Молекулярное рассеяние света реферат

Обновлено: 30.06.2024

Исследование термодинамических флуктуаций ведет свое начало с работ Смолуховского (1908) и Эйнштейна (1910), посвященных теории рассеяния света на тепловых флуктуациях плотности. К возникновению флуктуаций плотности в жидкости приводит статистический характер теплового движения молекул. Релеевское светорассеяние вызывают флуктуации плотности и ориентаций в объемах, малых по сравнению с длиной световой волны.

Таблица 47 (см. скан) Зависимость коэффициента диффузии и времени спин-решеточной релаксации от температуры

Объем флуктуаций Если см, то V много меньше,

Согласно теории Смолуховского — Эйнштейна экспериментально измеряемый коэффициент рассеяния — коэффициент Релея определяется соотношением

где интенсивность света рассеянного под углом 90°, интенсивность падающего света, расстояние от центра рассеивающего объема до точки наблюдения и V — объем рассеивающей системы. Величина средний квадрат флуктуаций диэлектрической проницаемости жидкости в оптическом диапазоне, где Зависимость определяется формулами Клаузиуса — Мосотти и Лоренц — Лорентца.

Макроскопическая формула Лоренц — Лорентца

Если предположить, что короткодействующее взаимодействие молекул не влияет на поляризуемость, то

где число молекул в грамм-моле, молекулярная поляризуемость.

где В — постоянная.

Это уравнение представляет собой молекулярное уравнение Лоренц-Лорентца, в основе которого лежит предположение, что функции только термодинамических параметров. В этом случае

(Ландау и Лифшиц, 1951),

Очень часто в качестве независимых переменных используется не (где энтропия).

В этих переменных имеет вид

Таблица 48 Экспериментальные и теоретические значения для и А и ряда

величин, входящих в формулу (6.20),

Первый член этого соотношения определяет коэффициент рассеяния света на адиабатических флуктуациях плотности, а второй — на изобарических флуктуациях плотности. Поляризованный свет, рассеянный на этих флуктуациях, остается полностью поляризованным. Гинзбург (1945) разделил на две составляющие

где определяется внутренними параметрами жидкости, характеризующими ее в неравновесном состоянии. Поляризованный свет, рассеянный на этих флуктуациях,

деполяризуется. Учет деполяризащии приводит к следующему соотношению

где коэффициент Релея с учетом деполяризации, А — коэффициент деполяризации.

Как было показано Фабелинским (1957, 1965), второй член (6.18), зависящий от составляет 2% от величины первого члена, т. е. рассеяние света на изобарических флуктуациях плотности много меньше, чем на адиабатических флуктуациях плотности.

Таким образом, уравнение Смолуховского — Эйнштейна может быть записано в виде

Основные трудности расчета из этого соотношения связаны с тем, что экспериментальные данные относительно как правило, отсутствуют. Эйнштейн и Смолуховский для определения воспользовались формулой Лоренц — Лорентца и нашли, что

В этом случае формула (6.19) приобретает вид

Фабелинский (1965) предложил метод учета дисперсии в гиперакустическом районе частот.

В табл. 48 представлены экспериментальные данные относительно и А для ряда веществ и расчетные данные, полученные по формуле Эйнштейна — Смолуховского — Кабана, с учетом коэффициента сжимаемости по Фабелинскому. Как видно, вода обладает наименьшим значением коэффициента Релея и коэффициента деполяризации среди других веществ. Анализ данных табл. 48 показывает, что формула (6.20) оказывается очень точной для и в то время как отклонения от нее оказываются большими для спиртов и воды, соединений, образующих водородные связи. Причем в воде а в спиртах По-видимому, расхождение экспериментальных и теоретических значений

обусловлено тем, что в теории предполагается равенство поляризуемости молекулы в жидкости и в газе, что ,45 жидкостях с водородными связями маловероятно. Очень маленькая величина по абсолютному значению в воде определяется малой сжимаемостью воды, обусловленной ее структурой.

При использовании в качестве источников света лазеров был обнаружен целый ряд новых явлений, в основе которых лежит релеевское рассеяние света. Эти явления получили название вынужденного комбинационного рассеяния и основали новую область науки — нелинейную оптику. Нелинейная оптика затрагивает эффекты, определяемые изменениями во времени нелинейной части коэффициента поглощения света. Напряженность поля в световой волне при изучении эффектов вынужденного рассеяния света составляет в/см. Такая световая волна изменяет состояние среды. Эксперименты показали, что и вынужденное молекулярное рассеяние света в воде также очень мало по сравнению с рассеянием света другими жидкостями (Фабелинский, 1969).

Рассеянием светаназывают явление, при котором распространяющийся в среде световой пучок отклоняется по всевозмож­ным направлениям.

Необходимое условие для возникновения рассеяния света — наличие оптических неоднородностей, т. е., в частности, областей с иным, чем основная среда, показателем преломления.

Рассеяние света возникает на оптических неоднородностях среды. Различают два основных вида таких неоднородностей:

1) мелкие инородные частицы в однородном прозрачном веществе. Такие среды являются мутными: дым (твердые частицы в газе), туман (капельки жидкости в газе), взвеси, эмульсии и т. п. Рассеяние в мутных средах называют явлением Тиндаля;

2) оптические неоднородности, возникающие в чистом веществе из-за статистического отклонения молекул от равномерного распределения (флуктуации плотности). Рассеяние света на неоднородностях этого типа называют молекулярным, например рассеяние света в атмосфере.

Уменьшение интенсивности света вследствие рассеяния, как и при поглощении, описывают показательной функцией

I = I0е – ml (24.10)

где m — показатель рассеяния (натуральный).

При совместном действии поглощения и рассеяния света ослабление интенсивности также является показательной функцией

I = I0е – m l (24.11)

где m — показатель ослабления (натуральный). Как нетрудно видеть, m = m + kl

Рэлей установил, что при рассеянии в мутной среде на неоднородностях, приблизительно меньших 0,2l, (l. — длина волны света), а также при молекулярном рассеянии интенсивность рассеянного света обратно пропорци­ональна четвертой степени длины волны (закон Рэлея):

I ~ 1/l 4 (24.12)


Это означает, что из белого света веществом, например в точке Д (рис. 24.3), будут преимущественно рассеиваться голубые и фи­олетовые лучи (направление А), а красные — проходить в направ­лении Б падающего света. Аналогичное явление наблюдается и в природе: голубой цвет неба — рассеянный свет, красный цвет за­ходящего Солнца — изменение спектра белого света из-за значи­тельного рассеяния голубых и фиолетовых лучей в толще атмос­феры при наклонном падении (см. пояснение к рис. 22.3).

Меньшее рассеяние красных лучей используют в сигнализа­ции: опознавательные огни на аэродромах, наиболее ответствен­ный свет светофора — красный, и т. п. Инфракрасные лучи рассе­иваются еще меньше. На рис. 24.4 изображены две фотографии пейзажа: на левой, снятой обычным методом, туман сильно ограничил видимость; на правой, снятой в инфракрасном излучении на специальной пластинке, туман не мешает, он оказался прозрачным для более длинных волн.


Если взвешенные частицы велики по сравнению с длиной волны, то рассеяние не соответствует закону Рэлея (24.12) — в знаменателе дроби будет стоять l 2 . Рассеянный свет теряет свою голубизну и становится белее. Так, пыльное небо городов кажется нам белесым в противоположность темно-синему небу чистых морских просторов.

Направление рассеянного света, степень его поляризации, спектральный состав и т. д. приносят информацию о параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, размерах макромолекул в растворах, частиц в коллоидных растворах, эмульсиях, аэрозолях и т. д. Методы измерения рассеянного света с целью получения такого рода сведений называют нефелометрией, а соответствующие приборы — нефелометрами.

Еще один тип рассеяния света, названный комбинационным рассеянием, был открыт в 1928 г. Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом в Москве и одновременно Ч. В. Раманом в Индии. Это явление заключается в том, что в спектре рассеяния помимо несмещенной линии, соответствующей частоте падающего света, появляются новые линии, частоты которых n¢ представляют собой комбинацию частоты падающего света n0 и частот ni. (i = 1, 2, . ) колебательных или вращательных переходов рассеивающих молекул:

С помощью метода комбинационного рассеяния определяются собственные частоты колебаний молекулы; он позволяет также судить о характере симметрии молекулы. Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул, что с их помощью осуществляется анализ сложных молекулярных смесей. Спектроскопия комбинационного рассеяния дает информацию, аналогичную получаемой инфракрасной спектроскопией, но имеет то преимущество, что позволяет работать с водными растворами молекул, используя видимый свет, для которого растворитель прозрачен.

Направление рассеянного света, степень его поляризации, спектральный состав и другое приносят информацию о параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, размерах макромолекул в растворах, частиц в коллоидных растворах, эмульсиях, аэрозолях, форме частиц и так далее. Методы измерения рассеянного света с целью получения такого рода сведений называют нефелометрией, а соответствующие приборы - нефелометрами.

При отсутствии инородных частиц оптическая неоднородность может возникнуть в силу статистической природы теплового движения частиц. Т.е. вследствие теплового движения молекулы распределены в пространстве не строго равномерно. В каждый момент времени имеются отклонения от равномерного распределения, т.е. число молекул в единице объема испытывает колебания - возникают флуктуации плотности, благодаря которым среда становится мутной, и в ней может происходить рассеяние света. Поскольку "мутность" среды не обусловлена никакими посторонними частицами, то рассеяние света в такой среде получило название молекулярного рассеяния.

Так как линейные размеры объема, в котором происходит флуктуация числа частиц, значительно меньше длин волн видимого излучения, то молекулярное рассеяние называют также рэлеевским .

Впервые на рассеяние света тепловыми флуктуациями указал польский физик М. Смолуховский в 1908 г., который развил теорию молекулярного рассеяния света разреженными газами.

Молекулярное рассеяние света чистыми без примесей твердыми и жидкими средами отличается от нерезонансного рассеяния газами вследствие коллективного характера флуктуации показателя преломления, обусловленного флуктуацией плотности и температуры среды при наличии достаточно сильного взаимодействия между частицами. Теорию упругого рассеяния жидкостями развил в 1910 г. Эйнштейн, исходя из идей Смолуховсккого.

Основные выводы, вытекающие из теории Эйнштейна, также совпадают с результатами теории Рэлея, так как флуктуационные неоднородности считают малыми по сравнению с длиной волны.

В первую очередь следует отметить, что в молекулярном рассеянии интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени (I~1/l 4 ). Этим и объясняется, например, более насыщенный голубой цвет неба в горах, где воздух свободен от пыли. Рассеянный свет поляризован, причем при наблюдении перпендикулярно к направлению первичного пучка степень поляризации должна быть равна максимальному значению - 100%, что подтверждается для газов. Однако поляризация не всегда максимальна, что обусловлено оптической анизотропией самих рассеивающих молекул.

Интенсивность молекулярного рассеяния света сравнительно невелика. Однако вблизи критических точек фазовых переходов интенсивность флуктуации значительно возрастает, и размеры областей неоднородностей становятся сравнимы с длиной волны света, что приводит к резкому усилению рассеяния света средой - так называемое явление критической опалесценции.

Другим примером интенсивного молекулярного рассеяния является рассеяние, возникающее при смешении некоторых жидкостей. В обычных условиях в растворах распределение одного вещества в другом происходит равномерно, так что они представляют собой среду, в оптическом отношении не менее однородную, чем чистые жидкости. Это означает, что концентрация растворенного вещества во всем объеме одинакова. Однако существует много веществ, растворимость которых друг в друге сильно зависит от температуры. При некоторой критической температуре они способны смешиваться в любых соотношениях. При такой температуре легко возникают флуктуации концентрации, т.е. возникают нарушения оптической однородности, приводящие к интенсивному рассеянию света.

Рассеяние света можно наблюдать также на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или на свободной поверхности жидкости. Из-за теплового движения поверхность жидкости не бывает абсолютно гладкой. Она всегда неровная. На этих неровностях свет претерпевает дифракцию, т.е. происходит поверхностное молекулярное рассеяние. Если высота неровностей мала по сравнению с длиной волны, то интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна второй степени длины волны. И в любом случае интенсивность молекулярного рассеяния зависит от температуры. Это является отличительной особенностью данного вида рассеяния.

Если области неоднородностей движутся, то это приводит к появлению в спектрах рассеянного света линий, смещенных по частоте. Типичным примером может служить рассеяние на упругих волнах плотности (гиперзвуке) – так называемое рассеяние Мандельштама-Бриллюэна.

Все сказанное выше относилось к рассеянию света сравнительно малой интенсивности. После создания лазеров стало возможным изучить рассеяние сильных световых потоков, которому свойственны многие характерные особенности.Где применяется явление рассеяния света?

1. Спектры рассеянного света позволяют определять молекулярные и атомные характеристики веществ, их упругие ,релаксационные и другие постоянные. Они иногда являются единственными источниками информации о так называемых запрещенных переходах.

2. На данном явлении основаны многие методы определения размеров и формы мелких частиц, что особенно важно, например, при измерении атмосферной видимости и при исследовании полимерных растворов.

3. Процессы вынужденного рассеяния лежат в основе лазерной спектроскопии и широко используются в лазерах с перестраиваемой частотой.

Читайте также: