Получение порошков в кипящем слое реферат
Обновлено: 03.07.2024
где Г — хлор или фтор .
Образующийся хлористый (или фтористый) водород улавливается в адсорбере, отходящая смесь водорода и аргона проходит осушитель и разделяется пропусканием через нагретую титановую губку, которая поглощает водород. Аргон возвращается в систему. Насыщенную водородом титановую губку периодически дегидрируют с выделением чистого водорода. Таким образом обеспечивают регенерацию и использование всех отходящих газов.
Через патрубок 2 образующиеся крупнозернистые металлические гранулы периодически или непрерывно выгружают. Температуру в испарителе устанавливают в соответствии с температурной зависимостью давления паров данного галогенида. Так, температуру пентахлорида молибдена (для МоС15 температура плавления 194 °С, а кипения 268 °С) поддерживают равной 200-300 °С, так как при более высокой температуре происходит заметная термическая диссоциация МоС15 с образованием МоС13 при небольшом давлении его паров.
При восстановлении соединений вольфрама и молибдена обычно используют порошки крупностью 20—60 мкм. Более мелкие порошки (2-3 мкм) не пригодны, так как их трудно перевести в псевдоожиженное состояние из-за уноса потоком газа. Реакция восстановления может проходить на поверхности частиц, а также в объеме реактора, заполненного газом. Энергия активации взаимодействия веществ в адсорбированном состоянии на поверхности твердых частиц меньше, чем в газовой фазе, в связи с чем на степень осаждения металла на частицы порошка должна сильно влиять температура.
^ Концентрация ионов выделяемого металла . При электролизе выделение металла на катоде начинается не сразу по всей его поверхности, а в отдельных местах, называемых первичными центрами кристаллизации. Повышение концентрации выделяемых ионов создает ускоренное питание таких центров, в результате чего формируется плотный осадок. Для образования порошкообразного (рыхлого) осадка нужна пониженная концентрация ионов металла в электролите. Однако при слишком малой концентрации ионы металла перенесут лишь небольшую долю электроэнергии, в связи с чем в процесс электропереноса будут вовлекаться и другие ионы, например водорода при электролизе водных растворов, что снизит выход по току.
^ Плотность тока. Сила тока на рабочей ванне электролизера является главным фактором, определяющим ее производительность. Плотность тока связывает силу тока с суммарной рабочей поверхностью катодов (катодная плотность тока ik) или анодов (анодная плотность тока ia), находящихся в ванне электролизера:
где i – плотность тока, А/м 2 ; I – сила тока в ванне, А; S - соответственно суммарная поверхность (рабочая) катодов или анодов, м 2 .
Как правило, катодная и анодная плотности тока в электролизере не совпадают, так как практически всегда не совпадают суммарные рабочие поверхности катодов и анодов. При большей плотности тока в ванне на единице площади катода разряжается больше ионов, т.е. на катоде создается больше первичных центров кристаллизации. В связи с этим при фиксированной концентрации катионов в электролите скорость роста каждого из них уменьшается, и получаются более мелкие (дисперсные) осадки. Однако при высокой плотности тока напряжение на ванне высоко, что приводит к выделению на катоде побочных элементов (а не только атомов получаемого металла) и снижает выход по току. С повышением катодной плотности тока растет и анодная плотность тока, в результате чего на аноде может начаться разрядка анионов с выделением кислорода (при электролизе водных растворов), хлора или фтора (при электролизе расплавов), приводящая к ухудшению смачиваемости анода электролитом и появлению анодного эффекта (электролит как бы отходит от электрода и возникает искрение в образовавшейся газовой прослойке, а выделение металла на катоде прекращается).
^ Температура электролита. Повышение температуры увеличивает скорость перемещения ионов, ускоряет их диффузионную подвижность и поддерживает повышенную концентрацию катионов у катода, компенсируя обеднение ими прикатодного объема электролита. Это должно приводить к укрупнению порошков. С другой стороны, возрастает интенсивность химического взаимодействия выделяемого на катоде металла с электролитом, что приводит к снижению выхода по току. Кроме того, ухудшаются условия труда рабочих из-за возрастающей летучести электролита при негерметизированных электролизерах в случае электролиза водных растворов. Поэтому электролиз водных растворов ведут при температуре электролита не выше 60 °С. Электролиз расплавов проводят при температуре, которая должна быть выше температуры плавления электролита, но существенно ниже температуры плавления выделяемого металла.
^ Другие факторы. На электролиз и свойства катодного осадка влияют расстояние между электродами, длительность наращивания порошка, кислотность электролита и наличие в нем посторонних ионов, скорость циркуляции электролита, форма и состояние поверхности электродов, присутствие специальных добавок, взаимодействие электролита с окружающей атмосферой и др.
^ Циркуляция и регенерация электролита. При электролизе подкисленного раствора сульфата меди на катоде протекают реакции
Кроме того, имеет место химическое растворение некоторого количества выделившейся меди (до 2—2,5 %) вследствие сильно развитой поверхности образующегося порошка: На аноде происходит растворение меди и ее переход в электролит (в незначительном количестве образуются ионы ) при анодном коэффициенте использования тока 100 %.
Таким образом, прикатодное пространство обедняется катионами меди и обогащается ионами SO4 , а прианодное пространство и электролит в целом обогащаются ионами меди. Выравнивание концентрации этих ионов в объеме электролита осуществляют системой непрерывной замкнутой циркуляции, при которой за 1 ч происходит примерно десятикратный обмен электролита в каждой ванне.
Одновременно с циркуляцией осуществляют регенерацию электролита, так как в процессе электролиза происходит существенное изменение его состава: электролит обогащается медью за счет некоторого растворения катодного осадка и неполного выделения меди из электролита (меньшего, чем в соответствии с законом Фарадея; за сутки содержание меди в электролите может возрасти на 20—30 % против исходного) из-за расхода части электричества на разрядку ионов водорода и обедняется серной кислотой, затрачиваемой на растворение катодной меди и в связи с выделением водорода на катоде. Кроме того, в электролите происходит постепенное накапливание примесей (мышьяка, сурьмы, железа и др.), попадающих в него по мере растворения анода. Для обеспечения постоянства заданного состава проводят корректировку электролита, включая в систему сблокированных ванн специальные регенеративные ванны с нерастворимыми анодами свинцовыми (Рb, Рb + 1 %Аg, Рb + 6 % Sn) или из платинированного титана (например, каждая пятая, шестая или седьмая ванна в серии).
^ Промывка и стабилизация порошка. Медный порошок, счищенный с катодов, выгружают из ванны. Для удаления механически захваченного электролита порошок промывают горячей водой на нутч-фильтрах или в аналогичных им по конструкции специальных промывателях, в которых вода фильтруется через слой порошка, находящегося на перфорированном (сетчатом) днище из нержавеющей стали. Полнота отмывки определяется реакцией на наличие катионов меди в воде после промывки; отсутствие окрашивания раствора желтой кровяной соли или 5 %-ного аммиака указывает на завершение промывки. Расход воды составляет около 10 м 3 на 1 т порошка.
Пленка воды на частицах порошка приводит к их коррозии, изменяющей физико-химические и технологические свойства порошка. В связи с этим применяют стабилизацию порошка, промывая его после обработки горячей водой раствором хозяйственного мыла или мылонафта (получают в процессе очистки керосина; стоимость в 10 раз меньше стоимости мыла), содержащим их в количестве 400 г на 1 м 3 воды. На частицах создается гидрофобная пленка, защищающая медь от коррозии (коррозионная стойкость порошка повышается в 70—80 раз). Расход стабилизирующего раствора составляет 6 м 3 на 1 т порошка. Затем избыток стабилизатора удаляют промывкой порошка холодной водой. Избыточное давление растворов и воды должно быть0,5 МПа для слоя порошка высотой 1 м. После промывки порошок обезвоживают и сушат.
^ Обезвоживание и сушка порошка. Наиболее эффективным способом является центрифугирование порошка в какой-либо из промышленных центрифуг с умеренной частотой вращения 1000—1200 мин --1 . При этом остаточное содержание влаги в порошке составляет 8—10 % против 25—30 % после обработки сжатым воздухом.
Обезвоженный порошок высушивают в вакуумном сушильном аппарате при температуре около 100 °С и остаточном давлении 0,05—0,09 МПа в течение 10—12 ч либо в специальных вращающихся барабанах воздухом при 100 °С или в кипящем слое продуктами конверсии природного газа.
Высушенный порошок измельчают в мельницах непрерывного действия, работающих в замкнутом цикле с устройством для рассева порошка на фракции. После просева и опробования формируются партии массой 3 .
По ГОСТ 4960—75 предусмотрено изготовление порошка меди шести марок, различающихся по свойствам: ПМ — порошок нестабилизированный, ПМС-А, ПМС-1, ПМС-В — порошок стабилизированный, ПМС—К -- порошок стабилизированный конопаточный, ПМС—Н — порошок стабилизированный низкодисперсный.
Читайте также: