Рентгеноструктурный анализ кристаллов реферат

Обновлено: 02.07.2024

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома.

Содержание работы

1. Введение ………………………………………………………………………3
2. Историческая справка ………………………………………………………..4
3. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа
3.1. Природа сигналов РСА. ……………..……………………………………………..……6
3.2. Формы представления результатов рентгеноструктурного анализа……..……………. 8
3.3. Использование результатов рентгеноструктурного анализа для решения проблем в технологии полимеров……………………………………………………………..………..…..9
3.4. Функциональная схема прибора и принцип формирования сигнала……….……….…..9
4. Расшифровка дифрактограмм и обработка результатов анализа
4.1. Определение размера структурных элементов…………………………..………………12
4.2. Определение степени кристалличности полимеров .……………………. 13
5. Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей ..……………………………………………………………………………16
6. Выводы……………………………………………………………………… ..20
7. Литература ……………………………………………………………………

Файлы: 1 файл

курсоваяяяяяяяяяяяя.doc

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то по (2) может быть вычислено распределение электронной плотности в кристалле, максимумы этого распределения соответствуют положению атомов в структуре (рис. 3). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей Å (с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний). Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако эта сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью Р. с. а. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные методы.

Вершина достижений рентгеноструктурного анализа — расшифровка трёхмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и других макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжёлых атомов, причём координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

Содержание

Работа состоит из 1 файл

рентгеностр.doc

Курсовая работа на тему:

Методы рентгеновской съемки кристаллов…………………………19

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ распадается на два этапа.

1) Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.

2) Расчёт электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов.

Задачи, решаемые методом рентгеноструктурного анализа, можно разбить на две категории: 1) задачи, решаемые измерением расстояния между пятнами рентгенограммы; 2) задачи, требующие для своего решения оценки интенсивности рассеянных лучей. Задачи первой категории могут быть решены за несколько дней, вторые — могут потребовать нескольких месяцев. Измеряя расстояния между пятнами рентгенограммы, можно определить массу молекулы, ее симметрию, сделать вероятные предсказания в отношении формы молекулы и, таким образом, принять или опровергнуть возможные, по химическим сведениям, соображения о химическом строении.

Очень плодотворным методом изучения геометрического строения молекулы (взаимного расположения центров атомов и углов между связями) является метод рентгеноструктурного анализа кристаллов органических веществ. Он основан на том, что всякое вещество обладает способностью рассеивать падающее на него излучение, в том числе рентгеновское. При этом рассеяние рентгеновских лучей кристаллами находится в определенном соответствии с расположением атомов в кристалле.

Одиночный кристалл представляет собой тело, в котором вещество распределено с периодически повторяющейся в трех измерениях плотностью. Как на обоях один и тот же рисунок многократно заполняет со строгой повторяемостью плоскую поверхность, так и в кристалле имеется группа молекул, повторением которой в пространстве строится кристалл. В кристалле всегда имеется возможность выделить некоторый минимальный объем в виде параллелепипеда (в общем случае косоугольного); пространство, занимаемое кристаллом, можно считать заполненным такими параллелепипедами, приложенными друг к другу. Такой параллелепипед носит название элементарной ячейки кристалла. В состав ячейки может входить одна или несколько молекул вещества.

Строгая упорядоченность расположения молекул в кристалле делает его удобным объектом для изучения строения молекул. Только в кристалле имеются миллиарды молекул, одинаково расположенных по отношению к падающему лучу и дающих одинаковые, усиливающие друг друга рассеянные лучи.

При падении на кристалл рентгеновских лучей в некоторых направлениях возникают очень интенсивные рассеянные лучи; в этих направлениях молекулы рассеивают лучи в одной фазе. В то же время имеется множество пространственных направлений, в которых рассеянные лучи не усиливают, а гасят друг друга (рассеянные волны приходятся не горб к горбу, а горб к впадине). Соответственно этому рентгенограмма кристалла, т. е.

фотоснимок картины рентгеновского рассеяния, состоит из отдельных пятен разной степени почернения. Определяя расстояния между пятнами и величины интенсивностей лучей, можно делать важные заключения о строении вещества.

Для рентгеноструктурного исследования нужен небольшой кристаллик (0,5—1 мм3) вещества. Кристаллик устанавливают на пути узкого, пропущенного через диафрагмы луча. За кристалликом помещают на расстоянии нескольких сантиметров фотопленку. В зависимости от цели исследования производят съемку либо неподвижного кристалла на неподвижную пленку, либо кристалла, вращающегося около своей оси, на неподвижную пленку, либо вращающегося кристалла на пленку, находящуюся в движении, согласованном с вращением кристалла.

Измерив интенсивность пятен, можно определить взаимное расположение атомов. Молекулярный вес, по рентгеновским данным, определяют следующим образом. Непосредственным результатом опыта является объем элементарной ячейки V. Если в ячейке имеется N молекул веса М ∙ 1,65 ∙ 10–24, то плотность вещества равна

Зная из пикнометрических или иных данных плотность ρ, можно из написанного равенства определить NM, т. е. число, кратное молекулярному весу. Однако значение N не может быть любым. В зависимости от принадлежности кристалла к тому или иному классу симметрии, для N имеется выбор лишь из двух-трех значений (скажем, 2, 4 или 8). Весьма часто знание симметрии приводит к одному единственному возможному значению N. Большей частью рентгеновские методы позволяют установить молекулярный вес однозначно.

Если число молекул в ячейке известно, то симметрия кристалла однозначно определяет симметрию молекулы. Часто, определив симметрию молекулы, можно сделать выбор между двумя изомерами.

Если перечисленные сведения получены, то данные, которые может дать измерение расстояний между пятнами рентгенограммы, исчерпаны. Остается измерить интенсивности рассеянных лучей и произвести довольно громоздкие вычисления, при помощи которых с точностью до 0,01 Å (1Å=10–8 см) могут быть определены все межатомные расстояния (как внутри молекулы, так и между атомами разных молекул), а также с точностью до 0,5° — величины валентных углов.

Рентгеноструктурные исследования показали, что расстояния между валентно связанными атомами значительно меньше расстояний между атомами, принадлежащими разным молекулам. Половина расстояния, соединяющего центры двух одинаковых атомов валентной связью, называется атомным радиусом. Половина отрезка между центрами двух одинаковых ближайших атомов двух соседних молекул называется межмолекулярным, или вандерваальсовым, радиусом. В табл. 1 приведены эти величины.

На основании этих данных можно строить модели молекул при помощи срезанных шаров. Число срезов на каждом шаре должно быть равно числу атомов, с которыми атом, изображаемый данным шаром, образует валентные связи. Направления срезов должны быть перпендикулярны направлениям валентностей. Диаметр шара равен межмолекулярному диаметру, а расстояние от центра шара до плоскости среза равно атомному радиусу.

Рентгеновские исследования послужили мощной опорой для стереохимии. Справедливость выводов о тетраэдричности связей четырехвалентного углерода была строго подтверждена на ряде соединений CR4, а также данными исследования алмаза. На многочисленных примерах было подтверждено плоское расположение атомов в ароматических системах.

Модель алмаза (рис. 1) показывает, что в кристалле алмаза каждый атом углерода лежит в центре правильного тетраэдра, а четыре ближайших атома углерода — в его углах. Иначе говоря, атомы углерода в алмазе находятся в положениях, отвечающих стереохимической модели Вант-Гоффа. Расстояние между ближайшими атомами углерода равно 1,54 Å.

Рис.1. Расположение атомов в кристалле алмаза.

В случае алмаза замечательно то, что каждый из названных четырех ближайших атомов углерода является таким же центральным атомом для четырех соседних и т. д. Таким образом, если считать, что атомы углерода связаны с соседними атомами своими четырьмя валентностями, то приходится признать, что все углеродные атомы, входящие в кристалл алмаза, связаны обычными, или главными, валентностями, а следовательно, весь кристалл алмаза, как бы велик он ни был, представляет собой одну громадную молекулу. Для того чтобы механически раздробить кусочек алмаза, необходимо преодолеть силы химических валентностей, чем и объясняется необыкновенная твердость алмаза.

Рис.2. Расположение атомов в кристалле графита.

В кристаллической решетке графита (рис. 2), так же как и в решетке алмаза, нельзя обнаружить отдельных молекул. Здесь атомы углерода расположены на плоскостях, в углах правильных шестиугольников, на которые разбита каждая плоскость, так что каждый такой атом является общим для трех смежных шестиугольников. Расстояние между ближайшими углеродными атомами равно 1,41 Å. Следующая плоскость, в которой атомы углерода расположены таким же образом, как и в первой, находится от первой на расстоянии 3,35 Å, т. е. на гораздо большем расстоянии (в 2,3 раза), чем атомы углерода, лежащие в одной плоскости. Таким образом, в графите каждый атом углерода связан прочно лишь с тремя ближайшими атомами, и притом даже более прочно, чем в алмазе, а связь с четвертым атомом, находящимся в другой плоскости, является несравненно более слабой; это находится в соответствии с весьма совершенной спайностью, наблюдаемой для графита в направлении, перпендикулярном таким слабым связям.

Если в алмазе молекулой можно считать целый кристалл, то в графите молекулой является каждая плоскость, составленная из углеродных шестиугольников.

Особенностью рентгеноструктурного анализа как метода установления строения вещества является то, что он помогает выяснить не только очередность связи атомов друг с другом, но и их пространственное расположение, а также некоторые тонкости строения, трудно устанавливаемые иными путями. Так, рентгеноструктурный анализ является одним из главных способов определения наиболее выгодной конформации молекулы. Конечно, при вхождении в кристалл молекула может изменить свою конформацию, но поскольку энергия связи молекул в решетке незначительна, ее влияния на конформацию могут быть учтены.

Для определения взаимного влияния атомов, передающегося по цепи конъюгации, рентгеноструктурный анализ имеет меньшее значение, чем спектральные методы и в особенности метод ядерного магнитного резонанса. Тем не менее известен ряд интересных закономерностей, коррелирующих эффекты сопряжения и длины связей. Так, например, длины связей С—Сl в хлорпроизводных парафинов равны в среднем 1,76—1,77 Å, в хлорпроизводных олефинов — 1,72 Åив соединениях ароматического ряда — 1,70 Å. Длина углерод-углеродной σ-связи, составляющая

Рентгеновские лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном – это электромагнитные колебания весьма малой длины волны, сравнимой с атомными размерами, возникающими при воздействии на вещество быстрыми электронами.

Рентгеновские лучи широко используются в науке и технике. Их волновая природа установлена в 1912 г. немецкими физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы. Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа.

Длины волн рентгеновских лучей, используемых в практических целях, лежат в пределах от нескольких ангстрем до долей ангстрема (Å), что соответствует энергии электронов, вызывающих рентгеновское излучение от 10³ до 105 эв.

1. Рентгеновские спектры.

Различают два типа излучения: тормозное и характеристическое.

Тормозное излучение возникает при торможении электронов антикатодом рентгеновской трубки. Оно разлагается в сплошной спектр, имеющий резкую границу со стороны малых длин волн. Положение этой границы определяется энергией падающих на вещество электронов и не зависит от природы вещества. Интенсивность тормозного спектра быстро растёт с уменьшением массы бомбардирующих частиц и достигает значительной величины при возбуждении электронами.

Характеристические рентгеновские лучи образуются при выбивании электрона одного из внутренних слоёв атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внешнего слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов. Однако между теми и другими спектрами имеется принципиальная разница: структура характеристического спектра рентгеновских лучей (число, относительное расположение и относительная яркость линий), в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества (элемента), дающего этот спектр [2].

Спектральные линии характеристического спектра рентгеновских лучей образуют закономерные последовательности или серии. Эти серии обозначаются буквами K, L, M,N…, причем длины волн этих серий возрастают от K к L, от L к М и т. д. Наличие этих серий теснейшим образом связано со строением электронных оболочек атомов.

Характеристические рентгеновские спектры испускают атомы мишени, у которых при столкновении с заряженной частицей высокой энергии или фотоном первичного рентгеновского излучения с одной из внутренних оболочек (K-, L-, M-, … оболочек) вылетает электрон. Состояние атома с вакансией во внутренней оболочке (его начальное состояние) неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией (состояние с вакансией во внешней оболочке).

Избыток энергии атом может испустить в виде фотона характеристического излучения. Поскольку энергия Е1 начального и Е2 конечного состояний атома квантованы, возникает линия рентгеновского спектра с частотой n=(Е1- Е2)/h, где hпостоянная Планка.

Все возможные излучательные квантовые переходы атома из начального K-состояния образуют наиболее жёсткую (коротковолновую) K-серию. Аналогично образуются L-, M-, N-серии (рис. 1).

Рис. 1. Схема K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий

Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в системе Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Г. Мозли в 1913 г. показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью с атомным номером элемента Z. Закон Мозли сыграл весьма важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева.

Другой весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент даёт свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских лучей в свободном состоянии или в химическом соединении. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских лучей используется для идентификации различных элементов в сложных соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа [3].

2. Рентгеноструктурный анализ

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей [3]. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ распадается на два этапа.

Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.

Расчёт электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов.

3. Применение рентгеноструктурного анализа.

В отличие от рентгеноспектрального анализа, которым определяют, какие элементы входят в состав образца, по порошковым рентгенограммам можно установить, из каких химических соединений состоит образец. Более того, одно и тоже соединение может быть в различных модификациях, что также устанавливается по рентгенограммам. От каждого химического соединения на рентгенограмме возникает свой набор линий. Измеренные относительные интенсивности линий и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называются рентгеновской характеристикой вещества.

Содержание

Прикрепленные файлы: 1 файл

курсовой-2012.doc

1.1. Качественный фазовый анализ ……………. …………………………. 6

1.2. Количественный фазовый анализ………………………………………….7

2. Материалы и методики эксперимента………………………………………27

3. Рентгеноструктурный анализ………………………………………………. 28

Азотистые материалы
1. Качественный фазовый анализ
В отличие от рентгеноспектрального анализа, которым определяют, какие элементы входят в состав образца, по порошковым рентгенограммам можно установить, из каких химических соединений состоит образец. Более того, одно и тоже соединение может быть в различных модификациях, что также устанавливается по рентгенограммам. От каждого химического соединения на рентгенограмме возникает свой набор линий. Измеренные относительные интенсивности линий и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называются рентгеновской характеристикой вещества. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. Они исчезают на рентгенограмме последними, если содержание данной фазы в образце уменьшается. По реперным линиям и выявляют обычно фазы. Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяют чувствительность фазового анализа.
1. Чувствительность зависит от интенсивности интерференционных линий, которые дает на рентгенограмме исследуемое вещество. Как известно, интенсивность линий для порошкового образца определяется произведением
2. I_hkl=A(u, m) n 2 l 3 L(u) P(u) F 2 (hkl) exp( - 2M) p ,
3. где А(u, m) – множитель поглощения, зависящий от брэгговского угла u и линейного коэффициента поглощения m, который зависит от атомного номера вещества и длины волны рентгеновского излучения; L(u) – множитель Лоренца; Р(u) – множитель Томпсона; F 2 (hkl) – структурный множитель, р – множитель повторяемости; exp (- 2М) – температурный множитель; n – число элементарных ячеек в единице объема; l - длина волны.
4. Чувствительность зависит от соотношения коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Фазы с большим коэффициентом поглощения (состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью) в смеси со слабопоглощающими фазами выявляется при малых ее содержаниях. Фазу с малым коэффициентом поглощения (состоящую из легких элементов) в смеси с сильнопоглощающими фазами можно выявить только при значительном ее содержании.
5. При сравнении чувствительности анализа для двух фаз с одинаковой решеткой следует учитывать значения структурного множителя. Для объемноцентрированной решетки (о. ц. к.) он равен 4f 2 (f 2 – атомный множитель), для границентрированной (г. ц. к. ) F 2 (hkl) = 16f 2 .
6. Чувствительность метода также зависит от наличия структурных искажений и дефектов в кристаллическом веществе и от величины кристаллов. Все эти факторы могут вызывать уширение интерференционных линий и, следовательно, снижать чувствительность метода, так как размытые линии выявить сложнее, чем резкие.
7. Чувствительность метода также повышается при правильном приготовлении образца. Перед съемкой целесообразно проводить химическую очистку анализируемых порошков от загрязнений. При съемке шлифов из сталей или сплавов химическое или электрохимическое травление позволяет обогатить поверхность образца карбидами или интерметаллидами, так как при соответствующем подборе травителя растворяется матрица и остаются частицы определяемой фазы.
1.2. Количественный фазовый анализ

Методы количественного фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает определенный набор интерференционных линий, который не зависит от других веществ, присутствующих в образце. Соотношение интенсивностей линий данной фазы не меняется, хотя интенсивность каждой линии пропорциональна содержанию фазы в веществе (если не учитывать поглощение).

Образцы для рентгеноструктурного фазового анализа имеют обычно форму пластинки (шлифа) или цилиндра диаметром 0,2-1,0 мм. Известно, что поглощение в образце определяется как его формой, так и геометрией расположения первичного и дифракционного лучей.

Образцы в форме пластинки могут исследоваться как при фотографической регистрации методом на отражение, так и при ионизационной регистрации с помощью дифрактометра. В первом случае угол, который составляет первичный пучок с плоскостью образца, не равен углу между дифракционным лучом и той же плоскостью (ассиметричный случай).

Все разработанные до настоящего времени методы количественного фазового анализа основаны либо на устранении, либо на учете причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрацией фазы и интенсивностью интерференционных линий, по которой определяется содержание фазы.

Рассмотрим некоторые их этих методов.

Если коэффициент поглощения анализируемо фазы не отличается от коэффициента поглощения смеси и плотность почернения интерференционной линии D на пленке находится в линейной части характеристической эмульсии, то

где k₁ – коэффициент пропорциональности , зависящий от фотообработки и условий получения рентгенограммы; х₁ – массовая доля фазы; Q₁ – отражательная способность кристаллической плоскости (h₁k₁l₁).

Количественный анализ сводится к отысканию пары линий, имеющих равную плотность почернения и принадлежащих разным фазам. Зная индексы этих линий, по таблице гомологических пар определяют содержание анализируемой фазы. Погрешность фазового анализа, проводимого методом Нечволодова, составляет ~30% ( при визуальном сравнении почернений линий ). При использовании микрофотометра погрешность можно снимать до 15%.

Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания). Количественный фазовый анализ двух и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество х_s эталонного вещества (10-20 %), с интерференционными линиями которого сравнивают линии исследуемой фазы. Этот метод можно использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины.

Необходимо, чтобы эталонное вещество удовлетворяло следующим условиям:
- Линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы;
- Массовый коэффициент поглощения для эталонного вещества m_s должен быть близок к коэффициенту поглощения m_s анализируемого образца;
- Размер кристаллов должен составлять 5 – 25 мкм.
Эталонное вещество тщательно перемешивают с порошком образца с помощью механической мешалки, затем помещают в жидкость (например, метанол), где он находится во время перемешивания во взвешенном состоянии. По окончании перемешивания, которое может длиться свыше 10 ч, жидкость удаляется испарением.

В ряде случаев вместо эталонного вещества к образцу подмешивают известное количество исследуемой фазы.

Метод измерения отношений интенсивностей аналитических линий. Метод применим для анализа многофазных смесей, когда все компоненты являются кристаллическими фазами. С помощью дифрактометра измеряют интенсивность аналитических (реперных) линий I₁, I₂,…, I_n (по одной для каждой фазы). Затем составляют систему n – 1 уравнений.

Этим методом выполнены количественные исследования сложных минеральных смесей с относительной погрешностью 1 – 3%.

Метод измерения массового коэффициента поглощения. Для экспериментального определения m* используют держатель образца в виде небольшой кюветы, дно которой изготовлено из поликристаллической пластинки, дающей довольно интенсивную дифракционную картину одновременно с дифракционной картиной образца, заполняющего кювету. Поглощение определяется по изменению интенсивности выбранной интерференционной линии (под большим углом u) от этой пластины до и после заполнения кюветы анализируемой пробой. Погрешность определения m* этим методом составляет 2-3%.

Рассмотренный метод прост и достаточно точен для количественного анализа и поэтому широко применяется в аналитической практике.

При фотографическом способе регистрации рентгенограмм возможно несколько вариантов метода, наиболее удобным из которых является метод съемки, предложенный С.Секито. На образце в форме цилиндра диаметром ~5мм наклеивают тонкую фольгу (золотую, алюминиевую). Затем образец устанавливают в специальную камеру так, чтобы ось не совпадала с осью камеры, а первичный пучок рентгеновских лучей касался его поверхности, и вращают вокруг оси, не совпадающей с осью камеры. При этом пучок первичных рентгеновских лучей попеременно освещает эталон и образец. Рентгенограмма получается односторонней.

Погрешность метода независимого эталона весьма небольшая, в наиболее благоприятных случаях она достигает 1.0-0.5% (напрмер, при определении содержания вольфрама в смеси W+WC).

При анализе методом независимого эталона количество фаз, присутствующих в смеси, не имеет значения. Однако если изменение фазового состава смеси сопровождается значительным изменением ее коэффициента поглощения, то рассматриваемый метод не применим. Это объясняется тем, что интенсивность линий эталона не зависит от коэффициента поглощения образца и, следовательно, остается постоянной.

Метод внешнего стандарта целесообразно использовать там, где требуется проведение серийных исследований с большой экспрессностью и где анализируемые образцы имеют качественно однородный и сравнительно постоянный количественный состав.

Метод наложения. Л.С. Палатником был предложен метод фазового анализа, называемый им метод наложения. Метод разработан для двухфазного вещества и основан на визуальном сравнении рентгенограмм исследуемого и эталонного веществ. Рентгенограмма наложения получается попеременным экспонированием на одну рентгенограмму чистых компонентов сплава, один из которых экспонируется в течение времени t₁, а другой – в течение времени t₂. Число перемещений перед первичным лучом такого образца обычно достигает 50-100. Для получения рентгенограмм наложения можно использовать образец в виде шлифа, состоящего из двух цилиндрических секторов, один из которых представляет собой чистую фазу 1, а другой – фазу 2.

Абсолютная погрешность метода наложения Dс 5% в интервале концентраций 10 – 90%. Для смеси 70% Ag+30% Ni погрешность определения с линий и фона позволяет уменьшить погрешность, вводимую аппаратурной нестабильностью. Аппаратурная погрешность в ДРПМК – 2,0 составляет не более 1% за 1ч.

Погрешности количественного фазового анализа. Погрешности количественного фазового анализа можно разделить на три группы: погрешности метода; погрешности, связанные с подготовкой образца; аппаратурные погрешности.

Читайте также: