Теория функционала плотности реферат

Обновлено: 05.07.2024

Принимая во внимание (1.85), получим следующее выражение для энергии основного состояния [26]:

Обобщая вышесказанное, необходимо отметить, что:

Ø Многоэлектронная система рассматривается как система невзаимодействующих электронов, в которой каждый электрон движется в эффективном потенциале, создаваемом другими электронами.

Ø Физический смысл имеет только минимум функционала E [ ρ ], связанный с основным состоянием системы.

1.1.2.4. Приближение локальной плотности ( LDA )

Как уже было показано в (1.83), обменно-корреляционный потенциал есть вариационная производная обменно-корреляционного потенциала по электронной плотности. Для однородного электронного газа он зависит от электронной плотности. Для неоднородной системы значение обменно-корреляционного потенциала в точке, определяемой радиус-вектором r , зависит не только от значения электронной плотности в этой точке, но и от ее вариации по координате вблизи этой точки. Следовательно, обменно-корреляционный потенциал можно записать в следующем виде:

В приближении локальной плотности (ПЛП) Local Density Approximation значение обменно-корреляционной энергии равно известному значению энергии многоэлектронного взаимодействия в электронной системе с постоянной электронной плотностью (однородный электронный газ). Обменно-корреляционная энергия в этом случае равна

Здесь обменно-корреляционная энергия однородного электронного газа с плотностью ρ [ 22 ]. Данная энергия легко может быть вычислена методом, схожим с методом ТФ, в предположении знания волновых функций в виде плоских волн, заполняющих все состояния, вплоть до k_F . Выражение для обменного вклада будет иметь следующий вид:

а r_s радиус сферы, приходящейся на один электрон, определяется следующим образом:

Впервые оценка корреляционного вклада была сделана Е. П. Вигнером [27]:

а позднее улучшена Д. М. Сиперли (Ceperly) [28, 29], который с помощью метода Монте-Карло вычислил его с высокой точностью (~1 %) [21]. В работе [30] была предложена следующая форма записи корреляционного вклада:

Рис. 1-4. Иллюстрация идеи приближения локальной плотности. Распределение электронного газа в некотором бесконечно малом объеме можно считать однородным, таким образом, его вклад в обменно-корреляционную энергию по величине равен вкладу однородного электронного газа такого же объема. Ось абсцисс пропорциональна радиусу сферы, приходящейся на один электрон. По оси ординат отложена обменно-корреляционная энергия однородного электронного газа [31].

1. Приближение локальной плотности с высокой точностью описывает типичные металлы, а также с достаточно хорошей точностью описывает системы с высокой электронной плотностью, например, переходные металлы [26].

2. Решение уравнений Кона Шэма в приближении локальной плотности лишь немногим более трудоемко, чем решение уравнений Хартри, и гораздо проще, чем решение уравнений Хартри Фока. При этом типичная точность расчета обменной энергии КШ порядка 10 %, в то же время обычно меньшая по величине корреляционная энергия существенно завышается, как правило, примерно в 2 раза. В большинстве случаев обе ошибки частично сокращаются.

3. Из практики расчетов известно, что ПЛП дает энергии ионизации атомов, энергии диссоциации молекул и энергии связи твердых тел с неплохой точностью, обычно 10 20 %. При этом длины связей и, следовательно, геометрическое строение молекул и твердых тел получаются в ПЛП, как правило, с очень хорошей точностью ~1 2 %.

4. Приближение локальной плотности, как и приближение спиновой плотности (обобщение ПЛП для систем с неспаренными спинами), может оказаться непригодным в некоторых случаях, например, для систем с тяжелыми фермионами, когда корреляционные эффекты электрон-электронного взаимодействия (для d -, f -электронов) столь сильны, что эти системы теряют всякое сходство с невзаимодействующим электронным газом [21].

1.1.2.5. Обобщенное градиентное приближение ( GGA )

В обобщенном градиентном приближении (ОГП) Generalized Gradient Approximation обменно-корреляционный функционал зависит не только от плотности, но и от ее первой пространственной производной [32]:

Для расчета твердых тел наиболее широко используется приближение ОГП, предложенное группой Пердью ( Perdew ) [33]. Такое ОГП удачно исправляет многие дефекты ПЛП. Так, например, с помощью ОГП было верно определено основное состояние для ферромагнетика Fe и антиферромагнетиков Cr и Mn . Также были правильно предсказаны магнитообъемные и магнитоструктурные эффекты [34, 35]. Однако существуют случаи, где использование ОГП ведет к отсутствию связывания между атомами. Например, в случае димеров атомов благородных газов и молекулярного кристалла N ₂ использование ОГП приводит к абсурдному результату: отсутствию связи в данных структурах [36].

В заключение следует отметить, что описание обменно-корреляционных эффектов в ПЛП и в ОГП абсолютно непригодно для тех систем и подсистем, где начальное приближение невзаимодействующего электронного газа с медленно меняющейся плотностью ρ ( r ) принципиально некорректно. Примерами таких систем являются: электронный вигнеровский кристалл; системы с преобладанием ван-дер-ваальсовых (т. е. поляризационных) взаимодействий неперекрывающихся подсистем; системы, имеющие границы, где хвосты электронных плотностей стремятся к нулю в вакууме вблизи поверхностей [21].

1.1.2.6. Уравнения Кона

Часто, особенно для случая расчета структуры атома, используются решения уравнений КШ в сферических координатах. В случае сферического потенциала V ( r ), учитывая разложение лапласиана

где Λ действует на углы, составляемые вектором r с осями координат, получим

где Y_lm ( r ) собственные функции оператора момента импульса.

Используя (1.98), (1.99), можно видеть, что (1.84) переходит в следующее уравнение [37]:

На следующей блок-схеме (рис. 1-5) представлен алгоритм расчета с помощью метода теории функционала плотности.

Рис. 1-5. Блок-схема алгоритма расчета с помощью теории функционала плотности.

Предполагаемая электронная плотность: Задается первоначальная электронная плотность. Она может быть получена как сумма зарядов заданной первоначальной атомной конфигурации (нейтральные атомы и т. д.) или из предварительных полуэмпирических расчетов.

Построение потенциала Хартри: Построение потенциала Хартри может быть осуществлено с помощью решения уравнения Пуассона [39]

Построение обменного потенциала: Для заданной электронной плотности строится V_XC из (1.83).

Построение эффективного потенциала: Строится V_eff из (1.82).

Проверка совпадения плотностей до и после решения уравнений КШ: Если интегральная разница между полученной плотностью и плотностью на предыдущей итерации по модулю больше, чем заданное изначально значение, процедура решения повторяется до сходимости.

Энергия, волновая функция и другие молекулярные электронные свойства молекул, находящихся в невырожденном основном состоянии, однозначно определяются распределением электронной плотности. Это означает, что каждое свойство может быть записано как функционал электронной плотности, например энергия. В отличие от метода Хартри — Фока, где основным элементом теории является многоэлектронная волновая… Читать ещё >

Метод функционала электронной плотности ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Теория функционала плотности (Density Functional Theory — DFT) для расчета энергии и других молекулярных свойств опирается не на волновую функцию, как это делается при решении уравнения Шрёдингера, а на электронное распределение.

Основные положения метода

В отличие от метода Хартри — Фока, где основным элементом теории является многоэлектронная волновая функция, в методе DFTтакими элементами являются электронная плотность и одноэлектронные орбитали — так называемые орбитали Кона — Шэма.

Современный метод функционала плотности основывается на следующей теореме Хоэнберга — Кона.

1. Энергия, волновая функция и другие молекулярные электронные свойства молекул, находящихся в невырожденном основном состоянии, однозначно определяются распределением электронной плотности. Это означает, что каждое свойство может быть записано как функционал электронной плотности, например энергия.

2. Для некоторой пробной (р) и точной (р₀) электронной плотности имеет место соотношение.

где Е₀ — точная энергия основного состояния.

Условие нормировки электронной плотности вытекает из того, что вся электронная плотность, интегрированная по всем пространственным координатам, должна равняться суммарному количеству электронов системы ["https://referat.bookap.info", 9].

Система взаимодействующих электронов характеризуется гамильтонианом.

где Т, V и G — операторы кинетической энергии, потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам и потенциальной энергии отталкивания электронов соответственно.

Если электронную плотность в конкретной точке пространства обозначить через р, то электрошшая энергия равна сумме соответствующих данным операторам функционалов.

Читайте также: