Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе реферат
Обновлено: 06.07.2024
В качестве вспомогательных веществ в их состав входят также пигменты (красители), стабилизаторы и др
Впервые промышленное производство полимеров началось в 20—30-е гг. ХХ в. , когда в массовом порядке стали производить мочевиноформальдегидные и некоторые другие виды полимеровС внедрением методов полимеризации (начиная с 30-х гг.) были получены новые их виды: поливинилхлорид, полистирол, поливинилацетат и др. Еще позднее появились поликонденсационные пластики: полиуретановые, полиамидные и др
Крупномасштабное производство полимерных материалов и широкое их использование в строительстве началось в 60-е гг. В настоящее время в мире производится более 100 млн. т. полимеров, значительная часть их используется в строительстве. Например в СIIIА и Германии более 25% полимеров идет на изготовление строительных и отделочных материалов. В последнее десятилетие резко возрос выпуск таких важнейших полимеров, как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и полистирол. Полимеры все чаще используют как важнейшую составную часть композиционных материалов, Например, полимербетонов, полимерцементных бетонов и т. д.
Широчайшее применение полимеров в строительстве, помимо таких положительных свойств, как антикоррозийность, эластичность, гибкость, технологичность, обусловлено в первую очередь возможностью создавать из них материалы с заданными разработчиками свойствами
Спектр применения полимеров в строительстве весьма широк. Они повсеместно используются для: покрытия полов (линолеум, релин, поливинилхлоридные плитки и др.), внутренней отделки стен и потолков, гидроизоляции и герметизации зданий, изготовления тепло — и звукоизоляционных материалов (поропласты, пенопласты, сотопласты), кровельных и антикоррозионных материалов и покрытий, оконных блоков и дверей, конструкционно-отделочных и ограждающих элементов зданий, лаков, красок, эмалей, клеев, мастик (на полимерном связующем) и для многих других целей
Основные свойства пластмасс как строительных материалов .
Ценным свойством пластических масс является их малая объемная масса. У различных широко применяемых пластмасс, в том числе пористых (поропластов), объемная масса колеблется в пределах от 15 до 2200 кг/м³. Специальные пластики (например, рентгено-непроницаемые с сернокислым барием в качестве наполнителя) могут иметь больший объемный вес.
В среднем объемная масса пластмасс, за исключением поропластов, в 2 раза меньше, чем у алюминия, и в 5-8 раз меньше, чем у стали, меди, свинца. Отсюда совершенно очевидно, что даже частичная замена этих металлов, а также традиционных силикатных материалов пластмассами позволяет значительно снизить вес сооружений, правда, в тех случаях, когда пластические массы применяют в качестве навесных стеновых панелей в зданиях каркасного типа и материалов междуэтажных перекрытий.
Прочностные характеристики пластмасс особенно высоки у пластмасс с листообразными наполнителями. Например, у стеклотекстолита предел прочности при растяжении достигает 2800 кГ/см² (у стали марки Ст. 3 3800-4500 кГ/см²), у дельта-древесины - 3500 и у стекловолокнистого анизотропного материала (СВАМа) - 4500 кГ/см². Из приведенных данных видно, что слоистые пластики в принципе можно применять для несущих нагрузку конструктивных элементов зданий, хотя стоимость их пока весьма высока.
Пределы прочности при сжатии этих материалов также достаточны, например у дельта-древесины 2000, у стеклотекстолита 1600 и у СВАМа 4000 кГ/см².|
Интересны и обнадеживающи с точки зрения применения пластмасс в строительстве соотношения у этих материалов пределов прочности при сжатии и растяжении, а именно: у дельта-древесины 0,7, у стеклотекстолита 0,6, у СВАМа 0,9, тогда как (для сравнения) у сосны это отношение 0,4, а у бетона 0,1, у стали 1.
Таким образом, у пластмасс пределы прочности при сжатии и растяжении достаточно высоки, превосходя в этом отношении многие строительные материалы силикатной группы (кирпич, бетон).
Прочностные характеристики пористых пластмасс (например, мипоры) очень невысоки, но удовлетворяют требованиям, предъявляемым к этим утеплительным материалам.
Важнейшим показателем для конструктивных материалов является коэффициент конструктивного качества материала, т. е. коэффициент, получаемый от деления прочности материала на его объемную массу. Внедрение в строительстве материалов с высоким коэффициентом конструктивного качества предопределяет правильное решение одной из основных его задач - снижение веса зданий и сооружений.
Коэффициент конструктивного качества кирпичной кладки составляет 0,02 (самый низкий из всех строительных материалов), у цементного бетона марки 150 - 0,06, стали марки Ст. 3 - 0,5, сосны - 0,7, дюралюминия - 1,6, СВАМа - 2,2 и, наконец, дельта-древесины - 2,5. Таким образом, по коэффициенту конструктивного качества слоистые пластики являются непревзойденными до сих пор материалами.|
Теплопроводность плотных пластмасс колеблется в пределах от 0,2 до 0,6 ккал/м·ч·град. Наиболее легкие пористые пластмассы имеют теплопроводность всего лишь 0,026, т. е. их коэффициент теплопроводности приближается к коэффициенту теплопроводности воздуха. Очевидно, что низкая теплопроводность пластмасс позволяет широко использовать их в строительной технике.
Ценным свойством пластических масс является химическая стойкость, обусловленная химической стойкостью полимеров и наполнителей, которые использованы для изготовления пластмасс. (Химическую стойкость следует понимать в широком смысле этого термина, включая и стойкость к воде, растворам солей и органическим растворителям.) Особенно стойки к воздействию кислот и растворов солей пластмассы на основе политетрафторэтилена, полиэтилена, полиизобутилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида.
Химически стойкие пластмассы можно использовать при сооружении предприятий химической промышленности, канализационных сетей, а также для изоляции емкостей при хранении агрессивных веществ.
Ценным свойством пластмасс является их способность окрашиваться в различные цвета органическими и неорганическими пигментами. При подборе красителей и пигментов для пластмасс приходится, естественно, учитывать возможное химическое взаимодействие между полимером и красителем.
Высокая устойчивость пластмасс к коррозионным воздействиям, ровная и плотная поверхность изделий, получаемая при формировании, также позволяют в ряде случаев отказаться от окрашивания. К качеству окраски пластических масс, применяемых в виде строительных материалов, должны быть предъявлены значительно более высокие требования, чем к качеству окраски пластмасс, используемых, например, в машиностроении. Это объясняется тяжелыми условиями работы строительных материалов и продолжительным сроком службы зданий. Покраска их должна быть высокоустойчивой к атмосферным воздействиям, в частности к особенно активному фактору - действию света.
Большой интерес представляет низкая истираемость пластмасс, что открывает большие перспективы для применения пластических материалов в качестве одежды полов.
Испытания полов на основе полимеров дали хорошие результаты. Так, истираемость поливинилхлоридных плиток для полов составляет 0,05, линолеума глифталевого 0,06 г/см².
Особенно ценным свойством пластмасс является легкость их обработки - возможность придавать им разнообразные, даже самые сложные формы. Бесстружечная обработка этих материалов (литье, прессование, экструзия) значительно снижает стоимость изготовляемых изделий.
Столь же целесообразна по технологическим и экономическим соображениям станочная переработка пластмасс (пиление, сверление, фрезерование, строгание, обточка и др.), позволяющая полностью использовать стружку и отходы (при применении термопластичных полимеров).|
Возможность склеивания пластмассовых изделий как между собой, так и с другими материалами (например, с металлом, деревом) открывает большие перспективы для изготовления различных клееных комбинированных строительных изделий и конструкций.
Легкая свариваемость материалов из пластмасс (например, труб) в струе горячего воздуха позволяет механизировать некоторые виды строительных работ, в частности санитарно-технические, и значительно удешевить их.
Простота герметизации мест соединений и сопряжений для материалов из пластмасс позволяет широко использовать их в гидро- и газоизоляционных конструкциях. Это свойство хорошо сочетается с легкой способностью пластмасс давать тонкие и прочные газо- и водонепроницаемые пленки, которые можно применять как надежный недорогой и удобный материал в гидро- и газоизоляционных конструкциях.
Свойство многих из этих пленок не разрушаться под действием органических растворителей дает возможность применять их в качестве изоляционных материалов при строительстве бензохранилищ и других хранилищ для светлых нефтяных продуктов. Свойство пластмасс образовывать тонкие пленки в сочетании с их высокой адгезионной способностью по отношению к ряду материалов позволяет считать их незаменимым сырьем для производства на их основе лаков и красок. Лакокрасочные материалы среди других видов строительных материалов на основе полимеров быстро развиваются как наименее полимероемкие.
Понятие полимероемкости строительного материала является чрезвычайно ценным для перспективного планирования развития производства строительных материалов на основе полимеров. При установлении этого понятия следует иметь в виду две составляющие полимероемкости - количественное содержание полимера в данном материале и абсолютный вес материала, приходящегося на единицу площади конструкции (стены, пола, кровли).
При использовании полиэтиленовой пленки толщиной 0,085 мм весом 80 г/м² для двухслойной гидроизоляции площадью 1 м³ требуется 160 г полиэтилена, так как эта пленка состоит из чистого полиэтилена. Следовательно, полимероемкость полиэтиленовой пленки равна 160 г/м². Полимероемкость поливинилхлоридного линолеума с 50% полимера, 1 м² которого весит 2600 г, составит 2600 : 2 = 1300 г/м². Низкую полимероемкость имеют окрасочные составы на основе полимеров (50-75 г/м²).
Широко внедряться могут только те строительные материалы на основе полимеров, которые имеют низкую полимероемкость.
К положительным свойствам пластмасс следует отнести также неограниченность и доступность сырьевой базы, на которую опирается промышленность полимеров, являющихся основой производства пластических масс.
Синтетические полимеры, на которые ориентируется развитие промышленности пластических масс, получают путем химических превращений на основе реакций поликонденсации и полимеризации из простейших химических веществ, которые в свою очередь получают из таких доступных видов сырья, как уголь, известь, воздух, нефть, газы.|
Большим недостатком пластмасс как строительных материалов является их сравнительно низкая теплостойкость (от 70 до 200° С). Это относится к большинству пластических масс, и только некоторые типы их (например, кремнийорганические, политетрафторэтиленовые) могут работать при несколько более высоких температурах (до 350° С). Правда, этот недостаток может ощущаться лишь при нижнем пределе теплостойкости. Особенно важна теплостойкость для кровельных материалов на основе пластмасс, так как на кровле вследствие радиации температура на поверхности материалов в некоторых географических районах может достигать 80° С.
К существенным недостаткам пластических масс относится малая поверхностная твердость. У пластмасс с волокнистыми наполнителями этот показатель достигает 25, у полистирольных и акриловых пластиков - 15 кГ/мм² (у стали поверхностная твердость порядка 450).
Твердость по Бринеллю бумажных пластиков равна (в кГ/мм²) 30-40; текстолита - 35, асботекстолита - 45, дельта-древесины - 30, органического стекла - примерно 30.
Значительным недостатком пластмасс является высокий коэффициент термического расширения. Высокий коэффициент термического расширения пластмасс следует учитывать при проектировании строительных конструкций, особенно большеразмерных элементов (например, стеновых панелей).
Большой коэффициент термического расширения пластмасс в сочетании с малой теплопроводностью обусловливает значительные остаточные внутренние напряжения, которые могут вызвать трещины в строительных изделиях при резких изменениях температур. Ясно, что эти напряжения особенно значительны при армировании пластмассовых изделий металлом.|
Не следует игнорировать и еще одно отрицательное свойство пластмасс - их ползучесть. Даже жесткие типы пластмасс с минеральными порошкообразными наполнителями в гораздо большей степени, чем это наблюдается у керамических материалов, бетонов и металлов, обладают медленно развивающимся пластическим течением - ползучестью, сильно возрастающей даже при незначительных повышениях температур. Серьезным недостатком пластмасс является их горючесть, хотя есть основания полагать, что в ближайшие годы этот недостаток у ряда пластмасс будет уменьшен.
В настоящее время химическая промышленность разрабатывает новые виды трудносгораемых полимеров - не только карбоцепные, т. е. те, основная цепь которых состоит из углеродных атомов, но и гетероцепные, основная цепь которых наряду с углеродными содержит также и другие атомы, и в первую очередь кремния.
Как отрицательное свойство некоторых пластмасс следует отметить их токсичность. Последняя в ряде случаев зависит не только от токсичности самих полимеров, но и токсичности тех компонентов, которые входят в пластмассы (стабилизаторы, пластификаторы, красители). Токсичности полимерных строительных материалов следует уделять серьезное внимание, особенно тех пластмасс, которые применяют во внутренней отделке жилых помещений и в системах водоснабжения.
Понятие, сущность полимера, их особенности, предназначение и применение. Материалы, получаемые на основе полимеров. Характеристика процесса синтеза полимеров, описание и специфика поликонденсации. Химические связи между функциональными группами мономеров.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 20.06.2016 |
| Размер файла | 133,8 K |
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Общие сведения о полимерах и материалах на их основе. Использование полимеров на объектах хозяйствования, их пожарная опасность
Полимером называют химическое вещество, имеющее большую молекулярную массу и состоящее из большого числа периодически повторяющихся фрагментов, связанных химическими связями. Указанные фрагменты называются элементарными звеньями.
Таким образом, признаки полимеров следующие: 1. очень большая молекулярная масса (десятки и сотни тысяч). 2. цепное строение молекул (чаще простые связи).
Следует отметить, что полимеры уже сегодня успешно конкурируют со всеми другими материалами, используемыми человечеством с древности.
полимеры биологического и медицинского назначения
ионно - и электронно-обменные материалы
тепло- и термостойкие пластики
строительные и конструкционные материалы
ПАВы и материалы, стойкие к агрессивной среде.
Быстрое расширение производства полимеров привело к тому, что их пожароопасность (а все они горят лучше, чем дерево) стала национальным бедствием для многих стран. При их горении и разложении образуются различные вещества, в основном токсичные для человека. Знать опасные свойства образующихся веществ необходимо для успешной борьбы с ними.
Материалы, получаемые на основе полимеров
На основе полимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты).
Волокна получают путем продавливания растворов или расплавов полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с последующим затвердеванием. К волокнообразующим полимерам относятся полиамиды, полиакрилонитрилы и др.
Полимерные пленки получают из расплавов полимеров методом продавливания через фильеры с щелевидными отверстиями или методом нанесения растворов полимеров на движущуюся ленту или методом каландрования' полимеров. Пленки используют в качестве электроизоляционного и упаковочного материала, основы магнитных лент и т.д.
Лаки - растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях. Кроме полимеров лаки содержат вещества, повышающие пластичность (пластификаторы), растворимые красители, отвердители и др. Применяются для электроизоляционных покрытий, а также в качестве основы грунтовочного материала и лакокрасочных эмалей.
Клеи - композиции, способные соединять различные материалы вследствие образования прочных связей между их поверхностями и клеевой прослойкой. Синтетические органические клеи составляются на основе мономеров, олигомеров, полимеров или их смесей. В состав композиции входят отвердители, наполнители, пластификаторы и др.
Клеи подразделяются на термопластические, термореактивные и резиновые. Термопластические клеи образуют связь с поверхностью в результате затвердевания при охлаждении от температуры текучести до комнатной температуры или испарения растворителя. Термореактивные клеи образуют связь с поверхностью в результате отвердевания (образования поперечных сшивок), резиновые клеи - в результате вулканизации.
В качестве полимерной основы термореактивных клеев служат фенол- и мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиры и другие полимеры, термопластичных клеев - полиакрилы, полиамиды, поливинилацетали, поливинилхлорид и другие полимеры. Прочность клеевого слоя например, фенолоформальдегидных клеев (БФ, ВК) при 20 °С при сдвиге лежит в пределах 15 до 20 МПа, эпоксидных -- до 36 МПа.
Пластмассы - это материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации - в стеклообразном. Все пластмассы подразделяются на реактопласты и термопласты. При формовании реактопластов происходит необратимая реакция отвердевания, заключающаяся в образовании сетчатой структуры. К реактопластам относятся материалы на основе фенолоформальдегидных, мочевиноформальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и стеклообразное - при охлаждении. К термопластам относятся материалы на основе полиэтилена, политетрафторэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола, полиамидов и других полимеров.
Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы, красители и наполнители. Пластификаторы, например, диоктилфталат, дибутилсебацинат, хлорированный парафин, снижают температуру стеклования и повышают текучесть полимера. Антиоксиданты замедляют деструкцию полимеров. Наполнители улучшают физико-механические свойства полимеров. В качестве наполнителей применяют порошки (графит, сажа, мел, металл и т.д.), бумагу, ткань. Особую группу пластмасс составляют композиты.
Композиционные материалы (композиты) - состоят из основы (органической, полимерной, углеродной, металлической, керамической), армированной наполнителем, в виде высокопрочных волокон или нитевидных кристаллов. В качестве основы используются синтетические смолы (алкидные, фенолоформальде-гидные, эпоксидные и др.) и полимеры (полиамиды, фторопласты, силиконы и др.).
Армирующие волокна и кристаллы могут быть металлическими, полимерными, неорганическими (например, стеклянными, карбидными, нитридными, борными). Армирующие наполнители в значительной степени определяют механические, теплофизические и электрические свойства полимеров. Многие композиционные полимерные материалы по прочности не уступают металлам. Композиты на основе полимеров, армированных стекловолокном (стеклопластики), обладают высокой механической прочностью (прочностью при разрыве 1300--2500 МПа) и хорошими электроизоляционными свойствами. Композиты на основе полимеров, армированных углеродными волокнами (углепластики), сочетают высокую прочность и вибропрочность с повышенной теплопроводностью и химической стойкостью. Боропластики (наполнители - борные волокна) имеют высокую прочность, твердость и низкую ползучесть.
Композиты на основе полимеров используются как конструкционные, электро- и теплоизоляционные, коррозионностойкие, антифрикционные материалы в автомобильной, станкостроительной, электротехнической, авиационной, радиотехнической, горнорудной промышленности, космической технике, химическом машиностроении и строительстве.
Редокситы. Широкое применение получили полимеры с окислительно-восстановительными свойствами -- редокситы (с редокс-группами или редоксиониты).
Применение полимеров. В настоящее время широко применяется большое число различных полимеров.
Полиэтилен [-СН2-СН2-]n - термопласт, получаемый методом радикальной полимеризации при температуре до 320 °С и давлении 120--320 МПа (полиэтилен высокого давления) или при давлении до 5 МПа с использованием комплексных катализаторов (полиэтилен низкого давления). Полиэтилен низкого давления имеет более высокие прочность, плотность, эластичность и температуру размягчения, чем полиэтилен высокого давления. Полиэтилен химически стоек во многих средах, но под действием окислителей стареет (табл. 14.3). Хороший диэлектрик может эксплуатироваться в пределах температур от --20 до +100 °С. Облучение может повысить теплостойкость полимера. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых), пленки, упаковочный материал, заменители стеклотары.
Полипропилен [-СН(СН3)-СН2-]n - кристаллический термопласт, получаемый методом стереоспецифической полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до 120--140 °С), чем полиэтилен. Имеет высокую механическую, стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков и др.
Синтез полимеров
Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.
Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изучении процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С=С, C=N, C=С, С=О, С=С=О,С=С=С, C=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:
По числу видов участвующих мономеров различают гомополиме-ризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).
Функция "чтения" служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!
Полимерные оптические волокна
Оптические волокна по виду применяемого материала можно разделить на волокна из неорганического и органического стекла. Несмотря на то, что достигнут значительный прогресс в производстве оптических волокон высокой прочности из неорганических стекол, их небольшое относительное удлинение при разрыве ограничивает диаметр волокна, исходя из практических требований к радиусу изгиба. Кроме того, поверхность световода из стекла необходимо защищать от влияния внешней среды с помощью полимерного покрытия. Полимерные оптические волокна (ПОВ) обладают исключительной гибкостью при относительно больших диаметрах и способностью выдерживать без разрушения многократный изгиб. Так, радиус изгиба ПОВ диаметром 0,75 мм определяется оптическими, а не механическими свойствами. При диаметре 1,5 мм минимально допустимый радиус изгиба этих материалов равен 8 мм. Кроме того, они обладают малой плотностью, хорошей механической прочностью, радиационной стойкостью, технологичны. Из существующих типов оптических волокон наибольшее относительное удлинение имеют полимерные волокна (рис. 1). В частности, ПОВ из метилметакрилата могут выдерживать обратимые деформации, равные 13%. У более хрупких полимеров, таких, как полиэфир, упругая деформация составляет 6%. Путем предварительной ориентации молекул полимера можно подавить рост микротрещин и увеличить эластичность. Рис 1 Зависимость разрушающего напряжения при растяжении в оптических волокнах от относительного удлинения. 1 - кварцевое волокно, 2 - полимерное волокно с сердечником из полиметилметакрилата
Показатель преломления изменяется от 1,32 - для материалов на основе акрилатов со значительными добавками фтора; до 1,6 - для некоторых фенольных смол. Большой апертурный угол (около 60°) облегчает процесс согласования ПОВ при их соединении, что снижает требования к точности изготовления элементов соединителя. Оптические соединители для ПОВ изготовляют из термопластичных материалов методом литья под давлением, что снижает их стоимость. Высокие оптические потери и температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), низкая абразивная прочность, склонность к быстрому старению, малый коэффициент широкополосности сужают область их применения. В основном они используются в системах связи и освещения, автомобилестроении, медицине, для изготовления датчиков, информационных табло и панелей, бытовых электроприборов и пр.
ПОВ применяются в локальных волоконно-оптических системах связи на участках длиной до 3 км, а также для внутриобъектовой связи. Стоимость кабелей на их основе на 70-90% дешевле, чем кабелей на основе кварцевых волокон. На основе ПОВ изготовляют гибкие изолирующие вставки, которые применяются на электрических подстанциях для обеспечения безопасности персонала, обслуживающего системы управления мощными выключателями Высокая гибкость ПОВ позволяет выпускать волокна диаметром свыше 400 мкм, что облегчает условия ввода в них излучения и стимулирует их применение.
Оптические свойства полимеров
ПОВ предназначены в основном для работы в видимой области спектра. За пределами видимой области в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной зонах светопропускание используемых полимеров падает, и эффективность их
Из большого числа органических стекол в оптике чаще всего применяются термопласты — ПММА, ПС, сополимеры ММА со стиролом (МС), стирола с акрилонитрилом (САН), ПК, а также термореактопласты — полидиэтиленгликоль-бис-аллилкарбонат (ПДЭГБАК) и полидиаллилтерефталат (ПДАТФ). Это основные оптические (со)полимеры. Использование данных (со)полимеров в качестве оптических сред обусловлено как наиболее благоприятным комплексом их свойств, так и экономическими соображениями.
В табл. 1 представлены оптические свойства названных (со)полимеров , а в табл. 2 — показатели, характеризующие их физико-механические и эксплуатационные свойства наряду с соответствующими показателями оптического силикатного стекла К-8: плотность (ρ), разрушающее напряжение при растяжении и сжатии (σ и σс), модуль упругости при растяжении (Еρ), показатель текучести расплава (ПТР), ударная вязкость и другие . Как видно из сравнения, оптические полимеры заметно уступают силикатному стеклу по твердости, преимуществами же их являются низкая плотность (в 2-3 раза меньшая, чем у стекла К-8) и ударная вязкость, существенно (в 9-40 раз) превышающая ударную вязкость названного оптического стекла.
Таблица 1. Оптические свойства органических стекол
Для получения оптических изделий также используются ПА, ПЭТФ, П-4-МП-1, полисульфоны (ПСФ), эпоксидные смолы, некоторые марки фторопластов, полифтор(мет)акрилаты другие (со)полимеры, свойства которых рассмотрены далее. Наряду с названными (со)полимерами оптического назначения в последние годы создаются новые функциональные материалы, достаточно широко востребованные в мире современной техники.
Таблица 2. Физико-механические и эксплуатационные свойства оптических материалов
ПММА: комплекс свойств
Ведущая роль среди оптических (со)полимеров принадлежит ПММА [-СН2-С(СН3) СООСН3-]n и сополимерам ММА. ПММА — продукт радикальной полимеризации ММА — аморфный полимер линейной структуры, относящийся к термопластам. При комнатной температуре термопласты, как известно, находятся в твердом состоянии, а при нагревании размягчаются — переходят в вязкотекучее (пластическое) состояние, в котором их можно подвергать формообразованию, затвердевают при охлаждении, сохраняя способность снова переходить в вязкотекучее состояние.
Первым и основным полимером, используемым в оптике, ПММА является благодаря удачной совокупности свойств. Этот полимер превосходит большинство пластмасс исключительной прозрачностью, отличаясь светопропусканием в широком диапазоне, включающем УФ, видимую и часть ближней И К области спектра. В интервале длин волн λ = 360-2000 нм светопропускание ПММА может быть практически идеальным — 92%, как и у силикатного стекла. По светопроницаемости в видимой области спектра он уступает лишь кварцевому стеклу, практически пропускающему все 100% видимого света. Это обусловливает хорошую окрашиваемость ПММА во всевозможные цвета.
По способности пропускать УФ-лучи ПММА превосходит обычное силикатное стекло, несколько уступая кварцевому стеклу. Так, если кварцевое стекло пропускает 100% УФ-лучей, то ПММА — не менее 73,5%, тогда как силикатное стекло — всего до 40%.
ММА относится к числу наиболее химически чистых продуктов, выпускаемых в промышленном масштабе. Обычный ПММА поглощает излучение в области длин волн менее 300 нм. При использовании полимера, полученного в атмосфере азота, поглощение смещается до 260 нм. Сообщается о специально очищенном ПММА, который поглощает УФ-лучи менее λ = 250 нм и пропускает почти все излучение свыше λ = 285 нм. Поскольку самые короткие солнечные лучи имеют длину волны X ≈ 290 нм, такой полимер является совершенно нечувствителным к действию солнечной радиации.
Среди всех прозрачных полимеров ПММА отличается уникальной атмосфе-ростойкостью, а также стойкостью к УФ-излучению. ПММА пропускает большой процент радарного излучения, что определяет его применение при производстве радарной аппаратуры. Кроме того, он способен поглощать механические и звуковые колебания.
ПММА характеризуется высокой жесткостью (прочность при растяжении — до 80 МПа), большей, чем у других аморфных прозрачных полимеров (см. табл. 2), в том числе метакриловых. Это видно из сопоставления данных, представленных в таблице 3, которые отражают влияние этерифицирующих групп на плотность, прочность и теплостойкость ряда метакриловых полимеров.
Таблица 3. Влияние этерифицирующих групп на свойства метакриловых полимеров
Из данных табл. 3 видно, что ПММА отличается от других гомополимеров метакрилатов более высокими прочностью при растяжении и теплостойкостью. Хороший комплекс физико-механических свойств ПММА сохраняется в диапазоне температур от -50 до 80 °С.
По ударной вязкости ПММА значительно превосходит силикатное стекло, оптический ПС, несколько хуже ударопрочного ПС и уступает по этому показателю сополимеру САН и ПК (табл. 2). Судя по данным табл. 4, ПММА инертен по отношению ко многим химическим реагентам: к щелочи, водным растворам неорганических солей, слабым кислотам, спиртам, воде, маслам и жирам, в том числе, к автомобильному топливу.
Таблица 4. Химическая стойкость ПММА
* Условные обозначения: С — стоек, Н — не стоек, Р — растворяется.
Воздействуют на него разбавленные фтористоводородные и цианистоводородные кислоты, концентрированные серная, азотная и хромовая кислоты, а также спирты. Растворителями ПММА являются хлорированные углеводороды (дихлорэтан, хлороформ), альдегиды, кетоны и сложные эфиры.
Идентификацию ПММА можно осуществить по характерным особенностям их горения. Наиболее распространенными оптическими изделиями из ПММА являются линзы, светофильтры, очки. ПММА также находит широкое применение в авиастроении (как материал для остекления кабин самолетов, вертолетов, планеров, изготовления стекол для иллюминаторов, ветровиков, куполов и т. д.), в транспортном машиностроении (стекла для фар, ветровые и противосолнечные стекла и т. д.), в электрои радиотехнике (различные элементы электро- и радиоаппаратуры), в осветительной технике (изготовление абажуров, арматуры для ламп дневного света), в строительстве и многих других областях. Развивается применение ПММА в производстве оптических полимерных волокон и оптических дисков для лазерных видеопроигрывателей, а также материалов лазерной оптики.
Таблица 5. Характерные особенности горения некоторых прозрачных полимеров
Листовой ПММА (органическое стекло)
В настоящее время в Европе, Америке и Азии известно много производителей оргстекла, выпускающих этот материал под различными торговыми марками: Plexiglas (Rhom, Германия), Perspex (ICI, Англия), Moden Glas (ICI, Таиланд), Altuglas (Атоглас, Франция-Голландия), Deglas (Дегусса, Германия), Сlarex (Япония), Vikuglass (Из-раиль), Akrylon (ПХЗ, Словакия).
Стекло органическое листовое (ГОСТ 10667-90, ТУ 6-01-1185-79), предназначенное для остекления самолетов и вертолетов, а также в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности, получают марок СО-95, СО-120 и АО-120. СО-95 представляет собой блочный ПММА, пластифицированный добавкой ДБФ, СО-120 — непластифицированный ПММА, стабилизированный добавкой ФС, АО-120 — авиационное ориентированное органическое стекло, полученное методом плоского растяжения стекла органического листового марки СО-120. Цифры 95 и 120 указывают значение температуры размягчения оргстекла.
В табл. 6 представлены значения показателя преломления, а также коэффициента пропускания τ в УФ, видимой и ближней И К областях спектра основных марок прозрачного бесцветного органического стекла марок СО-95 и СО-120. Их интегральное светопропускание составляет 90-92%.
Таблица 6. Оптические свойства органических стекол на основе ММА
Для изготовления оптических изделий рекомендуется использовать органическое стекло марки СО-120.
Таблица 7. Физико-механические и эксплуатационные показатели органических стекол на основе ММА
В экструзионном методе расплав полимера выходит под давлением из так называемой щелевой головки экструдера в виде листов и проходит через несколько валков, имеющих между собой точно заданное расстояние, которое определяет толщину получаемого листового материала. Поверхность валков имеет специальный слой с высокой степенью чистоты обработки, что позволяет получать листы с высокими оптическими и эксплуатационными характеристиками. Охлаждение листового материала происходит постепенно и равномерно, чтобы исключить возникновение в изделии внутренних напряжений. В расплав полимера можно добавлять стабилизаторы, красители и другие добавки, улучшающие эксплуатационные характеристики материала. Как непрерывный процесс, экструзия требует большого количества сырья, поэтому выгодна лишь для больших партий. Из-за особенностей производства толщина экструзионного стекла ограничена диапазоном от 1,5 до 24 мм, но длина его листов больше, чем возможная длина листов литого (блочного) оргстекла.
По физико-механическим характеристикам литое и экструзионное органическое стекло мало отличаются друг от друга — оба вида имеют достаточно высокие значения прочности при разрыве, ударостойкости, теплостойкости и влагостойкости. Вместе с тем литое оргстекло обладает более высоким качеством поверхности и оптической прозрачности, более ударопрочно и термостойко, имеет лучшую химическую стойкость, лучше полируется. Кроме этого, литое оргстекло по сравнению с экструзионным оргстеклом имеет следующие особенности: более высокие температуры и более широкий температурный диапазон при термоформовании ~ примерно 150-190 °С (вместо 150-170 °С у экструзионного стекла); характеризуется изотропной реакцией на нагревание при усадке в 2% (вместо 6% у экструзионного стекла) во все направления, тогда как экструзия приводит к усадке различной степени в зависимости от толщины оргстекла и направления экструзии; меньше влияние концентраторов напряжений; меньше способность к склеиванию. Экструзионное оргстекло при повышенной температуре обладает большей пластичностью, что обусловливает более точное воспроизведение формы при сложной формовке.
ПММА в виде органического стекла можно перерабатывать вакуум- и пневмоформованием, штампованием, обрабатывать механически: резать, сверлить, полировать, фрезеровать, гравировать (в том числе осуществлять лазерную гравировку), а также, склеивать, сваривать, окрашивать. Переработку ПММА в изделия существенно затрудняет его малая текучесть в размягченном состоянии.
Статьи публикуются с разрешения автора и обязательным указанием ссылки на источник
Редакция оплачивает на договорной основе
технические статьи, маркетинговые отчеты, рецептуры, обзоры рынка
и другую отраслевую информацию и права не ее размещение
Приглашаем специалистов к сотрудничеству в качестве внештатных авторов и консультантов!
Эпоксидные компаунды для герметизации оптоэлектронных приборов до настоящего времени не утратили актуальности и применяются на всех крупнейших предприятиях отрасли. В материалах статье приведена разработка состава оптически прозрачной композиции на основе эпоксидной смолы (диглицидиловый эфир D,L камфорной кислоты), содержащей новую добавку производного 2,6 -диалкилфенола (4-(1,1,2-трициановинил)-2,6-ди-трет-бутилфенол). Исследованы физико-химические свойства полученных композиций. Установлено, что длительную жизнеспособность и отверждение оптических композиций – при температуре не выше 3530К обеспечивают отвердители, в состав которых входит диэтилентриамин, модифицированный бутилметакрилатом или диэтилентриамин. Для дальнейших исследований получен бесцветный отвердитель путем сополимеризации диглицидилового эфира и амина в эквимолярном соотношении. При этом образуется аддукт, который при хранении переходит в твердый полимер сетчатой структуры. Для выбора режима отверждения состав исследовался на полноту отверждения при 800С по методу измерения диэлектрической проницаемости образцов компаунда. Замечено, чем более "жестким" является режим отверждения, тем выше оптическая плотность среды (выше интенсивность окраски). Поэтому предпочтительнее использовать ступенчатый режим отверждения. Результаты проведенных исследований, представляют кривую, описывающую процесс стабилизации диэлектрической проницаемости. Стабилизация диэлектрической проницаемости для разрабатываемой композиции наступает через 5-6 часов после начала полимеризации. Это время было выбрано для полного отверждения композиции. Таким образом, режим отверждения композиции составляет 200С - 24 часа "+" 800С - 6 часов. С точки зрения процессов происходящих в компаунде и воздействия на него различных сред, проведена работа по определение влагостойкости компаунда, а также изучалось изменение физического состояния при повышенной температуре методами термического анализа. Установлено, что окраска разрабатываемых материалов обусловлена наличием в композитах феноксильных радикалов, для которых полимер служит матрицей. Образование радикалов происходит на молекулярном уровне и приводит к хорошей совместимости с матрицей полимера. Полученные нами композиции имеют спектральную характеристику отрезающего типа: непрозрачны в видимой области спектра, но пропускают излучение в ближней ИК области. Показатель преломления полученных композиций nD= 1,68.
1. Зубкова З.А., Стецюк М.Ф., Георгица Т.А. Модифицированные аминные отвердители эпоксидных смол и материалы на их основе. // Клеи. Герметики, технологии. - №12. -2009. – С. 12-17.
2. Тодосийчук Т.Т., Яровая Н.В., Менжерес Г.Я., Косянчук Л.Ф. Особенности формирования оптически-прозрачного фотоотверждаемого клея-компаунда с высоким показателем преломления. // Клеи. Герметики, технологии. - №10. -2009. – С. 2-8.
3. Горбунов А.И., Чигорина Т.М. Синтез радикальных красителей ряда пространственно-затрудненных фенолов //Материалы тезисов докладов XVII Российской молодежной научной конференции. – Екатеринбург. –2007. – С. 267.
4. Чигорина Т.М. Фенилтриорганосиланы в качестве модифицирующих добавок для кремнийорганических композиций. // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. - 2017.- № 12-1. - С. 5-7.
6. Каболова Е.Г., Чигорина Т.М. Фотохимическая модификация полимерных композиций пространственно-затрудненными перимидинами. // В книге: Успехи синтеза и комплексообразования. - Тезисы докладов I Всероссийской молодёжной школы-конференции. - Российский университет дружбы народов. - 2016. - С. 120.
В разработке современных полупроводниковых и оптоэлектронных изделий, важно подбирать полимерные материалы не только выполняющих функции защиты конструкции в эксплуатационных условиях, но и обеспечивающих функционирование приборов. Для разработки полимерных материалов (композиций) требуется исследование свойств компонентов и составов на их основе, определение параметров, которые обеспечивают необходимые свойства в процессе переработки и эксплуатации. Несмотря на прогресс в синтезе эпоксидных смол, отвердителей, катализаторов и других добавок, используемых в производстве герметизирующих материалов для интегральных микросхем - исследований и разработок в области создания композиций с заданным комплексом свойств весьма малочисленно. Работы, направленные на поиск и создание новых полимерных материалов с заданными свойствами, в настоящее время актуальны и перспективны. Системы, включающие мономерные продукты полезны и интересны как модельные системы, позволяющие установить закономерности реакций отверждения, (очень сложно идентифицируемых при применении промышленных смол), и как самостоятельные композиции, значительно превосходящие по своим свойствам составы, полученные из серийных продуктов.
Создание эффективных веществ для модификации и защиты современных оптоволоконных материалов, для создания композиционных материалов специального назначения - является актуальной задачей химии и полимерного материаловедения. Актуальность исследований в области соединений, содержащих фрагменты пространственно-затрудненных (экранированных) фенолов, обусловлена как особенностями их строения и поведения в химических превращениях, так и широким диапазоном их применения в ряде отраслей промышленности, особенно, при создании полимерных композиций с заданным комплексом оптических и физико-механических свойств.
Постановка задач настоящего исследования обусловлена стремлением к созданию системного подхода в области поиска перспективных промышленных материалов нового поколения на основе экранированных фенолов, способных повысить надежность и конкурентоспособность отечественных изделий электронной техники.
Эпоксидные компаунды для герметизации оптоэлектронных приборов до настоящего времени не утратили актуальности и применяются на всех крупнейших предприятиях отрасли: ЗАО "Светлана-Оптоэлектроника" (г. Санкт-Петербург), ОАО "ПРОТОН" (г. Орел), ООО НПЦ ОЭП "ОПТЭЛ" (г. Москва), ЗАО "ПЛАНЕТА-СИД" (г. Великий Новгород), ОАО "НИИПП" (г. Томск) и т.д. [1, 2].
В данной работе проведены исследования по созданию оптически прозрачные композиций на основе эпоксидной смолы (диглицидиловый эфир D,L-камфорной кислоты; ДГКК), имеющих следующий состав:
Эпоксидная смола марки ДГКК - 80 весовых частей.
Отвердитель диэтилентриамин (ДЭТА) - 14 весовых частей.
Пластификатор дибутилфталат(ДБФ) - 6 весовых частей.
Циановинилпроизводное 2,6-диалкилфенола [4-(1,1,2-трициановинил)-2,6-ди-трет-бутилфенол] – от 0,1 до 1 весовых частей.
Предлагаемые нами материалы могут найти применение в оптоэлектронике для герметизации отдельных светодиодов либо кластеров светодиодов, работающих в условиях температурных перепадов и с различной степенью диффузности излучения. Также нами предполагается, что разработанные материалы могут применяться в качестве материалов для квантовой электроники и оптики, предназначаться для изготовления полимерных активных элементов (ПАЭ) лазеров, пассивных оптических элементов (линз, дисперсионных фильтров, планарных волноводов) и клеев.
Нами проведены исследования по определению режимов отверждения, оптических характеристик разработанных материалов на основе эпоксидных смол. С точки зрения процессов происходящих в компаунде и воздействия на него различных сред, проведена работа по определение влагостойкости компаунда, а также изучалось изменение физического состояния при повышенной температуре методами термического анализа [3, 4].
Эпоксидные составы на основе ДГКК, не влияют на органолептические свойства жидкостей. Миграция эпихлоргидрина колеблется от практического отсутствия до нескольких мг/л. Возможна миграция отвердителя. Выделение дибутилфталата и ацетона не выявлено.
Известно, что в качестве пластификатора эпоксидных смол применяется дибутилфталат ДБФ (нейтральный пластификатор, не участвует в процессе полимеризации) - прозрачная светлая маслянистая жидкость со слабым запахом. Количество добавляемого пластификатора - 10-20% от объёма композиции в зависимости от требований пластичности отверждённой смолы.
Разбавитель, пластификатор дибутилфталат (ДБФ) оказывает некоторое пластифицирующее действие благодаря боковым цепям, которые несколько понижают плотность поперечных связей.
Это улучшает стойкость к термоудару и адгезию материала. При старении систем на основе эпоксидных смол, пластификатор (ДБФ) не обнаруживает тенденции к миграции.
4-(1,1,2-трициановинил)-2,6-ди-трет-бутилфенол содержит в пара-положении сильные электроотрицательные группы. При взаимодействии даже со слабыми нуклеофилами происходит образование свободных феноксильных радикалов. Это свойство было использовано для получения окрашенных оптически прозрачных эпоксидных композиций, отверждаемых в присутствии полиаминов.
Циановинильные производные предполагается получать по следующим схемам:
Образующееся на первой стадии тетрацианоэтиленовое производное легко в процессе реакции теряет НСN, давая трициановинилфенол.
ЭПР спектр 4-(1,1,2-трициановинил)-2,6-ди-трет-бутилфеноксильного радикала свидетельствует о делокализации неспаренного электрона, как по фенольному фрагменту, так и по трициановинильной группе в пара-положении.
Из данных спектроскопии ЭПР можно определить и обосновать механизм окисления экранированных фенолов: -е, -Н+ (схема 2), включающую образование катион-радикала и феноксильного радикала.
R= C(CN)=C(CN)2, CH=C(CN)C(O)NH2
Трициановинилфенол – сильный акцептор, амины – доноры электронов. Образование такого комплекса с переносом заряда и обуславливает окраску в матрице полимера из эпоксидных смол, отверждаемых аминами.
D= RNH2; R2NH; R3N
Синтезированные нами циановинильные производные 4,6-ди-трет.-бутил-фенолов хорошо совмещаются с компонентами эпоксидных композиций, не обесцвечиваются.
Из обзора имеющихся данных в области химии пространственно-затрудненных фенолов (ПЗФ) пришли к заключению, что окраска материалов обусловлена наличием в композитах феноксильных радикалов, для которых полимер служит матрицей. Образование радикалов происходит на молекулярном уровне и приводит к хорошей совместимости с матрицей полимера [3, 5, 6]. Полученные нами материалы можно также рекомендовать как высокотемпературные оптические эпоксидные компаунды и клеи для оптико-электронного приборостроения. Отличительной особенностью композиций является высокая стойкость к воздействию температуры вплоть до 2000С и выше, поэтому они могут быть рекомендованы для герметизации мощных светоизлучающих диодов и волоконно-оптических жгутов спецтехники.
Проведена работа по выбору режима отверждения разрабатываемых композиций на основе диглицидилового эфира D,L-камфорной кислоты.
Диэтилентриамин (ДЭТА) - низкотемпературный отвердитель позволяющий проводить отверждение эпоксидных смол при температуре 20-800С
Выбран ступенчатый режим отверждения: первоначальная выдержка при 200С в течение 24 часов. Для полного отверждения, обычно системы с аналогичным отвердителем дополнительно прогревают при 800С.
Для выбора режима отверждения состав исследовался на полноту отверждения при 800С по методу измерения диэлектрической проницаемости образцов компаунда.
Результаты проведенных исследований, представляют кривую, описывающую процесс стабилизации диэлектрической проницаемости. Стабилизация диэлектрической проницаемости для разрабатываемой композиции наступает через 5-6 часов после начала полимеризации. Это время было выбрано для полного отверждения композиции. Таким образом, режим отверждения композиции составляет 200С - 24 часа "+" 800С - 6 часов.
Для исследования и разработки, эпоксидных оптически прозрачных композиций в качестве основы был выбран диглицидиловый эфир D,L-камфорной кислоты:
Более сложной задачей является поиск отвердителей в виде оптически прозрачных бесцветных, негигроскопичных продуктов с низкой летучестью и активностью. Оптические клеи с введенным отвердителем должны длительно храниться при комнатной температуре и быстро отверждаться при температурах не выше 3530К, при этом вводимый отвердитель не должен быть токсичным и не ухудшать прозрачность композиции в процессе полимеризации и при дальнейшей эксплуатации. Такие отвердители могут быть получены модификацей алифатических полиаминов, например выпускаемого в виде низковязкой жидкости диэтилентриамина (ДЭТА):
ДЭТА, также как и диглицидиловые эфиры, является индивидуальным мономером, что позволяет осуществлять легко контролируемый синтез продуктов с заданной структурой. Например, водород первичной аминогруппы ДЭТА достаточно легко вступает в реакцию с эпоксидными и непредельными соединениями. Для дальнейших исследований получен бесцветный отвердитель путем сополимеризации диглицидилового эфира и амина в эквимолярном соотношении. При этом образуется аддукт, который при хранении переходит в твердый полимер сетчатой структуры.
Процесс получения бесцветных эпоксиполимерных материалов зависит от многих факторов: режима отверждения (температуры, времени), типа отверждающей системы, катализатора и т.д. Замечено, чем более "жестким" является режим отверждения, тем выше оптическая плотность среды (выше интенсивность окраски). Поэтому предпочтительнее использовать ступенчатый режим отверждения: предварительную ступень проводить при меньшей температуре, а доотверждение - при большей температуре.
Разрабатываемые и предлагаемые нами материалы на основе эпоксидных смол с добавками циановинильных производных 2,6-ди-трет.-бутилфенола могут найти применение при изготовлении клеевых и заливочных композиций в электротехнике, как связующее для производства стеклопластиковых изделий. Смолы в отверждённом состоянии имеют повышенную хрупкость, поэтому для увеличения эластичности (морозостойкости) и снижения хрупкости отверждённой композиции необходимо вводить пластификаторы (дибутилфталат, полиэфиры) или алифатические эпоксидные смолы (ДЭГ-1). Время (продолжительность) желатинизации эпоксидных материалов - это параметр (его называют также время (точка) гелеобразования, Gel Initial cure), который определяет стадию перехода смеси эпоксидной смолы с отвердителем из жидкого состояния в студнеобразное (желеобразное). В результате в объеме жидкости возникает пространственная структурная сетка. Не менее важный параметр, определяющий рабочий цикл использования эпоксидной композиции, - ее жизнеспособность (продолжительность времени нахождения смеси в жидком состоянии, Liquid Open time).
В заключении можно сказать, что в ходе проведенного исследования:
– разработан новый оптически прозрачный эпоксидный композит (nD=1,68);
– установлено, что длительную жизнеспособность и отверждение оптических композиций – при температуре не выше 3530К обеспечивают отвердители, в состав которых входит диэтилентриамин, модифицированный бутилметакрилатом или диэтилентриамин;
– рассмотрены и предлагаются рецептуры эпоксидной композиции, низкотемпературного отверждения на основе диглицидилового эфира D,L - камфорной кислоты, содержащие в своем составе производные 2,6- диалкилфенолов, а именно, 4-(1,1,2-трициановинил)-2,6-ди-трет-бутилфенол.
Читайте также: