Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса реферат

Обновлено: 05.07.2024

При помещении парамагнетика в такое магнитное поле уровни его энергии, связанные с собственным магнитным моментом электрона (спином), расщепляются. Величина этого расщепления, в частности, зависит от величины внешнего магнитного поля. Ключевой момент метода ЭПР состоит в том, что переходы между различными уровнями энергии можно вызвать, если приложить к парамагнетику дополнительное переменное, как правило, сверхвысокочастотное (СВЧ) электромагнитное поле. Однако это становится возможным лишь тогда, когда квант энергии переменного поля равен величине энергетического зазора между двумя спиновыми уровнями. Именно поэтому поглощение энергии в данном случае называется резонансным.

Как правило, когда мы изучаем новое вещество, то ничего не знаем о его магнитных свойствах. Но вот частоту приложенного СВЧ-поля мы задаем сами. При постепенном изменении величины внешнего магнитного поля в какой-то момент условие резонанса выполняется и СВЧ-излучение поглощается системой. Так мы получаем информацию о магнитных свойствах вещества и его электронной структуре.

С момента открытия ЭПР было создано множество различных вариантов этого метода, в которых используется постоянное или импульсное СВЧ-поле, а также комбинации с лазерным или радиочастотным изучением. В свою очередь, сами импульсные методы включают огромное число протоколов, позволяющих получать информацию не только об электронах, но и об окружающих их ядрах. В настоящее время метод ЭПР стал важным структурным методом исследования химических соединений, материалов и биомолекул. Особенно полезен он оказывается в тех случаях, когда наиболее мощные методы структурной химии – рентгеноструктурные – малоинформативны.

Все эти подходы можно рассмотреть на примере интересных задач, которые в последние годы решались в новосибирском Международном томографическом центре СО РАН с помощью метода ЭПР.

На уровне молекул

Обычные ферромагнетики, с которыми мы сталкиваемся в повседневной жизни (к примеру, объекты из переходных металлов, таких как железо), проявляют намагниченность в отсутствие внешнего магнитного поля. При этом магнетизм у них реализуется на уровне доменов с минимальными размерами в десятки нанометров, т. е. ансамблей из миллионов отдельных атомов. В то же время для высокоплотной записи информации и устройств ее обработки требуются более миниатюрные носители магнитного момента.

Магнитным резонансом называют явление резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля системой, включающей в себя фрагменты, обладающие не равным нулю собственным магнитным моментом – спином. Это поглощение вызывает переходы между энергетическими уровнями, обусловленными различными пространственными ориентациями спинов. В случае ядер такое явление называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР), электронов – электронным парамагнитным резонансом (ЭПР)

Молекулярный магнетизм представляет собой бурно развивающуюся область научного знания на стыке химических и физических наук, и в лаборатории ЭПР-спектроскопии проводятся исследования по нескольким направлениям в этой сфере.

Эти комплексы уникальны тем, что их магнитный момент изменяется (плавно или скачкообразно) в зависимости от температуры. Подобные проявления типичны для так называемого спинового кроссовера, когда под влиянием внешних воздействий в переходном металле меняется спиновая конфигурация внутренней электронной d-оболочки, которую занимают валентные электроны.

Так как МММ бистабильны, т. е. могут существовать в двух равнозначных состояниях, то одна молекула способна хранить один бит информации и служить единичным блоком устройств сверхплотного хранения информации, спиновых транзисторов и элементов квантовых компьютеров.

Как работает МММ? При помещении такой молекулы во внешнее магнитное поле спины ее неспаренных электронов ориентируются по направлению внешнего поля, поскольку именно такая ориентация является наиболее энергетически выгодной. При этом даже магнитно-изолированная молекула будет крайне медленно терять намагниченность, и основной причиной такого поведения является магнитная анизотропия, под которой в общем случае понимается неодинаковость магнитных свойств тел по различным направлениям.

В случае МММ речь идет о расщеплении уровней энергий спиновой системы, что приводит к формированию энергетического барьера между состояниями с противоположной намагниченностью. Для современных МММ этот барьер уже достаточно высок, и мы можем наблюдать МММ-поведение даже при температурах жидкого азота.

Сам себя организовал

Ряд необычных свойств могут проявлять и так называемые самоорганизующиеся системы, в которых идет упорядочивание в нано- и микромасштабе.

На сегодня обнаружено, в основном теоретически, множество различных типов наноструктур, формирующихся в ИЖ: ионные пары, подструктуры на основе водородных связей, ионные кластеры, мицеллоподобные наноструктуры, губкоподобные массивы наноструктур микрометрового масштаба. При этом многие из результатов теоретического моделирования достаточно трудно подтвердить экспериментально.

Такой подход имеет свои преимущества и недостатки. С одной стороны, сами зондовые молекулы, растворенные в чистой ИЖ, могут специфически взаимодействовать с растворителем. С другой стороны, если в ИЖ будут присутствовать даже следовые (десятки миллионных долей!) количества воды, то ее система водородных связей может сильно измениться, что существенно повлияет на физико-химические свойства. Кроме того, всегда возникает вопрос: присущи ли наблюдаемые неоднородности в ИЖ именно ей или они являются следствием пребывания в ней молекулы-гостьи?

Методом стационарного ЭПР анализировались спектры зондов, в роли которых выступали стабильные радикалы. Оказалось, что для серии ИЖ в температурном диапазоне 170—270 К экспериментальному спектру соответствует суперпозиция двух разных фракций молекул спинового зонда с принципиально разной моделью движения. Одна фракция состоит из вращающихся молекул, другая – из малоподвижных. Это говорит о том, что размягчение и плавление ИЖ на молекулярном уровне является достаточно плавным процессом.

В методе ЭПР с временным разрешением в качестве спиновых зондов использовали фотовозбужденные молекулы, такие как порфирины или фуллерены. Их основное состояние является диамагнитным, однако при облучении светом они переходят в долгоживущие триплетные состояния*, которые можно обнаружить с помощью ЭПР.

Оказалось, что в ИЖ такие молекулы-зонды находятся в виде нескольких разных фракций с различным микроокружением и, соответственно, физическими свойствами. Можно предположить, что такая гетерогенность связана с формированием в ИЖ наноразмерных полостей, подобных мицеллам. Кроме того, было отмечено существенное увеличение времени жизни спиновой поляризации (неравновесной заселенности энергетических уровней) в ИЖ по сравнению с традиционными растворителями, что может быть полезно для некоторых приложений.

В частности, с использованием такого подхода была впервые обнаружена аномалия плотности для стеклообразных ИЖ. Оказалось, что в температурном диапазоне 150—200 К подвижность молекул зонда прогрессивно уменьшается с ростом температуры, что противоречит всем известным тенденциям.

Такое поведение можно описать наноразмерными структурными перестройками, в ходе которых ансамбль радикалов в матрице ИЖ распадается на две подгруппы. Радикалы, расположенные в области пониженной плотности матрицы ИЖ, начинают испытывать диффузионное вращение, которое детектируется с помощью стационарного ЭПР, а локализованные в других областях, с повышенной плотностью, – с помощью импульсного ЭПР. И хотя средняя плотность ИЖ при этом остается постоянной, благодаря селективности методик удается обнаружить локальные неоднородности плотности, которые меняются с изменением температуры вплоть до фазового перехода в точке стеклования.

Интересно, что подобные аномалии наблюдаются не только в чистых ИЖ, но и в их смесях с водой, что может быть важно, к примеру, при разработке новых типов криопротекторов.

В порах и каркасах

Пористые среды, такие как цеолиты, сегодня активно используются в различных областях химии, особенно в гетерогенном катализе. В последние два десятилетия умы исследователей занимает новый тип пористых сред – металлоорганические каркасы (МОК), способные удерживать внутри своей структуры атомы и молекулы различных веществ.

Большинство МОК являются диамагнитными, поэтому, как и в случае ИЖ, при их изучении с помощью ЭПР возникает необходимость использования парамагнитных спиновых зондов. Ими могут быть такие молекулы, которые способны поместиться внутри каркасной структуры, не внося в нее существенных возмущений (например, органический радикал или ион парамагнитного металла).

При анализе спектров ЭПР спинового зонда, находящегося внутри полости ZIF‑8, выяснилось, что он крайне чувствителен к кислороду воздуха, заполняющему поры. Погружая каркас в жидкость, можно наблюдать, как происходит его заполнение, а варьируя растворители – определить, какие из них входят в полости, а какие – нет. Кроме того, на основе данных о скорости заполнения полостей можно оценить скорости диффузии молекул внутрь каркаса.

В результате с использованием серии растворителей удалось определить реальный размер окон полости ZIF‑8 и к тому же выяснить, что он довольно сильно зависит от температуры. При температурах около 90 °C размер окон резко увеличивается, что принципиально меняет проницаемость этого МОК для молекул.

В результате на примере разделения смеси трех ксилолов (важной технологической задачи, поскольку один из ксилолов является исходным мономером для производства полиэтилентерефталата (ПЭТ) – популярного термопластика) был разработан подход, позволяющий выделить каждый из компонентов смеси, варьируя температуру сорбента.

В случае МОК встречаются ситуации, когда один из его структурных элементов (ион металла либо лиганд) сам является парамагнитным. Тогда метод ЭПР может быть применен к изучению его свойств напрямую.

Метки для белка и ДНК

ЭПР является мощным экспериментальным методом для исследования структуры и функциональных свойств биомолекул. Большинство биополимеров также диамагнитны, поэтому в них требуется селективно (т. е. в четко заданную позицию) ввести спиновую метку с ненулевым магнитным моментом, например тот же нитроксильный радикал. Если таких меток будет две, то между спинами возникнет диполь-дипольное взаимодействие, величина которого определяется расстоянием между метками, и его можно измерить с использованием импульсных методов ЭПР.

Структурные ЭПР-исследования сложных биомолекул удалось провести благодаря тесному сотрудничеству лаборатории с другими институтами СО РАН: Новосибирским институтом органической химии им. Н. Н. Ворожцова и Институтом химической биологии и фундаментальной медицины.

Использование ортогональных меток (меток различной природы, например, радикалов с разными магнитно-резонансными параметрами) позволяет одновременно измерять несколько расстояний в одном и том же спин-меченом объекте.

Методология спектроскопии ЭПР в приложении к биополимерам продолжает развиваться, в том числе в направлении преодоления существующих ограничений метода. Так, до последнего времени в исследуемые объекты вводились пары спиновых меток на основе нитроксильных радикалов, с относительно невысокой стоимостью и высокой стабильностью – для них разработано множество схем селективного введения в биополимеры. Однако нитроксильные радикалы имеют ряд недостатков, и один из самых важных – это не слишком высокая чувствительность метода из-за достаточно большой ширины спектра ЭПР.

Принципиально новым направлением в области ЭПР биологических систем является идея использовать в качестве спиновой метки долгоживущие фотовозбужденные молекулы, которые, как упоминалось выше, уже применяются в качестве спиновых зондов.

S = 1. В такой молекуле наблюдается неравновесная поляризация электронных уровней, причем разница в их заселенности на один-два порядка превышает таковую в случае стандартных нитроксильных радикалов. В результате при использовании таких фотоиндуцированных молекул интенсивность регистрируемого сигнала ЭПР многократно выше.

К примеру, с помощью фотовозбужденной фуллереновой метки можно почти в 1000 раз ускорить измерение расстояний методом ЭПР по сравнению с типичными нитроксильными радикалами, что позволяет достичь рекордно высокой чувствительности.

В наши дни ЭПР-спектроскопия является динамично развивающимся методом как в идейном плане (развитие новых методологий), в том числе в направлении преодоления существующих ограничений метода, так и в технологическом (разработка новых технических решений для повышения чувствительности).

Постоянно расширяется и круг задач, к решению которых может быть привлечен метод ЭПР в качестве основного или вспомогательного метода. Перечисленные в публикации примеры являются далеко не полным перечнем исследований, которые проводят ЭПР-спектроскописты новосибирского МТЦ СО РАН. Диапазон задач, решаемых с помощью ЭПР в мире, гораздо шире.

Развитие новых областей применения ЭПР требует смелости и новаторских подходов. При этом, как и повсеместно в современной науке, значимые прорывы часто возникают на пересечении разных научных областей, поэтому в обозримом будущем этот метод не только останется востребованным, но и будет активно применяться для решения все более широкого круга задач. ЭПР forever…

Babaylova E. S., Malygin A. A., Lomzov A. A. et al. Complementary-addressed site-directed spin labeling of long natural RNAs // Nucleic Acids Reseach. 2016. V. 44. P. 7935–7943.

Ivanov M. Yu., Fedin M. V. Nanoscale heterogeneities in ionic liquids: insights from EPR of spin probes // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 565–573.

Krumkacheva O. A., Shevelev G. Yu., Lomzov A. A. et al. DNA complexes with human purinic/apyrimidinic endonuclease 1: structural insights revealed by pulsed dipolar EPR with orthogonal spin labeling // Nucleic Acids Research. 2019. V. 47. P. 7767–7780.

Krumkacheva O. A., Timofeev I. O., Politanskaya L. V. et al. Triplet Fullerenes as Prospective Spin Labels for Nanoscale Distance Measurements by Pulsed Dipolar EPR // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. P. 13271–13275.

Malygin A. A., Graifer D. M., Meschaninova M. I. et al. Structural rearrangements in mRNA upon its binding to human 80S ribosomes revealed by EPR spectroscopy // Nucleic Acids Res. 2018. V. 46. P. 897–904.

Polyukhov D. M., Poryvaev A. S., Gromilov S. A., Fedin M. V. Precise Measurement and Controlled Tuning of Effective Window Sizes in ZIF-8 Framework for Efficient Separation of Xylenes // Nano Letters. 2019. V. 19. P. 6506–6510.

Poryvaev A. S., Polyukhov D. M., Gjuzi E. et al. Radical-Doped Metal–Organic Framework: Route to Nanoscale Defects and Magnetostructural Functionalities // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 8471–8479.

Shevelev G. Yu., Krumkacheva O. A., Kuzhelev A. A. et al. Physiological-Temperature Distance Measurement in Nucleic Acid using Triarylmethyl-Based Spin Labels and Pulsed Dipolar EPR Spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 9874–9877.

Fedin M. V., Veber S. L., Bagryanskaya E. G., Ovcharenko V. I. Electron paramagnetic resonance of switchable copper-nitroxide-based molecular magnets: An indispensable tool for intriguing systems // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 289–290. P. 341–356.

Veber S. L., Tumanov S. V., Fursova E. Yu. et al. X-band EPR setup with THz light excitation of Novosibirsk Free Electron Laser: goals, means, useful extras // J. Magn. Reson. 2018. V. 288. P. 11–22.

Автор и редакция благодарят Казанский (Приволжский) федеральный университет и лично и Ф. Р. Вагапову за предоставленные фотоматериалы из архива Е. К. Завойского

Физика явления электронного парамагнитного резонанса, основные параметры его спектров. Магнитные взаимодействия в спиновых системах. Свойства атомов с магнитными ядрами. Применение электронного парамагнитного резонанса в радиационной химии, фотохимии.

Рубрика	Физика и энергетика
Вид	реферат
Язык	русский
Дата добавления	26.11.2008
Размер файла	448,7 K

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Министерство Образования Российской Федерации

Пермский государственный технический университет

Электронный парамагнитный резонанс

Выполнил: студент гр. ООС -07

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагнитного излучения парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле, обусловленное квантовыми переходами между магнитными подуровнями парамагнитных атомов и ионов (эффект Зеемана). Открыт Завойским Евгением Константиновичем в Казанском государственном университете в 1944 г.

Физика явления. В отсутствие постоянного магнитного поля Н магнитные моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магнитных моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (эффект Зеемана), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов E₀. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно (рис. 1), где g - фактор спектроскопического расщепления (см. ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 x 10 -24 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магнитную индукцию где - магнитная проницаемость свободного пространства, равная 1,257 x 10 -6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно которому отношение заселенностей подуровней определяется выражением где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Если на образец подействовать переменным магнитным полем с частотой v, такой, что (h - постоянная Планка), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны. Так как на нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преимущественно будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магнитного поля (его магнитной составляющей).

Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е₀ - уровень в отсутствие поля, Е₁ и Е₂ - уровни, возникающие в присутствии поля Н.

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагнитного излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцмановского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), который осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации T₁ и спин-спиновой релаксации Т₂ являются количественной мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагнитного излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагнитной энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР.

Основные параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации. Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рис. 2, a), которая пропорциональна числу парамагнитных частиц в образце. Оценку их абсолютного количества осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2,б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражением , где S_пл - площадь под кривой поглощения, I_макс - интенсивность линии, - ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в) весьма чувствительны к форме линии поглощения. Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой формами линии, которые аналитически выражаются в виде: у= a/(1 + bх 2 ) - лоренцева линия, у = а ехр (-bx 2 ) - гауссова линия. Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР жидких растворов парамагнитных частиц низкой концентрации. Если линия представляет собой суперпозицию множества линий (неразрешенная СТС), то форме ее близка к гауссовой.

Рис. 2, а - кривая поглощения ЭПР, б - первая производная поглощения, в - вторая производная поглощения; - ширина линии на полувысоте кривой поглощения; и I_макс - соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона.

Важным параметром является ширина линии которая связана с шириной линий на полувысоте соотношениями (лоренцева форма) и (гауссова форма). Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежуточную форму (в центре лоренцева, по краям - гауссова формы). Времена релаксации T₁ и Т₂ определяют ширину резонансной линии Величина T₁ характеризует время жизни электронного спина в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом неопределенности при малых T₁ происходит уширение линии ЭПР. В парамагнитных ионах T₁имеет порядок 10 -7 - 10 -9 с и определяет основной канал релаксации, обусловливающий появление очень широких линий (вплоть до таких, которые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гелиевых т-р позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения T₁. В свободных органических радикалах T₁ достигает порядка секунд, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационные процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и определяемые временем Т₂, обратно пропорциональнымгде- гиромагнитное отношение для электрона,- параметр, зависящий от формы линии, в частности= 1 для лоренцевой линии и для гауссовой линии. Физ. смысл Т₂ заключается в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные поля в местах нахождения других электронов, модулируя резонансное значение поля H и приводя к уширению линии. g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопического расщепления Ланде, равный

где L, S, J - квантовые числа соответственно орбитального, спинового и полного моментов количества движения. В случае чисто спинового магнетизма L= 0 (ситуация свободного электрона) g = 2,0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. Ценную информацию величина g-фактора дает при анализе спектров ЭПР парамагнитных ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, так как она весьма чувствительна к лигандному окружению иона, которое формирует кристаллическое поле (теория Кристаллического поля). Для ионов g-фактор определяется в виде где - константа спин-орбитального взаимодействия (или спин-орбитальной связи),-т. наз. расщепление в поле лигандов. Для органических свободных радикалов величина очень велика, мала и отрицательна, поэтому для этих систем g-фактор близок к таковому для свободного электрона и изменяется в пределах третьего знака после запятой. Магнитные взаимодействия в спиновых системах в общем случае анизотропны, что определяется анизотропией волновых функций (орбиталей) неспаренного электрона за исключением систем с неспаренным электроном в s-состоянии. Резонансное значение магнитного поля и величина g-фактора зависят от относительной ориентации магнитного поля и кристаллографических (или молекулярных) осей. В жидкой фазе анизотропные взаимодействия усредняются, приводя к изотропному (усредненному) значению g-фактора. В отсутствие усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и химического окружения спиновой системы, реализуется цилиндрическая (осевая) или более низкая симметрия. В случае цилиндрической симметрии различают и причем - величина при поле Н, параллельном оси симметрии z,- величина при H, перпендикулярном оси z. Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагнитных ионов, содержащих более одного неспаренного электрона (S> 1/2). В частности дня иона с S= 3 /₂ при наложении постоянного магнитного поля образуются 2S + 1 = 4 подуровня, расстояния между которыми для свободного иона одинаковы, и при поглощении кванта должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах за счет неоднородности кристаллического поля интервалы между подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого поглощение электромагнитного излучения происходит при различных значениях поля Я, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий. Сверхтонкая структура. Наиболее ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер. В простейшем случае атома водорода неспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном ядерным спином протона (I=1/2); при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относительно поля H: в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расщеплению каждого зеемановского уровня на два (рис. 3). Таким образом, вместо одной линии резонансного поглощения при фиксированной частоте возникают две линии.

Рис. 3. Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнитном поле.

Вертикальная пунктирная стрелка показывает переход, который наблюдался бы в отсутствие СТВ. Сплошные вертикальные стрелки соответствуют двум переходам сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы) расстояние между линиями - константа СТВ с ядром протона. M_s и М_I - соответственно проекции спинов электрона и протона, связанные с их магнитными моментами. Расстояние между ними называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); для атома водорода а_н = 5,12 x 10 -2 Тл. В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и эквивалентными ядрами в спектре возникают n + 1 эквидистантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиального разложения (1 + x) n . Мультиплетность и интенсивность линий определяется ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что видно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совокупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацию ядерных спинов, создающих одно и то же локальное магнитное поле, а весь спектр - это статистическое среднее по всему ансамблю спиновой системы. Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимодействие неспаренного электрона и ядра, и изотропное (контактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимодействие зависит от угла между направлением поля H и линией, соединяющей электрон и ядро; его величина определяется формулой где- компонента магнитного момента ядра вдоль поля H, r -расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагнитных частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы. В маловязких средах это взаимодействие усредняется до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контактное) СТВ, определяемое выражением где- ядерный магнитный момент, - спиновая плотность в точке ядра, которая не обращается в нуль только для электронов в состоянии, то есть для электронов на s-орбитали или на соответствующей молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения максимального контактного СТВ для s-электронов некоторых атомов, ядра которых обладают ненулевым магнитным моментом.

Рис. 4. Уровни сверхтонкой структуры и ориентации ядерных спинов для трех эквивалентных ядер со спином V, (протонов) в переменном магнитном поле. Интенсивность линий в спектре ЭПР отражает вырождение по ориентациям ядерных спинов (показаны справа).

Свойства атомов с магнитными ядрами, константы, СТВ неспаренного электрона с ядром

Парамагнитным резонансом называется явление резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля системой, включающей в себя частицы (атомы, молекулы, ионы), обладающие магнитным моментом. Это поглощение индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленными различными ориентациями моментов частиц в пространстве. Когда наблюдаются переходы между энергетическими уровнями, связанными с наличием магнитного момента у атомных ядер, резонансное поглощение называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Если поглощение индуцирует переходы между уровнями, обусловленными различной пространственной ориентацией магнитного момента электрона, говорят об электронном парамагнитном резонансе (ЭПР).

Содержание работы

Содержание:
ВВЕДЕНИЕ 3
ПАРАМАГНЕТИЗМ 4
ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 8
Квантовомеханическая интерпретация ЭПР 9
Классическая интерпретация ЭПР 11
СПЕКТРОМЕТР ЭПР 15
Малогаборитные радиоспектрометры ЭПР 21
Область применения 21
Уменьшение габаритов и массы радиоспектрометров и улучшение их метрологических параметров 22
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОВ ЭПР 24
g-Фактор 24
Тонкая структура спектров ЭПР 25
Сверхтонкая структура спектров ЭПР 26
Ширина спектральной линии 27
МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДА 30
ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА 31
ПРИМЕНЕНИЕ 32
Метод ЭПР в аналитической химии и химической технологии 32
Метод ЭПР в кристаллографии 34
Метод ЭПР в нефтедобывающейи нефтехимической промышленности 35
Метод ЭПР в геологоразведочных работах 36
Метод ЭПР в сельском хозяйстве 37
Метод ЭПР в медико-биологических исследованиях. 38
ЛИТЕРАТУРА 45

Файлы: 1 файл

ЭПР и его применение в АХ.doc

Рис. 6. а - спектр ЭПР нитроксильного радикала, растворенного в многослойной пленке из молекул дистеарофосфатидилхолина. Форма спектра ЭПР определяется молекулярной подвижностью и ориентацией нитроксильного радикала; б - зависимость параметра спектра ЭПР ΔH_max от температуры. Резкое уменьшение параметра ΔH_max при температуре 53 °С обусловлено увеличением молекулярной подвижности радикала в результате фазового перехода молекул дистеарофосфатидилхолина из гелеобразного ("твердого") состояния в жидкокристаллическое ("жидкое").

Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР - g-фактор, тонкая и сверхтонкая структура спектра ЭПР, ширины отдельных компонент спектра - являются своего рода "паспортом" парамагнитного образца, по которому можно идентифицировать источник сигнала ЭПР и определить его физико-химические свойства. Так, например, наблюдая за сигналами ЭПР биологических объектов, можно непосредственно следить за ходом внутриклеточных процессов в листьях растений, тканях и клетках животных, в бактериях.

МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДА

В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магнитного поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магнитное поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, то есть переменное магнитное поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магнитном поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, таким образом, представляет собой график изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Например, если спектр ЭПР радикала (С₆Н₅)₃С * содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, пара-протоны трех фенильных колец). В двойном электрон-электронном резонансе (ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении (за счет большой мощности соответствующей СВЧ частоты) второго сверхтонкого перехода, то есть линий СТС, например, в спектрах, изображенных на рис. 4. Обе модификации ЭПР дают очень точные значения констант СТВ. Метод электронного спинового эха (ЭСЭ) заключается в воздействии на спиновую систему коротких и мощных СВЧ импульсов в условиях ЭПР и наблюдение релаксации возбужденной таким образом системы в исходное состояние. Помимо непосредственного измерения времен релаксации спиновой системы метод позволяет получать информацию о скорости медленных движений свободных радикалов (см. также Спинового эха метод). Оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) дает информацию о свободных радикалах в радикальных парах, возникающих при радиационном или УФ воздействии в кристаллах и жидкой фазе. Спиновое состояние радикальной пары (синглетное или триплетное) можно изменить вынужденным путем, вызывая спиновые переходы партнеров пары под действием резонансного микроволнового поля во внешнем магнитном поле. Спектр ЭПР при этом регистрируется путем изменения выхода продуктов из радикальной пары любым аналитическим методом. Наибольшая чувствительность получается при использовании оптических методов, особенно по измерению люминесценции. При изменении напряженности магнитного поля записываемый спектр люминесценции в точности повторяет спектр ЭПР радикалов, возникающих в радикальных парах. Чувствительность метода составляет 10-10 2 частиц в образце, что позволяет получать сведения о спектрах ЭПР, строении и превращениях короткоживущих радикалов, время жизни которых составляет порядка 10 -8 с.

ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

Метод ЭПР даёт уникальную информацию о парамагнитных центрах. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, сколько и в какие структурные положения электронов входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой.

Но спектр ЭПР это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика минерала, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным зондом, дающим спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения.

Это свойство используется в т. н. методе спиновых меток и зондов, основанном на введении стабильного парамагнитного центра в исследуемую систему. В качестве такого парамагнитного центра, как правило, используют нитроксильный радикал, характеризующийся анизотропными g и A тензорами.

ПРИМЕНЕНИЕ

Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагнитные частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности органических свободных радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг структурно-динамических задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагнитных ионов d- и f-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллического поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамические эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфическом уширении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмолекулярной химической реакций, позволяют количественно исследовать эти реакции, например электронный обмен между ион-радикалами и исходными молекулами типа А -* + А А + А -* , лигандный обмен типа LR * + L' L'R * +L, внутримолекулярные процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформационные вырожденные переходы, внутримолекулярные процессы перемещения атомов или групп атомов в радикалах и т.д.

Метод ЭПР используется и при изготовлении полупроводниковых и диэлектрических пленок сложного химического состава. С помощью радиоспектрометров контролируется содержание хрома в арсениде галлия, марганца — в образцах селенида кадмия и селенида цинка.

Метод ЭПР в аналитической химии и химической технологии

Электронный парамагнитный резонанс находит все более широкое применение в аналитической химии для количественного определения неорганических и органических веществ, которые имеют неспаренные электроны в стабильном состоянии. В частности, для металлов группы железа, палладия, платины и редкоземельных элементов установлена линейная зависимость между их концентрацией и интенсивностью спектра ЭПР. Точность определения металлов с помощью радиоспектрометров РМ-8А и РМ-20П не уступает химическим методам анализа, а в отдельных случаях — атомно-абсорбционному.

Возможности метода ЭПР в количественном анализе расширяются путем перевода диамагнитных металлов, таких как молибден, серебро, платина, палладий, рутений, рений, никель, в устойчивые парамагнитные комплексы. Разработаны методы определения меди, ванадия, гадолиния и молибдена непосредственно на ионообменных смолах, исключая стадию десорбции, что значительно сократило время анализа и повысило его чувствительность.

В количественном изотопном анализе спектроскопи я ЭПР обладает рядом преимуществ перед другими методами: возможностью качественной и количественной индикации изотопов в каждом отдельном фрагменте молекулы; возможностью контроля за динамикой процесса, сопрвождающегося перераспределением изотопов; высокой чувствительностью, экспрессностью и автоматизацией процесса регистрации спектров. Разработаны методы определения дейтерия в воде, изотопов углерода-13 и азота-14, а также изотопов серебра, меди, отношения четных и нечетных изотопов молибдена, вольфрама, платины и других элементов. Например, в воде содержание дейтерия по отношению к водороду измеряется методом ЭПР с точностью 10 -4 %.

Значительно расширило возможности метода ЭПР использование органических спин-меченых комплексообразующих реагентов — стабильных радикалов, молекулы которых содержат наряду с комплексообразующей группировкой неспаренный электрон. Радикалы, вступая в связь с атомом металла, образуют комплекс, который дает четкие сигналы в спектре ЭПР. В этом случае метод ЭПР оказывается пригодным для аналитического определения практически любых металлов.

В настоящее время синтезировано несколько десятков спип-меченых органических комплексообразователей с различными функциональноаналитическими группировками. Предложены методы определения меди, ртути, серебра, палладия, кобальта, никеля и других металлов с использованием различных радикалов. Эти методы позволяют отыскивать одну молекулу комплекса металлов среди сотни миллионов других молекул, что соответствует чувствительности, равной 10 -6 %.

Разработаны также способы контроля методом ЭПР с применением стабильных радикалов содержания хлора и брома в воздушной среде, концентрации окиси и двуокиси азота в воздухе, выхлопных газах автомобилей и топочных газах. В настоящее время методом ЭПР измеряется содержание гидроксильных радикалов в тропосфере на высоте 6 км.

Метод ЭПР в кристаллографии

Метод ЭПР позволяет обнаруяшть дефекты и способствует улучшению технологии выращивания кристаллов для квантовых генераторов. Спектры ЭПР можно изучать на образцах малых размеров и плохого оптического качества, когда оптические методы практически неприменимы.

Разработан численный способ оценки качества рубиновых стержней длиной до 200 мм. Если кристалл имел хорошую структуру, то на радиоспектрометре наблюдались две неискаженные линии. При наличии дефектов в рубиновых стержнях линии в спектре ЭПР расщепляются на несколько компонент. Возможна регистрация всех искажений линии ЭПР, отражающих степень неоднородности кристалла, с шагом 1 см.

Метод ЭПР дает информацию о несовершенстве кристаллической структуры стержней. На ее основании можно делить кристаллы рубина на зоны, пригодные для оптических квантовых генераторов и бракованные, и высказать рекомендации по дальнейшей обработке кристаллов.

В ювелирном деле важно отличить природные минералы от синтезированных, а также видеть поправки и дефекты, например место склеивания разбитых частей единого кристалла или изменение естественной окраски камня. С помощью ЭПР спектроскопии производится быстрая и надежная разбраковка имитаций, синтетических аналогов драгоценных камней, а также диагностика их облагороженных разновидностей.

Метод ЭПР в нефтедобывающейи нефтехимической промышленности

Практически все нефтяные месторождения разрабатываются с помощью заводнения: для поддержания пластового давления в специальные нагнетательные скважины закачивается вода, В настоящее время в нефтяные пласты ежегодно закачивают несколько-миллиардов тонн воды. Из-за гидродинамической неоднородности пластов фронт воды движется неравномерно, происходят прорывы закачиваемой в пласт воды в направлении добывающих скважин. Это приводит к обводнению добываемой нефти и снижению ее качества, требует закачки дополнительных объемов воды. Именно поэтому исключительную важность имеет своевременная и надежная информация о движении фронта закачиваемой в пласт воды, локализация мест и каналов возможного прорыва, определение направления, скорости и распределения водных потоков в земной коре.

Автоматизированная система управления технологическими процессами приготовления комплексного катализатора полимеризации синтетического каучука, составной частью которой является радиоспектрометр ЭПР-СА, позволила увеличить выпуск каучука высшего качества, заменяющего естественный при производстве авиационных шин.

Метод ЭПР в геологоразведочных работах

Малогабаритные радиоспектрометры РМ-6 позволили внедрить в геологоразведочную практику методы палеодозиметрии и обнаружения глубокозалегающих рудных тел. Известно, что при радиационном воздействии на кварц минералов, содержащих уран, возникает дефект — электронно-дырочный центр. Подобные центры образуются в кварце непосредственно вокруг включений урансодержащих минералов. Измеряя концентрацию этих центров по характерному спектру ЭПР, можно вести поиски молодых месторождений радиоактивных элементов. Метод ЭПР был применен непосредственно в полевых условиях для поиска, оконтурирования и оценки глубины формирования рудных месторождений. Сравнение метода ЭПР с радиометрическим показало, что радиоспектрометры ЭПР позволяют обнаружить залежи рудных тел, подвергнутых частичному выщелачиванию.

В природных минералах установлено широкое распространение радиационных электронно-дырочных центров, а также примесей парамагнитных ионов. По интенсивности компонент сверхтонкой структуры спектров ЭПР можно идентифицировать минералы. Измерив методом ЭПР концентрацию радиационных центров в сталактитах, удалось оценить возраст пещер, а по концентрации этих центров в апатитах — ископаемых костей.

Электронный парамагнитный резонанс в химии, материаловедении и биологии

Магнитным резонансом называют явление резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля системой, включающей в себя фрагменты, обладающие не равным нулю собственным магнитным моментом — спином. Это поглощение вызывает переходы между энергетическими уровнями, обусловленными различными пространственными ориентациями спинов. В случае ядер такое явление называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР), электронов — электронным парамагнитным резонансом (ЭПР).

С момента открытия ЭПР было создано множество различных вариантов этого метода, в которых используется постоянное или импульсное СВЧ-поле, а также комбинации с лазерным или радиочастотным изучением. В свою очередь, сами импульсные методы включают огромное число протоколов, позволяющих получать информацию не только об электронах, но и об окружающих их ядрах. В настоящее время метод ЭПР стал важным структурным методом исследования химических соединений, материалов и биомолекул. Особенно полезен он оказывается в тех случаях, когда наиболее мощные методы структурной химии — рентгеноструктурные — малоинформативны.

Отреставрированная установка для наблюдения ЭПР, на которой ученый сделал свое открытие в 1944 г. Фото 1997 г. Из фонда музейных предметов и музейных коллекций Казанского (Приволжского) федерального университета

Академик АН СССР Е. К. Завойский (1957):

Первооткрыватель электронного парамагнитного резонанса Е. К. Завойский

На уровне молекул

Так, метод ЭПР оказался крайне информативным при исследовании магнитно-структурных аномалий в случае молекулярных магнетиков, созданных на основе полимерных комплексов меди (II) со стабильными нитроксильными радикалами * , которые были открыты более 15 лет назад в лаборатории многоспиновых координационных соединений МТЦ СО РАН, возглавляемой академиком В. И. Овчаренко.

Параллельно разрабатываются и применяются комбинированные методы ЭПР для исследования другого класса молекулярных магнетиков — мономолекулярных магнитов (МММ). Явление мономолекулярного магнетизма, впервые экспериментально открытое в 1991 г., заключается в том, что вещество проявляет свойства постоянного магнита в отсутствие внешнего магнитного поля уже на уровне отдельно взятой молекулы. И в этом МММ принципиально отличаются от классических ферромагнетиков, у которых намагниченность, как уже упоминалось выше, является кооперативным свойством.

Сам себя организовал

Особое место среди них занимают ионные жидкости (ИЖ). В простейшем случае речь идет о расплавах солей, но в целом спектр ИЖ достаточно широк и охватывает многочисленные комбинации из органических и неорганических катионов и анионов. Разнообразен и спектр их удивительных физико-химических свойств (в первую очередь та самая нано- и микрогетерогенность), которые могут найти применение в самых разных сферах науки и промышленности: от катализа до биомедицины.

Спиновые зонды (например, молекулы фуллеренов) в ионной жидкости могут попадать в разные микроокружения. На рисунке одна из таких зондовых молекул (отмечена зеленым цветом) окружена ароматическими фрагментами ионной жидкости, а другие (синим цветом) — преимущественно алкильными цепочками катионов. По: (Ivanov, Fedin, 2018)

Методом стационарного ЭПР анализировались спектры зондов, в роли которых выступали стабильные радикалы. Оказалось, что для серии ИЖ в температурном диапазоне 170–270 К экспериментальному спектру соответствует суперпозиция двух разных фракций молекул спинового зонда с принципиально разной моделью движения. Одна фракция состоит из вращающихся молекул, другая — из малоподвижных. Это говорит о том, что размягчение и плавление ИЖ на молекулярном уровне является достаточно плавным процессом.

В методе ЭПР с временным разрешением в качестве спиновых зондов использовали фотовозбужденные молекулы, такие как порфирины или фуллерены. Их основное состояние является диамагнитным, однако при облучении светом они переходят в долгоживущие триплетные состояния ** , которые можно обнаружить с помощью ЭПР.

В частности, с использованием такого подхода была впервые обнаружена аномалия плотности для стеклообразных ИЖ. Оказалось, что в температурном диапазоне 150–200 К подвижность молекул зонда прогрессивно уменьшается с ростом температуры, что противоречит всем известным тенденциям.

Такое поведение можно описать наноразмерными структурными перестройками, в ходе которых ансамбль радикалов в матрице ИЖ распадается на две подгруппы. Радикалы, расположенные в области пониженной плотности матрицы ИЖ, начинают испытывать диффузионное вращение, которое детектируется с помощью стационарного ЭПР, а локализованные в других областях, с повышенной плотностью, — с помощью импульсного ЭПР. И хотя средняя плотность ИЖ при этом остается постоянной, благодаря селективности методик удается обнаружить локальные неоднородности плотности, которые меняются с изменением температуры вплоть до фазового перехода в точке стеклования.

В порах и каркасах

Пористые среды, такие как цеолиты, сегодня активно используются в различных областях химии, особенно в гетерогенном катализе. В последние два десятилетия умы исследователей занимает новый тип пористых сред — металлоорганические каркасы (МОК), способные удерживать внутри своей структуры атомы и молекулы различных веществ.

Типичные структуры металлоорганических каркасов: с парамагнитными зондом-гостем (а), лигандом (б) и с ионом металла (в) (подсвечены оранжевым фоном)

При анализе спектров ЭПР спинового зонда, находящегося внутри полости ZIF-8, выяснилось, что он крайне чувствителен к кислороду воздуха, заполняющему поры. Погружая каркас в жидкость, можно наблюдать, как происходит его заполнение, а варьируя растворители — определить, какие из них входят в полости, а какие — нет. Кроме того, на основе данных о скорости заполнения полостей можно оценить скорости диффузии молекул внутрь каркаса.

В результате с использованием серии растворителей удалось определить реальный размер окон полости ZIF-8 и к тому же выяснить, что он довольно сильно зависит от температуры. При температурах около 90°C размер окон резко увеличивается, что принципиально меняет проницаемость этого МОК для молекул.

В результате на примере разделения смеси трех ксилолов (важной технологической задачи, поскольку один из ксилолов является исходным мономером для производства полиэтилентерефталата (ПЭТ) — популярного термопластика) был разработан подход, позволяющий выделить каждый из компонентов смеси, варьируя температуру сорбента.

Метки для белка и ДНК

Методами импульсного ЭПР с использованием спиновых меток можно отслеживать структурные перестройки в биомолекулах и их многокомпонентных комплексах. Примером может служить измерение распределения расстояний в сложном комплексе из большой субъединицы рибосомы и транспортной и матричной РНК, которые взаимодействуют в процессе синтеза белка

Методология спектроскопии ЭПР в приложении к биополимерам продолжает развиваться, в том числе в направлении преодоления существующих ограничений метода. Так, до последнего времени в исследуемые объекты вводились пары спиновых меток на основе нитроксильных радикалов, с относительно невысокой стоимостью и высокой стабильностью — для них разработано множество схем селективного введения в биополимеры. Однако нитроксильные радикалы имеют ряд недостатков, и один из самых важных — это не слишком высокая чувствительность метода из-за достаточно большой ширины спектра ЭПР.

В основном состоянии эти молекулы диамагнитны и обладают нулевым спином S = 0, но под воздействием лазерного импульса могут эффективно переключаться в возбужденное триплетное состояние со спином S = 1. В такой молекуле наблюдается неравновесная поляризация электронных уровней, причем разница в их заселенности на один-два порядка превышает таковую в случае стандартных нитроксильных радикалов. В результате при использовании таких фотоиндуцированных молекул интенсивность регистрируемого сигнала ЭПР многократно выше.

Автор и редакция благодарят Казанский (Приволжский) федеральный университет и лично и Ф. Р. Вагапову за предоставленные фотоматериалы из архива Е. К. Завойского.

Литература
1. Babaylova E. S., Malygin A. A., Lomzov A. A. et al. Complementary-addressed site-directed spin labeling of long natural RNAs // Nucleic Acids Reseach. 2016. V. 44. P. 7935–7943.
2. Ivanov M. Yu., Fedin M. V. Nanoscale heterogeneities in ionic liquids: insights from EPR of spin probes // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 565–573.
3. Krumkacheva O. A., Shevelev G. Yu., Lomzov A. A. et al. DNA complexes with human purinic / apyrimidinic endonuclease 1: structural insights revealed by pulsed dipolar EPR with orthogonal spin labeling // Nucleic Acids Research. 2019. V. 47. P. 7767–7780.
4. Krumkacheva O. A., Timofeev I. O., Politanskaya L. V. et al. Triplet Fullerenes as Prospective Spin Labels for Nanoscale Distance Measurements by Pulsed Dipolar EPR // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. P. 13271–13275.
5. Malygin A. A., Graifer D. M., Meschaninova M. I. et al. Structural rearrangements in mRNA upon its binding to human 80S ribosomes revealed by EPR spectroscopy // Nucleic Acids Res. 2018. V. 46. P. 897–904.
6. Polyukhov D. M., Poryvaev A. S., Gromilov S. A., Fedin M. V. Precise Measurement and Controlled Tuning of Effective Window Sizes in ZIF-8 Framework for Efficient Separation of Xylenes // Nano Letters. 2019. V. 19. P. 6506–6510.
7. Poryvaev A. S., Polyukhov D. M., Gjuzi E. et al. Radical-Doped Metal-Organic Framework: Route to Nanoscale Defects and Magnetostructural Functionalities // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 8471–8479.
8. Shevelev G. Yu., Krumkacheva O. A., Kuzhelev A. A. et al. Physiological-Temperature Distance Measurement in Nucleic Acid using Triarylmethyl-Based Spin Labels and Pulsed Dipolar EPR Spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 9874–9877.
9. Fedin M. V., Veber S. L., Bagryanskaya E. G., Ovcharenko V. I. Electron paramagnetic resonance of switchable copper-nitroxide-based molecular magnets: An indispensable tool for intriguing systems // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 289–290. P. 341–356.
10. Veber S. L., Tumanov S. V., Fursova E. Yu. et al. X-band EPR setup with THz light excitation of Novosibirsk Free Electron Laser: goals, means, useful extras // J. Magn. Reson. 2018. V. 288. P. 11–22.

Читайте также: