Кислотные и основные свойства органических соединений теория льюиса и теория пирсона реферат

Обновлено: 08.07.2024

Кислотность и основность органических соединений.

Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значение имеют две теории – теория Бренстеда и теория Льюиса.

По теории Льюиса кислотные и основные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием связи. В соответствии с принципом ЖМКО кислоты и основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие.

Кислотами Льюиса могут быть атомы, молекулы или катионы, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.

Кислоты Льюиса – акцепторы пары электронов; основания Льюиса – доноры пары электронов. Основания Льюиса (атом, молекула или анион) должны обладать по крайней мере одной парой валентных электронов, которую они способны предоставить партнеру для образования ковалентной связи. Все основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты.

По теории Бренстеда (протолитической теории) кислотность и основность соединений связывается с переносом протона Н + . Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и напротив, чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислоты Бренстеда (протонные кислоты) – нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания Бренстеда – нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии основания; основные свойства – только в присутствии кислоты. В качестве растворителя при изучении кислотно-основных равновесий обычно используется вода.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, различают ОН- кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NН-кислоты (амины, амиды, имиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные). Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. Во всех случаях присутствует сдвиг электронной плотности от атома водорода к более электроотрицательному атому, протону более или менее легко отщепиться. Чем выше электроотрицательность элемента, с которым связан протон, тем больше кислотность соединения (так, карбоновые кислоты являются более сильными кислотами, чем тиолы или амины).

Наличие в молекуле электроноакцепторных групп, обладающих отрицательными электронными эффектами, увеличивает положительный заряд на протоне, что приводит к усилению кислотных свойств.

Для образования ковалентной связи с протоном основания Бренстеда должны предоставлять либо неподелениую пару электронов, либо электроны p-связи. В соответствии с этим основания Бренстеда делятся на п-основания и p-основания.

n-основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными. Как правило, анионы обладают более сильно выраженным основным характером, чем нейтральные вещества. То есть амид-ион NН₂ – или гидроксид-ион НО – по основности превосходят аммиак NН₃ и воду Н₂О.

В p-основаниях, к которым относятся алкены, алкадиены, арены, центром основности, т.е. местом присоединения протона, являются электроны p-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

Наличие электронодонорных заместителей увеличивает основность органических соединений.

5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В настоящее время для оценки кислотности и основности соединений, в том числе и органических, применяют две теории: теория Бренстеда и теория Льюиса. Теория Бренстеда (1923 г.) является протолитической или протонной теорией кислот и оснований, а теория Льюиса (1925 г.) – апротонной или электронной теорией кислот и оснований.

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ПО БРЕНСТЕДУ

Согласно теории Бренстеда, кислотой называют соединение, способное отдавать протон, т. е. кислота – донор протона, а основание – соединение, способное присоединять протон, т. е. основание является акцептором протона.

Теория Бренстеда называется протонной или протолитической теорией кислот и оснований, так как определения кислота и основание взаимосвязаны между собой процессом присоединения и отщепления протона.

Кислотно-основный процесс, согласно теории Бренстеда, может быть представлен следующей схемой:

Кислота А–Н, теряя протон, превращается при этом в основание АӨ, которое называется сопряженным основанием данной кислоты. Основание же В, присоединяя протон за счет неподеленной пары электронов, превращается в кислоту ВН+, которая является сопряженной данному основанию.

Таким образом, кислота А–Н и сопряженное основание АӨ, основание В и сопряженная кислота ВН+ образуют две сопряженные кислотно-основные пары.

Кислотность и основность соединений – понятия относительные. Эти два свойства неразрывно связаны между собой и проявляются одновременно, т. е. если одно соединение в данной реакции выступает в роли кислоты, то другое обязательно – в роли основания. Определенное соединение может быть кислотой по отношению к одному веществу и основанием по отношению к другому. Относительность этих понятии становится очевидной при рассмотрении конкретного примера.

Уксусная кислота, которая в воде проявляет кислотные свойства, в безводной серной кислоте ведет себя как основание.

Количественно силу кислот и оснований можно выразить с помощью константы равновесия данной реакции. Величину константы равновесия чаше всего определяют в водной среде. Для реакции:

Учитывая то, что вода в данной реакции выступает в роли растворителя, т. е. концентрация ее практически не изменяется (55,6 моль·л-1), концентрацией воды можно пренебречь. В данном случае константу равновесия называют константой кислотности или константой диссоциации К и выражают формулой:

Любая протолитическая реакция обратима и характеризуется константой диссоциации.

Большинство органических соединений, проявляющих кислотные свойства, в водной среде являются слабыми кислотами, константы которых выражаются малыми величинами. Например, Кa уксусной кислоты при 25°С равна 1,76·10-5. Оперировать такими малыми величинами в практической работе не удобно, поэтому используют значения рКa – показатель константы – отрицательный логарифм константы диссоциации: рКa = – lgKa (например: рКa для СН3СООН равняется 4,75).

Рассматривая зависимость между значениями величин Кa, рКa и силой кислоты, следует отметить одну закономерность: чем больше величина Кa (константа кислотности), тем сильнее кислота, чем больше величина рКa, тем кислота слабее.

Подобно кислотам силу оснований иногда выражают величиной Кb (константа основности), характеризующей легкость, с которой основание отрывает протон от воды:

Для удобства пользуются величиной рКb

При этом, чем меньше рКb, тем сильнее соответствующее основание. Однако намного удобнее выражать степень ионизации кислот и оснований в одной шкале (в шкале рКb) подобно тому, как значение рН одинаково хорошо характеризует и кислотность, и основность. Для основания величина рКa обычно означает кислотность сопряженной кислоты – протонной формы основания рК+вн. Сопряженная кислота в виде R–NH3 отдавая протон, превращается в основание R–NH4+.

Типы органических кислот

В зависимости от природы элемента, который связан с атомом водорода, кислоты разделяют на четыре основные группы:

ОН-кислоты: карбоновые кислоты, спирты, фенолы и др.
SII-кислоты: тиолы, тиоловые кислоты и др.
NH-кислоты: амины, амиды, имиды и др.
СН-кислоты: углеводороды и их производные.

Наряду с указанными типами кислот известны кислоты: Si-H, Р–Н, As–H, т. е. кислотой может быть любое соединение, содержащее связь А–Н и способное к отщеплению протона. Теория Бренстеда применима к любым типам кислот, способным к диссоциации с разрывом связи элемент–водород.

Кислотность соединений в основном определяется устойчивостью образующегося аниона, которая обусловлена делокализацией (распределением) отрицательного заряда.

Чем устойчивее сопряженное основание, тем сильнее кислота. Устойчивость аниона определяется следующими факторами: природой атома, связанного с атомом водорода (реакционный и кислотный центр); электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителя, связанного с реакционным центром, и природой растворителя.

При равных других факторах устойчивость анионов, а следовательно, и кислотность возрастают с увеличением электроотрицательности и поляризуемости атомов кислотного центра. С увеличением электроотрицательности увеличивается сила, с которой атом может удержать пару электронов после отщепления водорода. Поскольку в пределах периода периодической системы электроотрицательность атомов возрастает слева направо (поляризуемость не меняется), то ОН-кислоты сильнее соответствующих NH-кислот, а те, в свою очередь, сильнее СН-кислот, например:

В пределах группы периодической системы электроотрицательность атомов уменьшается сверху вниз, но увеличивается их объем, а следовательно, возрастает поляризуемость, т. е. возможность делокализации внешнего электронного облака. Это способствует повышению стабильности аниона и приводит к возрастанию кислотности. Поэтому SH-кислоты обладают большей кислотностью, чем ОН-кислоты, например:

Наличие электронодонорных заместителей (+I, +М) при кислотном центре приводит к уменьшению кислотности, а присутствие электроноакцепторных атомов или атомных групп (-I, -М) повышает кислотные свойства.

Наряду с природой кислотного центра и строением радикала, значительное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель. Наиболее эффективным растворителем является вода, она имеет высокую диэлектрическую постоянную и способна связывать катионы и анионы за счет сольватации. Эффект сольватации приводит к устойчивости образовавшегося аниона, а следовательно, кислотность соединений возрастает.

Типы органических оснований

Согласно теории Бренстеда, любое соединение, способное присоединять протон, может выступать в роли основания; это могут быть как нейтральные молекулы, так и заряженные частицы. В нейтральных молекулах для проявления основных свойств необходимо наличие атома с неподеленной парой электронов или наличие кратной связи. Основаниями могут быть анионы: алкоксид-ион ROӨ; алкилмеркаптид-ион RSӨ, карбанион R3CӨ (триалкилметанид-ион) и другие.

Различают два типа оснований Бренстеда: n-основання или ониевые (наличие атомов с неподеленной электронной парой) и π -основа ния (наличие π -связи).

В n-основаниях центром основности, или центром протонирования (местом присоединения протона), чаше всего выступают такие элементы, как азот, кислород, сера. В зависимости от центра основности ониевые основания делятся на три основные группы:

Аммониевые, к которым относятся первичные (RNH2), вторичные (R2NH) и третичные (R3N) амины, азометины (RCH=NR), нитрилы (R-C≡N) и азотсодержащие гетероциклы;
Оксонневые, к которым относятся спирты (ROH), простые эфиры (R–О–R), альдегиды (RCHO), кетоны (R2CO) и функциональные производные кислот (сложные эфиры, хлорангидриды, амиды и др.);
Сульфониевые, к которым относятся тиоспирты (R–S–Н) и тиоэфиры (R–S–R).

Основность органических соединений в основном определяется устойчивостью образовавшегося катиона, которая обусловлена делокализацией положительного заряда.

На основность значительное влияние оказывает электроотрицательность и поляризуемость элементов, составляющих центр основности, электронодонорное или электроноакцепторное влияние радикала, связанного с центром основности, и природа растворителя.

Большая электроотрицательность атомов основного центра способствует более прочному удержанию им неподеленнои электронной пары, что характеризует меньшую основность соединения, иначе говоря. чем больше электроотрицательность атома, тем меньше основность. Таким образом, аммониевые основания проявляют более сильные основные свойства по сравнению с оксониевыми. Увеличение же поляризуемости атома приводит к уменьшению основности сопряженного основания и увеличению кислотности сопряженной кислоты. Поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых.

Существенную роль в проявлении основных свойств играет растворитель. Эффект сольватации способствует устойчивости образовавшегося катиона, а следовательно, приводит к повышению основности.

Центром основности π -оснований, к которым относятся алкены, алкадиены и арены, является π -связь. В процессе взаимодействия протона с соединениями, содержащими кратную связь, происходит частичное перекрывание свободной s-орбитали протона со связующей π -МО кратной связи, в результате чего образуется короткоживущая частица – π- комплекс.

По сравнению с ониевыми π -основания являются слабыми основаниями.

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА

Теория кислот и оснований Льюиса, в отличие от теории Бренстеда, является более обшей. Согласно этой теории основанием считается любая частица (атом, молекула или анион), способная отдавать электронную пару для образования ковалентной связи, а кислотой – любая частица (атом, молекула, катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.

То есть, по Льюису, основание является донором, а кислота – акцептором пары электронов. Из приведенного определения видно, что основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда. Однако кислоты Льюиса охватывают более широкий круг соединений.

Кислотой Льюиса считается любая частица, имеющая вакантную орбиталь.

Согласно теории Льюиса, к кислотам относятся не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Кислотами Льюиса, например, являются такие соединения, как BF4, AlC13, FeCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl3 и др.

Кислотно-основный процесс по Льюису состоит в образовании ковалентнои связи между основанием и кислотой за счет электронной пары основания и вакантной орбитали кислоты. Так, основания Льюиса, имеющие неподеленные пары электронов, образуют с кислотами Льюиса n-комплексы:

А основания, имеющие кратную связь, образуют σ -комплекс.

Легкость протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису определяется силой кислоты и основания.

Современные представления о кислотах и основаниях, сопряженные кислоты и основания, теория Бренстеда-Лоури. Основные свойства органических соединений, п- и n-основания, теория Льюиса. Факторы, влияющие на реакционную способность кислот и оснований.

Рубрика	Химия
Вид	лекция
Язык	русский
Дата добавления	16.05.2014
Размер файла	105,7 K

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Тема: Кислотность и основность органических соединений

Цель занятия:

1. Сформировать у студентов представление о влиянии кислотно-основных свойств органических соединений на многие физико-химические и биологические процессы, протекающие в условиях организма.

2. Научить студентов определять кислотно-основные свойства спиртов, фенолов, тиолов, и аминов в зависимости от их строения.

Студент должен знать: типы кислот и оснований Бренстеда.

Студент должен уметь: определять кислотные и основные свойства органических соединений.

1. Современные представления о кислотах и основаниях Бренстеда и Лоури

Важными аспектами реакционной способности органических соединений является их кислотные и основные свойства. Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий - теория Бренстеда и Лоури, теория Льюиса и ряд других. Наиболее распространенной является теория Бренстеда и Лоури, или протолитическая теория.

По теории Бренстеда-Лоури кислоты - это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протона), а основания - это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протона).

По теории Льюиса кислоты - это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять электронную пару (акцепторы электронной пары), а основания - это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать электронную пару (доноры электронной пары).

Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода может его отдавать в виде протона и, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы, но заряженные частицы - катионы (NH₄ + ) и анионы кислот, например HCl, ROH, HSO₄ - и др.

В роли оснований могут выступать анионы - частицы, несущие отрицательный заряд, например С1 - , OH - , HSO₄, NH_3. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит гетероатом, например, азот, сера, кислород, содержащие неподелённую пару электронов, например спирты ROH. кислота основание сопряженный органический

Нейтральные молекулы или заряженные ионы, способные в зависимости от природы второго компонента проявлять свойства кислот или оснований называются амфотерными.

2. Теория Бренстеда-Лоури. Сопряженные кислоты и основания

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствие друг друга, Ни одно вещесвто не будет отдавать протон, если в системе нет акцептора протона - основания, и наоборот.т.е. они образуют сопряжённую кислотно-основную пару в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН, а основание - В

Например: НС1- Н + + С1 - , НС1 - сильная кислота; С1 - ион - сопряженное слабое основание;

СН₃СООН - СН₃СОО - + Н + , СН₃СООН - слабая кислота, а СН₃СОО - - ион сопряженное сильное основание.

Общий вид можно представить так:

Н + ¦ : А + В - Н:В + + А: -

к-та основ сопр. сопр.

Мы уже сказали, что кислотные свойства соединений обнаруживаются только в присутствие основания, а основные свойства - в присутствие кислоты, т.е. в соединениях существует определённое кислотно - основное равновесие, для изучения которого в качестве растворителя используется Н₂О. По отношению к Н₂О как к кислоте или как основанию определяют кислотно-основные свойства соединений.

Для слабых электролитов кислотность количественно оценивается К_рав реакции, которая заключается в переносе Н + от кислоты к Н₂О как основанию.

к-та основ-е основание кислота

СН₃СОО - - ацетат ион, сопряженное основание;

Н₃О + - ион гидроксония, сопряженная кислота.

Используя значение константы равновесия этой реакции и учитывая, что концентрация Н₂О практически постоянна, можно определить произведение К ?[H₂O] называемое константой кислотности К кислотности (К_а).

Чем больше К_а, тем сильнее кислота. Для СН₃СООН К_а = 1,75 · 10 -5 . такие малые величины неудобны в практической работе, поэтому К_а выражают через рК_а (рК = -?g К_а). Для СН₃СООН рК_а = 4,75. Чем меньше величина рК_а, тем сильнее кислота.

Сила оснований определяется величиной рК_ВН + .

Кислотные свойства органических соединений с водородосодержащими функциональными группами (спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, амины).

В органических соединениях в зависимости от природы элемента, с которым связан Н + , различают следующие кислоты:

ОН - кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты)

СН - кислоты (углеводороды и их производные)

NH - кислоты (амины, амиды, имиды)

SH - кислоты (тиолы).

Кислотным центром называется элемент и связанный с ним атом водорода.

Сила кислоты будет зависеть от стабильности аниона, т.е. от сопряженного основания, которое образуется при отрыве Н + от молекулы. Чем стабильнее анион, тем выше кислотность данного соединения.

Стабильность аниона зависит от ряда факторов, которые способствуют делокализации заряда. Чем выше делокализация заряда, тем устойчивее анион, тем сильнее кислотные свойства.

Факторы, оказывающие влияние на степень делокализации:

1. Природа гетероатома в кислотном центре

2. Электронные эффекты атомов углеводородных радикалов и их заместителей

3. Способность анионов к сольватации.

1. Зависимость кислотности от гетероатома.

Под природой гетероатома понимают его электроотрицательность (Э.О.) и поляризуемость. Чем больше (Э.О.) тем легче осуществляется гетеролитический разрыв в молекуле. В периодах слева направо с ростом заряда ядра растет (Э.О), т.е. способность элементов удерживать отрицательный заряд. В результате смещения электронной плотности связь между атомами поляризуется. Чем больше электронов и чем больше радиус атома, тем дальше электроны внешнего энергетического уровня расположены от ядра, тем выше поляризуемость и выше кислотность.

Пример: СН- NH- OH- SH-

увеличение Э.О. и кислотности

С, N,О - элементы одного периода. Э.О. по периоду растет, кислотность увеличивается. В этом случае поляризуемость влиять на кислотность не будет.

Поляризуемость атомов в периоде изменяется незначительно, поэтому главным фактором определяющим кислотность является Э.О.

Теперь рассмотрим ОН- SH-

О, S - находятся в одной группе, радиус в группе сверху вниз увеличивается, следовательно растет и поляризуемость атома, что ведет к увеличению кислотности. У S радиус атома больше, чем у О, поэтому тиолы проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению со спиртами.

Сравнить три соединения: этанол, этантиол и аминоаэтанол:

1. Сравним по радикалу - они одинаковые;

2. По природе гетероатома в функциональной группе: S и О находятся в одной группе, но у S радиус атома больше, поляризуемость выше, следовательно этантиол обладает более сильными кислотными свойствами

3. Теперь сравним О и N. О обладает более высокой Э.О., следовательно кислотность у спиртов будет выше.

2. Влияние углеводородного радикала и присутствующих в нем заместителей

Необходимо обратить внимание студентов, что сравниваемые соединения должны иметь одинаковый кислотный центр и один растворитель.

Электроноакцепторные (Э.А.) заместители способствуют делокализации электронной плотности, что ведёт к стабильности аниона и соответственно увеличению кислотности.

Электронодонорные (Э.Д.) заместители наоборот способствуют концентрации электронной плотности в кислотном центре, что ведет к понижению кислотности и увеличению основности.

Например: одноатомные спирты проявляют более слабые кислотные свойства по сравнению с фенолами.

1. Кислотный центр один и тот же

2. Растворитель один и тот же

В одноатомных спиртах электронная плотность смещается от углеводородного радикала к группе ОН, т.е. радикал проявляет +I эффект, тогда на группе ОН сосредотачивается большое количество электронной плотности в результате чего Н + более прочно связан с О и разрыв связи О-Н происходит трудно, поэтому одноатомные спирты проявляют слабые кислотные свойства.

У фенола наоборот бензольное кольцо является Э.А., а группа ОН - - Э.Д.

За счет того, что гидроксильная группа входит в общее р-р сопряжение с бензольным кольцом, в молекуле фенола происходит делокализация электронной плотности и кислотность увеличивается, т.к. сопряжение всегда сопровождается усилением кислотных свойств.

Увеличение углеводородного радикала в монокарбоновых кислотах также влияет на изменение кислотных свойств и при введении заместителей в углеводородный происходит изменение кислотных свойств.

Пример: в карбоновых кислотах при диссоциации образуются карбоксилат-ионы - самые стабильные органические анионы.

В карбоксилат-ионе отрицательный заряд за счет р, р-сопряжения распределён поровну между двумя атомами кислорода, т.е. он делокализован и соответственно менее концентрирован, поэтому в карбоновых кислотах кислотный центр более сильный, чем в спиртах и фенолах.

С увеличением углеводородного радикала, который выполняет роль Э.Д. кислотность монокарбоновых кислот снижается за счет уменьшения д + на атоме углерода карбоксильной группы. Поэтому в гомологическом ряду кислот самой сильной является муравьиная кислота.

При введении Э.А. заместителя в углеводородный радикал, например хлора - кислотность соединения увеличивается, т.к. за счет -I эффекта происходит делокализация электронной плотности и д + на атоме С карбоксильной группы увеличивается, поэтому в данном примере трихлоруксусная кислота будет самой сильной.

3. Влияние растворителя.

Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называется процессом сольватации. Стабильность аниона существенно зависит от его сольватации в растворе: чем больше ион сольватирован, тем он устойчивее, а сольватация тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализация в нем отрицательного заряда.

3. Основные свойства органических соединений. р-основания и n-основания

Основность органических соединений.

Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, кислорода, серы, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон водорода за счет неподеленной пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, называется центром основности.

Основания по Бренстеду делятся на n - основания и р - основания.

n - Основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными частицами. К ним относятся:аммониевые (R₃N, R=NH, RCN), оксониевые (RC(O)R 1 , R-O-R 1 ), сульфониевые (R-S-R 1 , RC(S)R 1 )

р-основания (алкины, алкены, диены, арены) в них центром основности являются электроны р-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.

Для количественной характеристики основности обычно используют величину pK _BH+ - показатель константы основности сопряженной кислоты. Чем больше pK _BH+, тем сильнее основание.

Факторы, влияющие на основность

1. Природа гетероатома в основном центре

Сила оснований зависит от электроотрицательности гетероатома в основном центре. Чем больше ЭО атома, тем слабее основные свойства, поэтому спирты и простые эфиры являются более слабыми основаниями по сравнению с аминами.

2. Строение радикала, связанного с основным центром.

Алифатические амины проявляют более выраженные основные свойства, чем ароматические, так как электронная плотность от углеводородного радикала смещается к NH₂, а чем больше электронной плотности на основном центре, тем лучше присоединяется Н + . в ароматических аминах NH₂ входит в общее сопряжение с бензольным кольцом и отдает электронную плотность на кольцо, поэтому Н + присоединяется труднее, основные свойства слабее.

3. Влияние заместителей. Электронодонорые заместители усиливают основные свойства, а электроноакцепторные - уменьшают, например:

4-хлоранилин анилин 4-нитроанилин

4. Влияние растворителя

В водной среде важную роль играет уменьшение пространственных препятствий для гидратации, поэтому вторичные амины лучше гидратируются, чем третичные, которые пространственно труднодоступны.

В газовой среде основность возрастает с увеличением углеводородных радикалов, так как усиливается их стабилизирующее действие за счет +I-эффекта на катион сопряженной кислоты, поэтому третичные амины проявляют более сильные основные свойства по сравнению с другими аминами.

4. Теория Льюиса

Дж. Льюисом (1923) была предложена более общая теория кислот и оснований, опирающаяся на строение внешних электронных оболочек атомов. По теории Льюиса кислотные и основные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием связи.

Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Примерами аогут служить галогениды элементов второй и третьей групп ПСЭ ( BF₃, AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂, катионы металлов, Н + . кислоты Льюиса в гетеролитических реакциях участвуют как электрофильные реагенты.

Основаниями Льюиса могут быть атом, молекула или анион, имеющие пару валентных электронов, которые они должны предоставить партнеру для образования ковалентной связи. Основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты. К ним относятся амины, спирты, простые эфиры, тиолы, тиоэфиры, соединения, содержащие р-связи или систему сопряженных р-связей.

Важным следствием теории Льюиса является то, что любое органическое соединение можно представить как кислотно-основной комплекс. Например, этилиодид можно рассматривать как комплекс, состоящий из этил-катиона С₂Н₅ + (кислота Льюиса) и иодид иона -I (основание Льюиса). Отсюда большинство реакций с этилиодидом можно классифицировать как обмен иодид-иона на другие основания Льюиса (ОН - , СN - , NH₂ - , H₃C-O - ) или как обмен этил-катиона на другие кислоты Льюиса (К +, Н + и др.).

Вопросы для самоконтроля

1. Современные представления о кислотах и основаниях.

2. Теория Бренстеда-Лоури. Сопряженные кислоты и основания.

3. Кислотные свойства органических соединений с водородосодержащими функциональными группами (спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, амины).

4. Основные свойства органических соединений. р-основания и n-основания. Теория Льюиса.

5. Факторы, влияющие на реакционную способность кислот и оснований.

6. Объясните, какое из соединений проявляет более сильные кислотные свойства и почему?

7. Какая кислота является более сильной и почему?

8. Объясните, почему анилин проявляет более слабые основные свойства, по сравнению с этиламином.

9. Напишите какая из реакций доказывает более сильные кислотные свойства фенола по сравнению со спиртами:

10. В качестве антидота при отравлении солями мышьяка был предложен 2,3-димеркаптопропанол. Объясните, чем определяется его большая кислотность в сравнении с пропантриолом.

Рекомендуемая литература

Подобные документы

Электронная теория кислот и оснований Льюиса. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда. Основность и амфотерность органических соединений. Классификация реагентов органических реакций.

презентация [375,0 K], добавлен 10.12.2012

Понятие оснований, как класса неорганических соединений. Основания в теориях Дж. Бренстеда и Г. Льюиса. Физические свойства оснований. Основные способы получения оснований. Химические свойства. Использование оснований в химии и промышленности.

курсовая работа [2,4 M], добавлен 24.06.2008

Краткие исторические сведения о происхождении представлений о кислотах и основаниях. Теория электрической диссоциации Аррениуса-Оствальда. Протолитическая теория кислот и оснований Брёнстеда-Лоури. Бикарбонатная и гемоглобиновая буферная система крови.

презентация [1,0 M], добавлен 17.11.2012

Понятие кислот по Бренстеду, способных отдавать протон, а оснований - его присоединяющих. Химизм кислотно-основных взаимодействий растворения серной кислоты в воде, способность к автопротолизу. Константа основности в оценке кислотности растворов.

доклад [18,4 K], добавлен 15.12.2009

Эволюция представлений о кислотах и основаниях. Взаимодействие паров соляной кислоты и аммиака. Электролитическая диссоциация Аррениуса-Оствальда. Протонная теория Брёнстеда-Лоури. Сравнение окислительно-восстановительной активности различных веществ.

ГОСТ

Критерии определения кислот и оснований Льюиса

В качестве основы своих определений кислот и оснований Льюис выбрал четыре экспериментальных критерия:

Нейтрализация. Как быстро и в какой степени кислоты и основания могут соединяться друг с другом.

Титрование с индикаторами. Способность кислот и оснований титровать друг друга при помощи индикаторов.

Вытеснение. Способность кислот и оснований вытеснять из соединений более слабую кислоту или основание.

Катализ. Способность кислот и оснований выступать в качестве катализатора.

Для того чтобы определить, к какому классу, кислот или оснований, относится вещество, необходимо, чтобы оно характеризовалось всеми четырьмя критериями. При этом нейтрализации и титрованию с индикаторами Льюис придавал особое значение. Согласно этому, он дал следующие определения.

Кислоты - вещества, которые, подобно хлористому водороду, нейтрализуют едкий натр или любое другое основание.

Основания - вещества, которые, подобно едкому натру, нейтрализуют хлористый водород или любую другую кислоту.

Вещества, способные реагировать в обоих направлениях, Льюис отнес к амфотерным веществам.

Теория Льюиса

В $1930-1940$ гг. Льюис предложил новое определение кислот и оснований. Его теория базируется на электронном строении вещества, поэтому ее также называют электронной теорией. Льюис считал, что кислотно -- основные реакции являются таким типом взаимодействия, при котором неподеленная электронная пара молекулы основания присоединяется к молекуле кислоты. При этом основание выступает донором, а кислота -- акцептором. В образовавшейся молекуле общая электронная пара принадлежит двум атомам, то есть обобществлена. В результате возникает донорно -- акцепторная ковалентная связь.

Готовые работы на аналогичную тему

В реакции взаимодействия аммиака с трифторидом бора аммиак отдает электронную пару (выступает в роли основания), а трифторид бора принимает (выступает в роли кислоты)

$NH_3 + BF_3 > NH_3BF_3$

Определение основания Льюиса включает и определение Бренстеда -- Лаури, так как атомы с неподеленной электронной парой присоединяют протон кислоты Бренстеда -- Лаури.

Кислоты Льюиса ($L$-кислоты) и основания могут не содержать протонов, и тогда их называют апротонными.

Кислоты Льюиса как $BF_3$ и $SO_3$ не являются кислотами Бренстеда -- Лаури, а кислоты $HCl$, $H_2SO_4$, $CH_3CO_2H$, не являются кислотами Льюиса.

Вещества, которые являются донорами электронных пар, называют основаниями по Льюису. Вещества - акцепторы электронных пар называют кислотами по Льюису.

Теория Льюиса не позволяет количественно определить силу кислот.

Частицы, имеющие в своем составе атомы с неподеленными электронными парами, называют основаниями Льюиса ($:O$, $:N$, $:Cl$, $:F$, $OH^-$, $NH_3$, $F^-$).

Координационно ненасыщенные частицы, которые имеют в своем составе атомы с вакантными электронными орбиталями, называют кислотами Льюиса ($H^+$, $Al$ в $AlCl_3$, $Sb$ в $SbF_5$, $B$ в $BF_3$).

К основаниям по Льюису относятся следующие соединения:

вещества, содержащие аминный азот (алифатические и ароматические амины, аммиак, пиридин и др.);

кислородсодержащие соединения вида $R_2CO$, где $R$- органический радикал, атом галогена, ионы галогена.

Кислотами по Льюису являются:

галогениды алюминия, бора, кремния, мышьяка, олова, сурьмы, фосфора и др.;

ионы -- комплексообразователи ($Ag^+$, $Cr^$, $CO^$, $Pt^$ и др.).

$L$ - кислоты - это большинство катионов, основания Льюиса -- большинство оснований. Соли представляют собой кислотно -- основные комплексы.

Классификация кислот и оснований Льюиса

Р.Дж. Пирсон в $1936$ году предложил классификацию кислот и оснований Льюиса. Согласно этой классификации:

Жесткие кислоты характеризуются малым радиусом и высоким положительным зарядом. Они имеют высокую электроотрицательность, низкую поляризуемость, хорошие акцепторы электронных пар.

Мягкие кислоты имеют меньший заряд по сравнению с жесткими кислотами, обладают большей поляризуемостью и невысокой электроотрицательностью.

Промежуточные кислоты проявляют средние значения зарядов ядер, электроотрицательности и поляризуемости между жесткими и мягкими кислотами.

Жесткие основания имеют высокую электроотрицательность, плохо поляризуются и окисляются.

Например: $F^-$, $Cl^-$, $OH^-$, $NH_3$, $H_2O$ и др.

Мягкие основания имеют малую электроотрицательность, легко поляризуются, проявляют свойства сильных восстановителей.

Например: $H^-$, $I^-$, $S^$, $CO$, $R_2S$ и др.

Понятие кислотно- основного катализа

В зависимости от природы кислоты и основания различают следующие типы кислотно -- основного катализа:

Специфический кислотный (основной) катализ. Активация реакции происходит в результате воздействия ионов гидроксония $H_3O^+$ или ионами гидроксила $OH^-$.

Например: по механизму специфического кислотного катализа протекают гидратация ненасыщенных альдегидов, гидролиз эфиров, ацеталей; специфический основный катализ характерен для гидратации альдегидов, альдольной конденсации и др.

Общий кислотный (основной) катализ. Катализатором выступает кислота (кроме $H_3O^+$) или основание Бренстеда.

Например: каталитическое превращение углеводородов нефти (каталитический крекинг, алкилирование, изомеризация) протекает по механизму общего кислотного катализа.

Электрофильный ( или нуклеофильный) катализ. Происходит под действием кислот или оснований Льюиса.

Часто апротонные кислоты Льюиса ($BF_3$, $AlCl_3$, $SbF_4$, $ZnCl_2$) и протонные кислоты Бренстеда катализируют одни и те же реакции, при этом каталитическая активность апротонных кислот выше, чем протонных. Это обусловлено тем, что в водных растворах апротонные кислоты превращаются в протонные.

В настоящее время наиболее сильной кислотой является $SbF_5$ в $НF$.

Электронная теория Льюиса рассматривает кислоты и основания более углубленно и широко, чем другие теории кислот и оснований.

Кислотность и основность – важнейшие понятия, определяющие многие фундаментальные физико-химические свойства и биологическую активность органических соединений.

Теории кислот и оснований:
– теория электролитической диссоциации (Аррениус);
– протолитическая теория (Бренстед-Лоури, 1923 г.);
– теория Льюиса (1925 г.).

Протолитическая теории Бренстеда
Кислота – это вещество, способное отдавать протон. Основание – это вещество, способное присоединять протон. Кислота + основание = сопряженная пара

Кислоты
Атом, с которым связан протон, – центр кислотности. Центрами кислотности могут быть атомы C, O, N, S: Соответственно – CH-, OH-, NH- и SH-кислоты.

Основания
Центрами основности являются атомы, имеющие неподеленную пару электронов (n-электроны): N, O, S. Соответственно различаются аммониевые, оксониевые и тиониевые основания (n-основания). Это могут быть нейтральные молекулы или анионы.
Существуют также π-основания – соединения с кратными связями или сопряженной системой π-связей. Они присоединяют протон, образуя сопряженные кислоты – π-комплексы.

Количественная оценка кислотности

Сила кислоты – это степень сдвига вправо следующего равновесия:

Количественной мерой кислотности являются:
Ка – константа кислотности
рКа = -lgKa – показатель кислотности
сила кислоты↑ → Ка↑ → рКа↓

Количественная оценка основности

Сила основания – это степень сдвига вправо следующего равновесия:

Из этих соотношений следует, что для сопряженной пары мерой основности основания В может быть кислотность сопряженной кислоты ВН+: рКВ = 14 – рКВН+
Сила основания↑ → КВ↑ → рКВ↓ → рКВН+↑

Качественная оценка кислотности
Сила кислоты определяется устойчивостью сопряженного основания (аниона).
Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота.
Устойчивость аниона, в свою очередь, зависит от следующих факторов:
– свойства атома в центре кислотности – его электроотрицательность и поляризуемость
– степень делокализации (-)-заряда в анионе в результате сопряжения;
– действие окружающих заместителей;
– способность аниона к сольватации.

Факторы, определяющие кислотность
1. Свойства атома в центре кислотности
а) электроотрицательность
С увеличением электроотрицательности атома Х полярность связи Х-Н увеличивается, прочность её уменьшается, облегчается отрыв протона. В результате кислотность увеличивается. ЭО↑ → Кислотность↑

б) поляризуемость
С увеличением радиуса атома Х увеличивается длина связи и её поляризуемость, связь легче разрывается, кислотность увеличивается: Радиус атома↑ → Кислотность↑
Ряд увеличения кислотности: CH – , RO – , NH – ₂, SH –

Нейтральные молекулы в реакциях с кислотами образуют ониевые соли:

Выделяются три типа органических оснований:
Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона, а также доступностью
неподеленной пары электронов для присоединения протона. На силу основания влияют те же факторы, что и на силу кислоты, но направление действие их противоположно.

Амины – наиболее сильные основания. Они образуют с кислотами устойчивые соли растворимые в воде. Это свойство аминов широко применяется для их выделения и очистки, а также для получения растворимых лекарственных форм.

Ряд уменьшения основности: R-NH-R > R-O-R > R-S-R
– основность оксониевых оснований уменьшается за счет большей ЭО кислорода;
– тиониевые основания более слабые, чем оксониевые потому, что больший радиус серы увеличивает длину связи S-H в катионе, делает её менее прочной и тем самым снижает устойчивость катиона.
На силу оснований большое влияние оказывают заместители у центра основности:
а) электроноакцепторы
Электроноакцепторы увеличивают (+)-заряд на катионе, уменьшают его устойчивость и, следовательно, уменьшают основность.

б) электронодоноры
Электронодоноры уменьшают (+)-заряд на катионе, увеличивают его устойчивость и, следовательно, увеличивают основность.

Включение неподеленной электронной пары в сопряженную систему понижает её доступность для присоединения протона и снижает основность:

Из-за такого сопряжения основность амидов по сравнению с аминами резко снижена, в водных растворах амиды не протонируются (их основность ниже, чем у воды):

Теория кислот и оснований Льюиса
Кислота – акцептор электронов; Основание – донор электронов
При взаимодействии кислот и оснований образуются донорно-акцепторные комплексы:

Читайте также: