна перейти от исходного состояния до активированного состояния через энергетический барьер.

Энергия активации реакций, протекающих между ионами, которые взаимодействуют практически при каждом столкновении, сопровождающемся перераспределением электронной плотности и возникновением новых химических связей (например, ), очень мала или практически равна нулю. Поэтому большинство химических реакций ионов, сопровождающихся образованием соединений типа сульфида ртути, протекают без нагревания. Подробное изложение теории энергии активации не входит в нашу задачу; поэтому мы отсылаем интересующихся этим вопросом читателей к курсам физической химии, в которых этот вопрос рассматривается с различных точек зрения.

Химическое равновесие. Для обратимой реакции

скорость прямой реакции взаимодействия вещества А с веществом В при постоянной температуре прямо пропорциональна концентрациям этих веществ

где — коэффициент пропорциональности (константа скорости), зависящий от природы реагирующих веществ, температуры и давления;

— молярные концентрации веществ А и В.

Для обратного процесса скорость взаимодействия вещества D с веществом Е равна:

где — коэффициент пропорциональности (константа скорости) для данного процесса; — молярные концентрации веществ D и Е.

По мере взаимодействия исходных веществ А и В их начальные концентрации уменьшаются; следовательно, постепенно уменьшается начальная скорость прямой реакции . По мере накопления продуктов реакции D и Е концентрации их увеличиваются; следовательно, скорость обратной реакции постепенно увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции .

Н. Н. Бекетов (1827-1911).

При установившемся равенстве скоростей прямой и обратной реакций наступает химическое равновесие. Состояние химического равновесия характеризуется тем, что концентрация исходных и конечных продуктов реакции при данных температуре и давлении остается постоянной. Иными словами, при установлении равновесия в единицу времени образуется такое количество веществ D и Е, какое в это же время распадается с образованием веществ А и В.

Таким образом, химическое равновесие является динамическим (подвижным): в момент равновесия химическое взаимодействие не прекращается, а продолжает идти с одинаковой скоростью в обоих направлениях— слева направо и справа налево.

Константа равновесия реакции. В момент химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны , поэтому

Таким образом, отношение произведения концентраций конечных продуктов реакции к произведению концентраций исходных продуктов реакции достигает определенной величины, когда устанавливается химическое равновесие. Эту величину, постоянную для данной реакции при данной температуре, называют константой равновесия реакции (К).

Константа равновесия реакции представляет собой отношение констант скоростей прямой и обратной реакций

и меняется с изменением температуры и давления.

Константа равновесия реакции К определяет относительные количества компонентов, составляющих равновесную систему. Она показывает, что на состояние равновесия влияет каждое из участвующих в реакции веществ. Если изменить концентрацию одного из них, то равновесие нарушится. Чтобы величина К оставалась постоянной, должна измениться концентрация и другого компонента данной равновесной системы.

Всякое нарушение равновесия, при неизменных температуре и давлении, путем увеличения или уменьшения концентрации одного или нескольких реагирующих веществ немедленно приводит к новому состоянию равновесия.

Пользуясь константами равновесия реакций, можно теоретически предсказывать и математически рассчитывать направление разнообразных химических реакций, стремящихся к определенному состоянию химического равновесия.

Например, если константа равновесия реакции, выражаемой уравнением

равна , т. е. согласно закону действия масс

то это означает, что произведение равновесных концентраций продуктов реакции в 1000000 раз меньше произведения концентраций исходных продуктов реакции.

Следовательно, равновесие сдвинуто в левую сторону, т. е. указанная выше реакция протекает справа налево.

Если К равно , то это означает, что произведение концентраций конечных продуктов реакции в 1000000 раз больше произведения концентраций исходных продуктов реакции. Следовательно, равновесие в этом случае будет сдвинуто в правую сторону, т. е. указанная выше реакция протекает слева направо.

уравнение, выражающее константу равновесия, представляют следующим образом:

т. е. коэффициенты молекулярных соотношений стехиометрического уравнения становятся показателями степени величин концентраций.

В общем виде закон действия масс в применении к обратимым реакциям можно сформулировать следующим образом.

При установившемся химическом равновесии в обратимой реакции отношение произведения равновесных концентраций конечных продуктов этой реакции к произведению равновесных концентраций исходных продуктов реакции есть величина постоянная.

Если коэффициенты a, b, d, e не равны единице, то численные значения концентраций должны быть возведены в соответствующие степени.

Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

Закон действующих масс в химической кинетике

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции [1] . Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

$~\nu_1\mathrm_1+\nu_2\mathrm_2+\nu_3\mathrm_3\rightarrow \mathrm $

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

где — скорость химической реакции, — константа скорости реакции.

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь , , — порядок реакции по веществам , , соответственно, а сумма — общий (или суммарный) порядок реакции. , , могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. при определённых условиях может быть равно и нулю.

Закон действующих масс в химической термодинамике

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

$K_a = \prod_<i=1> ^n a_i^_i>$

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают или соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году [3] .

Пример: для стандартной реакции

константа химического равновесия определяется по формуле

$K_c = <c^\mathrm<c> (\mathrm) \cdot c^\mathrm(\mathrm) \over c^\mathrm(\mathrm) \cdot c^\mathrm(\mathrm)>$

Читайте также: