Какие термодинамические факторы определяют направление химических реакций кратко

Обновлено: 04.07.2024

Направление самопроизвольного протекания химиче-ских реакций и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.

При хим. реакциях в силу принципа направл-ти процес-сов к минимуму внутренней энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наиб. кол-во энергии. В силу же принципа направленно-сти процессов к наиболее вероятному состоянию проте-кают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц (н-р, р-ции разложения молекул на атомы) или чисто возможных состояний атомов. Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внут-ренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказывается только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.

Состояние химического равновесия сохраняется только до тех пор, пока остаются не измененными условия равновесия, т.е. концентрации реагирующих веществ и температура, а для реакций с участием газов – давление. Всякое изменение указанных условий приводит к нарушению равновесия. В системе ликвидируется равенство скоростей прямой и обратной реакций и начинает преобладать одна из них. Так продолжается до тех пор, пока снова не наступит равенство скоростей прямой и обратной реакций и опять не установится состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Переход системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением химического равновесия.

Правило смещения химического равновесия под влиянием изменения внешних условий было сформулировано Ле Шателье.

Если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое- либо воздействие, то в системе возникают процессы, идущие в направлении, препятствующем этому воздействию.

Т.е если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, например концентрацию, температуру или давление, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует произведенному изменению.

Увеличение концентрации одного из участвующих в реакции веществ вызывает в системе процесс, ведущий к уменьшению концентрации этого вещества. Так, например, если в равновесную систему N2 + 3H2 - 2NH3 ввести дополнительное количество водорода, то такое воздействие приведет к ускорению реакции взаимодействия водорода с азотом.

Большое значение при промышленном использовании обратимых химических реакций имеют катализаторы. Однако катализаторы никогда не смещают равновесия. Они уменьшают время, необходимое для достижения равновесия. Во сколько раз катализаторы ускоряют прямую реакцию, во столько же – и обратную.

Правило фаз Гиббса.

Гиббса правило фаз, основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2; установлено Дж. У. Гиббсом в 1873—76.

Растворы. Процесс растворения.

Растворы - однородная многокомпонентная система, состоящая из растворителя, растворённых веществ и продуктов их взаимодействия.

Растворы не отстаиваются и сохранятся все время однородными. Если раствор профильтровать через самый плотный фильтр, то ни соль, ни сахар, ни марганцевокислый калий не удается отделить от воды. Следовательно, эти вещества в воде раздроблены до наиболее мелких частиц – молекул. Молекулы могут опять собраться в кристаллы только тогда, когда мы выпарим воду. Таким образом, растворы – это молекулярные смеси.

По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими (морская вода) , газообразными (воздух) или твёрдыми (многие сплавы металлов).

Любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества . В приведенных примерах растворителем является вода. Но не всегда обязательно вода является растворителем. Например, можно получить раствор воды в серной кислоте. Здесь растворителем будет кислота. Можно приготовить и растворы кислоты в воде.

Из двух или нескольких компонентов раствора растворителем является тот, который взят в большем количестве и имеет то же агрегатное состояние, что и раствор в целом.

Способы выражения состава растворов.

Массовая доля раствора ω (х). Выражается отношением массы растворенного вещества m(х) к массе раствора.

Является величиной безразмерной или выражается в процентах:

Например, 15%-ный раствор: массовая доля ω (х) = 0,15

2) Молярная концентрация раствора С(х). Выражается отношением количества растворенного вещества n(x) к объему раствора, выраженному в литрах.

Т.к. количество вещества n(x) выражается отношением массы вещества m(x) к его молярной массе M(x), то молярную концентрацию раствора удобно выразить как

Растворимость. Закон Генри.

Растворимостью – называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе.

Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым . Если растворяется менее 1 г вещества – вещество малорастворимо . Наконец, вещество считают практически нерастворимым , если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно нерастворимых веществ не бывает.

Растворимость, выраженная при помощи массы вещества, которое может раствориться в 100 г воды при данной температуре, называют также коэффициентом растворимости.

Закон Генри - это один из законов, касающихся растворения газов в жидкостях. При заданной температуре количество газа, которое растворится в контактирующей с ним жидкости, пропорционально парциальному давлению этого газа.

В предыдущих параграфах мы рассмотрели несколько примеров, показывающих, что при определенных условиях каждая химическая реакция самопроизвольно протекает в определенном направлении. Так, при низких температурах экзотермическая реакция образования парообразной воды

практически нацело протекает в прямом направлении. Но при высоких температурах эта реакция начинает идти в обратном направлении: водяной пар разлагается на водород и кислород. Во всех случаях в результате реакции может быть достигнуто состояние устойчивого химического равновесия, но само положение равновесия при разных условиях оказывается различным.

Возникает вопрос; в чем причина определенной направленности химических процессов, какие факторы обусловливают то или иное состояние химического равновесия?

Известно, что в механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Так, шарик самопроизвольно скатывается из положения а на наклонной поверхности (рис. 69), причем его потенциальная энергия переходит сначала в кинетическую энергию движения шарика как целого, а затем в энергию теплового движения молекул. В положении б шарик находится в равновесии.

Естественно предположить, что и химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т. е. в направлении, отвечающем положительному тепловому эффекту реакции. Действительно, опыт показывает, что при обычных условиях самопроизвольно протекают преимущественно экзотермические реакции.

Однако попытка объяснить направленность химических процессов только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит к противоречиям с фактами.

Рис. 69. Шарик самопроизвольно скатывается из положения а в положение б.

Рис. 70. Сосуд, состоящий из дзух частей: в части А находится разреженный газ, в часта Б — вакуум.

Так, уже при обычных температурах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения многих солей и некоторые эндотермические химические реакции. С повышением температуры все большее число реакций начинает самопроизвольно протекать в направлении эндотермического процесса; примерами таких реакций могут служить упомянутое выше разложение воды или протекающий при высоких температурах синтез оксида азота

Более того, принцип стремления к минимуму внутренней энергии требует, чтобы все экзотермические реакции доходили до конца, т. е. исключает возможность обратимых реакций; однако такие реакции реально существуют.

Вспомним теперь, что среди механических систем имеются такие, поведение которых тоже нельзя описать только направленностью процессов к достижению минимума потенциальной энергии. Это системы, состоящие из очень большого числа частиц. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, распределяются вокруг Земли в виде атмосферы многокилометровой толщины, но не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение.

Из громадного числа частиц состоят и химические системы. Поэтому неудивительно, что и здесь тенденция к достижению минимума внутренней энергии не является единственным фактором, определяющим их поведение.

Для того чтобы составить представление о втором факторе, влияющем на направление реакций, рассмотрим какой-либо самопроизвольно протекающий процесс, не сопровождающийся тепловым эффектом. Примером такого процесса может служить расширение разреженного газа.

Пусть в части А сосуда, разделенного на две части (рис. 70), находится разреженный газ. В таком газе среднее расстояние между молекулами велико; при этом условии внутренняя энергия газа не зависит от степени его разрежения. Вторая половина сосуда (Б) газа не содержит. Если открыть кран, соединяющий обе части сосуда, то газ самопроизвольно распространится по всему сосуду.

Внутренняя энергия газа при этом не изменится; тем не менее, самопроизвольно произойдет именно процесс расширения газа, а обратный процесс — самопроизвольное сжатие газа — не происходит.

Причины такой направленности процесса можно понять, если сначала рассмотреть систему, содержащую небольшое число молекул. Пусть в сосуде находятся всего две молекулы, которые обозначим 1 и 2. Равномерное распределение газа между обеими частями сосуда, соответствующее определенному макросостоянию газа, может осуществиться двумя микросостояниями;

Макросостояние, при котором весь газ сосредоточен в одной из частей сосуда (например, в части А), осуществляется единственным микросостоянием:

Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осу-ществиться. В рассматриваемом случае (две молекулы) равномерное распределение газа по сосуду вдвое вероятнее, чем переход всего газа в часть сосуда А.

Пусть теперь в сосуде находится четыре молекулы, которые мы вновь пронумеруем. Переходу всего газа в часть сосуда А по-прежнему соответствует единственное микросостояние:

Между тем, равномерное распределение газа между обеими частями сосуда может теперь осуществляться шестью различными микросостояниями:

Теперь, следовательно, вероятность равномерного распределения молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей. Естественно, что равномерное распределение газа будет наблюдаться гораздо чаще, чем полное его сосредоточение в части сосуда.

Если в сосуде находится шесть молекул, то переходу их в одну из частей сосуда (т. е. самопроизвольному сжатию газа до половины занимаемого им первоначального объема), как и раньше, соответствует только одно микросостояние. Но равномерному распределению газа между обеими частями сосуда отвечает уже 20 возможных комбинаций молекул, т. е. 20 различных микросостояний:

Теперь явление самопроизвольного сжатия газа, т. е. сосредоточения всех его молекул в одной из частей сосуда, будет наблюдаться еще реже; равномерное же распределение газа по всему сосуду становится еще более вероятным.

Таким образом, с ростом числа молекул вероятность беспорядочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро возрастает, а самопроизвольное сжатие газа становится все менее вероятным процессом. Если мы вспомним теперь, что макроскопические количества газа содержат огромное число молекул, то станет ясно, что в реальном опыте самопроизвольное сжатие газа представляет собой процесс практически невозможный, и что самопроизвольно будет протекать обратный процесс расширения газа, приводящий к равномерному, беспорядочному распределению его молекул по всему объему сосуда.

Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.

Так, в приведенном примере с воздухом тенденция к минимуму потенциальной энергии заставляет молекулы, входящие в состав воздуха, падать на Землю, а тенденция к максимальной вероятности заставляет их беспорядочно распределяться в пространстве.

В результате создается некоторое равновесное распределение молекул, характеризующееся более высокой их концентрацией у поверхности Земли и все большим разрежением по мере удаления от Земли.

В системах соль—вода минимум внутренней энергии в большинстве случаев соответствует кристаллическому состоянию соли. Однако наиболее вероятное состояние системы достигается при беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результате совместного действия этих двух факторов устанавливается равновесие, соответствующее определенной концентрации насыщенного раствора соли.

При химических реакциях в силу принципа направленности процессов к минимуму внутренней энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии. В силу же принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц (например, реакции разложения молекул на атомы) или чисто возможных состояний атомов.

Так, в случае реакции

минимальной внутренней энергии системы соответствует аммиак, образующийся при протекании реакции до конца вправо. Однако наиболее вероятному состоянию системы отвечает азото-водородная смесь, образующаяся при полном разложении аммиака, ибо при этом в 2 раза возрастает число молекул газов. Вследствие действия обоих фактором в системе устанавливается равновесие, отвечающее определенному при данной температуре соотношению концентраций всех веществ.

В случае реакции

минимальной внутренней энергии отвечает азото-кислородная смесь, образующаяся при полном разложении оксида азота. Поскольку в ходе этой реакции число частиц не изменяется, то протекание реакции до конца как в прямом, так и в обратном направлении не увеличивает вероятности состояния системы. Не изменяется при этом и число возможных состояний атомов: в исходных веществах каждый атом и азота, и кислорода связан с атомом того же элемента (молекулы и ), а в продукте реакции каждый атом связан с атомом другого элемента (молекула ). Иначе обстоит дело при частичном протекании процесса в прямом или в обратном направлении. В результате частичного прохождения реакции, т. е. при сосуществовании исходных веществ и продуктов реакции, атомы азота и кислорода находятся в двух состояниях: часть их связана в молекулы и , а часть — в молекулы .

Таким образом, число возможных микросостояний рассматриваемой системы, а следовательно, и вероятность соответствующего ее макросостояния возрастают при частичном протекании реакции. Итак, тенденция к уменьшению внутренней энергии способствует протеканию данной реакции до конца в обратном направлении, а тенденция к увеличению вероятности состояния вызывает ее частичное протекание в прямом направлении. Вследствие одновременного действия обоих факторов часть азотокислородной смеси при нагревании превращается в и устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктом реакции.

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказывается только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.

Оба рассмотренных фактора, а также результат их совместного действия можно выразить количественно. Величины, с помощью которых это делается, изучаются в разделе физики — термодинамике и называются термодинамическими величинами. К ним относятся, в частности, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса.

Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS 0) – это суть второго закона термодинамики.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (S o ) и имеет единицу измерения Дж/моль•К (Приложение, табл.1). Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (DS o ) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DS o = SS o _прод - SS o _исх.

Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ. Например, в реакции

из одного моля СО₂ образуется 2 моля СО, следовательно энтропия возрастает (DS>0).

В реакции образования аммиака

энтропия уменьшается, т.к. число молей NH₃ меньше суммы молей N₂ и Н₂.

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:

- стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH 0).

Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная:

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:

- химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG 0), протекает обратная реакция;

- химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).

Из уравнения DG=DH-T•DS следует:

- если DН 0, то всегда DG 0 и DS 0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

- DH>0, DS |DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;

- DH 0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T•DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.

Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:

где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG o _f). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DG o _r) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

Пример 1. На основании стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению:

В каком направлении будет протекать данная реакция? Рассчитайте температуру, при которой наступит равновесие.

DS o = SS o _прод - SS o _исх.

из одного моля СО₂ образуется 2 моля СО, следовательно энтропия возрастает (DS>0).

В реакции образования аммиака

энтропия уменьшается, т.к. число молей NH₃ меньше суммы молей N₂ и Н₂.

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:

Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная:

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:

Из уравнения DG=DH-T•DS следует:

- DH>0, DS |DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;

где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.

I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;

2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.

Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

где k - постоянная Больцмана, равная 1,38×10 - 23 Дж×К - 1 ,

W - число способов, которыми система может осуществить свое макросостояние. Величину W также называют термодинамической вероятностью.

Статистическая трактовка понятия энтропии означает, что в отличие от энергии, которая присуща каждой отдельной частице, энтропия отражает свойства набора частиц. Отдельная частица энтропией не обладает.

Если обратимый процесс протекает в изобарно-изотермических условиях, то должны выполняться следующие соотношения:

Таким образом, в обратимом процессе:

В необратимом процессе выполняется неравенство:

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG):

Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;

Если DG = 0, то состояние является равновесным.

В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).

Энергия выделяется при гидролизе АТФ:

где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.

DG 0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;

2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:

В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

Реакции, для которых DG 0 называют эндэргоническими.

Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:

DG = DH - T×DS.

В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.

Табл. 1. Направление протекания реакций при различных знаках DH и DS.

Знак изменения функции	Возможность (невозможность) самопроизвольного протекания реакции	Пример реакции
DH	DS	DG
-	+	-	Возможно при любых температурах	C₆H₆ + 7,5O₂ = 6CO₂ + 3H₂O
+	-	+	Невозможно при любых температурах	N₂ + 2O₂ = 2NO₂
-	-	±	Возможно при достаточно низких температурах	3H₂ + N₂ = 2NH₃
+	+	±	Возможно при достаточно высоких температурах	N₂O₄ = 2NO₂

Эталоны решения задач

1. Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.

Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG 0.

2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.

3) Самопроизвольное протекание реакции свидетельствует о том, что DG 0 С, для которой DH 0 = -6,08 кДж/моль, DS 0 = -5,85 Дж/(моль×К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.

Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:

DG 0 = DH 0 - T×DS 0 .

Подставив значения, получим:

DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 К×(-5,85×10 - 3 ) кДж/(моль×К) =

В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если , т.е., при низких температурах.

10. Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×К).

Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдем из соотношения:

В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если:

Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодинамических систем вы знаете?

2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?

3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?

4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотермическими?

5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?

7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.

8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.

9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутреннюю энергию?

10. Что такое энтальпия? Какова ее размерность?

11. Что такое энтропия? Какова ее размерность?

12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как ее можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?

13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэргоническими?

14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?

15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?

16. Сформулируйте второй закон термодинамики. При каком условии процесс самопроизвольно протекает в изолированной системе?

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

Если ΔG отрицательно (ΔG 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG 0 , на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

Величина ΔG 0 _р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA 0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG 0 ˂˂0.

Если K 0 >>0

Если K=1, то ΔG 0 =0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG 0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG 0 =-nFE 0 , где

nF – количество прошедшего электричества

E 0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG 0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG 0 ≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG 0 0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Читайте также: