Катализаторы в нефтепереработке реферат
Обновлено: 30.06.2024
Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример - платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем.
Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м 2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты - кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.
Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу - кислоты (Н2SO4 или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты - белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О2, CO2 или N2). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют иммобилизованные ферменты.
2.2 Свойства катализаторов
1. Специфичность действия: каждая химическая реакция или группа реакций может ускоряться только вполне определенным катализатором. Наиболее ярко специфичность катализаторов проявляется в том, что они могут определять направление реакции – из одних и тех же веществ в зависимости от вида катализатора образуются различные продукты.
2. Селективность – способность катализатора ускорять или уменьшать скорость протекания реакции в зависимости от условий процесса (температуры напр.).
3. Каталитическая активность – разность скоростей одной и той же реакции, измеренных при одних и тех же условиях, в присутствии и отсутствии катализатора.
4. Стабильность – устанавливает целесообразность использования катализатора в том или ином процессе.
5. Энергетика каталитических реакций.
2.3 Современные катализаторы
В современных катализаторах для переработки тяжелого сырья используют в качестве матрицы оксид алюминия вместо широко применявшегося ранее инертного оксида кремния. Цеолиты с высоким содержанием оксида алюминия имеют еще более активные центры. В современной технологии нефтепереработки гидрокрекинг применяется для производства бензина, дизельного и реактивного топлива. При этом наиболее применимы катализаторы, содержащие кобальт, ванадий, никель, молибден, основой часто является оксид алюминия. Потребность только в катализаторах гидрогенизационных процессов сейчас составляет свыше 40 тыс.т/год, их доля в общем объеме катализаторов, используемых только в нефтепереработке, превышает 20%. Прогнозируется дальнейшее увеличение спроса на катализаторы гидроочистки.
Основными типами катализаторов, используемых в процессах гидрооблагораживания за рубежом, являются оксиды никеля, молибдена, кобальта (и сами эти металлы) на оксиде алюминия или алюмосиликате (цеолите). Темп прироста потребления катализаторов составляет свыше 4%/год. Потребление катализаторов гидроочистки ранее сдерживалось наличием и предложением малосернистых нефтей на мировом рынке, но в связи с уменьшением доли высококачественных нефтей на рынке оно увеличивается на более 7%/год. Катализаторы гидроочистки занимают третье место среди катализаторов нефтепереработки. Первое место занимают катализаторы крекинга (46%) с приростом потребления 3%/год. В органической химии потребление катализаторов алкилирования и полимеризации неуклонно увеличивается (2%/год). Потребление катализаторов риформинга и гидрокрекинга соответственно увеличивается на 1 и 2%/год. В области нефтехимии первое место по объему потребления занимают катализаторы полимеризации (50%), затем - катализаторы окисления. Крупные достижения в области производства полиолефинов, синтетических смол стали возможны благодаря разработке высокоэффективных катализаторов. В 1993г. их производительность достигла 135кг смолы на 1кг катализатора - в 2 раза выше, чем в 1983году. За тот же период цены на такие катализаторы возросли с 23 до 32долл./кг в США и с 21 до 27 долл./кг в Западной Европе. Катализаторы процессов производства линейного полиэтилена низкой плотности на носителях в значительной степени вытеснили старые пероксидные инициаторы. Высокоэффективные катализаторы на носителях вытеснили большую часть катализаторов Циглера в производстве полипропилена. Потребление катализаторов получения линейного полиэтилена низкой плотности в США до 1993г. увеличивалось на 13%/год, а потребление пероксидных инициаторов снижалось на 3%/год. Происходит бурный рост потребления катализаторов производства полиэтилена высокой плотности (60%). Сейчас 61% всех катализаторов потребляется в нефтепереработке, 31%- в химии, прежде всего в органической, где основа большинства крупнотоннажных процессов - катализ. Наблюдается тенденция роста доли химической промышленности в потреблении катализаторов.
В автомобильной промышленности современные катализаторы – это трёхкомпонентные катализаторы. Трехкомпонентный катализатор представляет собой корпус из нержавеющей стали, включенный в систему выпуска до глушителя. В корпусе располагается блок носителя с многочисленными продольными порами, покрытыми тончайшим слоем вещества катализатора, которое само не вступает в химические реакции, но одним своим присутствием ускоряет их течение.
Химикам известно множество катализаторов - медь, хром, никель, палладий, родий. Но самой стойкой к воздействию сернистых соединений, которые образуются при сгорании содержащейся в бензине серы, оказалась благородная платина. На долю катализаторов приходится до 60% себестоимости устройства. Именно благодаря им происходят необходимые химические реакции – окисление монооксида углерода (СО) и несгоревших углеводородов (СН), а также сокращение количества окиси азота (NOx). В трехкомпонентном катализаторе платина и палладий вызывают окисление СО и СН, а родий ”борется” с NOx. Кстати, родий – субпродукт при получении платины – наиболее ценный в этой троице.Чтобы увеличить площадь контакта каталитического слоя с выхлопными газами, на поверхность сот наносится подложка толщиной 20-60 микрон с развитым микрорельефом.
Как правило, носителем в катализаторе служит спецкерамика - монолит со множеством продольных сот ячеек, на которые нанесена специальная шероховатая подложка. Это позволяет максимально увеличить эффективную площадь контакта каталитического покрытия с выхлопными газами - до величин около 20 тыс. м2. Причем вес благородных металлов, нанесенных на подложку на этой огромной площади, составляет всего 2-3 грамма. Керамика сделана достаточно огнеупорной – выдерживает температуру до 800-850 С. Но все равно при неисправности системы питания и длительной работе на переобогащенной рабочей смеси монолит может не выдержать и оплавиться - и тогда катализатор выйдет из строя. Именно поэтому так проблематично выглядит использование катализаторов с керамическим носителем на карбюраторных двигателях.
Впрочем, все шире в качестве носителей каталитического слоя используются тончайшие металлические соты. Это позволяет увеличить площадь рабочей поверхности, получить меньшее противодавление, ускорить разогрев катализатора до рабочей температуры и, главное, расширить температурный диапазон до 1000-1050 С.
Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.
Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.
Общий состав
Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть — жидкие углеводороды (> 500 веществ или обычно 80—90 % по массе) и гетероатомные органические соединения (4—5 %), преимущественно сернистые (около 250 веществ), азотистые (> 30 веществ) и кислородные (около 85 веществ), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты — растворённые углеводородные газы (C1 -C4 , от десятых долей до 4 %), вода (от следов до 10 %), минеральные соли (главным образом хлориды, 0,1—4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и др., механические примеси (частицы глины, песка, известняка). Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях — гидрокрекинг. Цель переработки нефти (нефтепереработки ) — производство нефтепродуктов, прежде всего, различных топлив (автомобильных, авиационных, котельных и т.д.) и сырья для последующей химической переработки.
1.1 Первичные процессы
Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой ее физическое разделение на фракции.
1.1.1 Подготовка нефти
Нефть поступает на НПЗ в подготовленном для транспортировки виде. На заводе она подвергается дополнительной очистке от механических примесей, удалению растворённых лёгких углеводородов (С1-С4) и обезвоживанию на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Обессоливание начинают с того, что нефть забирают из заводского резервуара, смешивают ее с промывной водой, деэмульгаторами, щелочью (если в сырой нефти есть кислоты). Затем смесь нагревают до 80—120°С и подают в электродегидратор.
В настоящее время во многих странах возможности нефтепереработки для удовлетворения растущих потребностей в моторных топливах за счет увеличения объемов добычи нефти практически исчерпаны. Для решения этой актуальной проблемы представляют интерес такие направления, как углубление и химизация переработки нефти, оптимизация качества моторных топлив с целью расширения ресурсов и снижения их расхода, применение альтернативных топлив. Первое из перечисленных направлений является наиболее приоритетным в современной нефтепереработке. Оно связано с разработкой и внедрением гибких технологических схем и интенсивных термокаталитических, а также гидрогенизационных процессов глубокой переработки нефтяных остатков. Для производства бензина решающее значение имеет процесс каталитического крекинга, который позволяет получить высококачественные компоненты бензина с высоким октановым числом из тяжелого сырья. Этот процесс является наиболее распространенным и крупнотоннажным в углубленной переработки нефти. Он также определяет в значительной мере технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля. Стоит отметить, что этот процесс получил наибольшее развитие в США, где удельный вес его в настоящее время составляет выше 36% от первичной переработки нефти, причем на некоторых заводах этот показатель даже превысил отметку в 50 процентов. Несмотря на то, что процесс начал внедряться около 80 лет назад, он представляет огромный интерес, так как очень важно изучить параметры процесса, катализаторы, механизмы реакций.
1. Назначение процесса каталитического крекинга
Основное целевое назначение каталитического крекинга – производство с максимально высоким выходом (до 50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов, которые являются сырьем для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а также сырья для нефтехимии. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно в качестве компонента дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклической ароматики – как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого).
В качестве сырья в процессе каталитического крекинга долгое время использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350-500 °С). В ряде случаев в сырье вовлекают газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др. В последние годы также наблюдается тенденция к утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перерабатывают глубоковакуумные газойли с температурами конца кипения 540-620 °С. На специальных установках кат. крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией.
* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.
Решение обратной задачи кинетики статистическими методами
В рамках рациональной стратегии структура кинетической модели задается (для каждой гипотезы) и решение обратной задачи проводится для оставшихся не отклоненных моделей. Задача сводится к оцениванию констант (параметров модели) и к сравнению качества описания эксперимента различными моделями.
Более простой случай – оценивание констант для линейных моделей (в дифференциальной или интегральной форме), например,
Оба уравнения – линейные функции y = bx и константа b находится методом наименьших квадратов (МНК).
В случае нелинейных моделей типа уравнений (15) или (20) решается менее строгая задача нелинейного оценивания. Параметры модели перебираются так, чтобы обеспечить минимум функционала
При этом решение является не единственным, т.е. возможно существование множества наборов констант (параметров) уравнения, одинаково хорошо описывающих эксперимент. Адекватность модели оценивается по критериям Фишера, а значимость параметров – по критерию Стьюдента.
При решении обратной задачи следует иметь ввиду и закоррелированность параметров, также не позволяющую получить единственный набор констант (кроме причин, связанных с особенностями поверхности функционала (24)). Существует проблема идентифицируемости параметров.
Пример. Рассмотрим простейшую схему каталитической реакции (схема Михаэлиса-Ментен)
В квазистационарных условиях
В этом простом случае очевидно, что определяемыми (идентифицируемыми) параметрами будут и . Этот случай неидентифицируемости называется локальной неидентифицируемостью.
Пример. Рассмотрим случай глобальной неидентифицируемости. При анализе нестационарной последовательной реакции
показано, что можно определить все три константы, но решение не является единственным. Рассчитанные значения [А]t и [B]t не изменяются, если и поменять местами.
Таким образом, априорный анализ кинетической модели для выяснения параметров, которые могут быть оценены, является важным этапом процедуры решения обратной задачи химической кинетики.
Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в
нефтехимии
Каталитический крекинг
Каталитическим крекингом называют совокупность различных превращений углеводородов, протекающих на кислотных катализаторах (в настоящее время – гетерогенных) с образованием компонентов авиационного и моторного (автомобильного) топлива из высококипящих фракций углеводородов.
(1) Деалкилирование (крекинг) парафинов
(2) Деалкилирование (крекинг) олефинов
(3) Деалкилирование алкилароматических соединений
(4) Ароматизация нафтенов
(5) Скелетная и позиционная изомеризация олефинов.
(6) Скелетная изомеризация парафинов
В современных процессах используют аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты Al2O3 – SiO2. Цеолиты бывают природные и синтетические. Общая формула цеолита
где M и D – одно- и двухвалентные катионы. В настоящее время только X- и Y- синтетические цеолиты используются для крекинга углеводородов. Эти цеолиты близки природным цеолитам – мордениту (X) и шабазиту (Y). При общей формуле этих цеолитов
для X-цеолита P = 96 – 74, для Y-цеолита P = 74 – 48.
Кристаллическая структура цеолитов характеризуется сквозными порами одинакового диаметра (0.75 – 1.0 нм), превышающими размеры многих молекул углеводородов. При замене части ионов Na + на ионы NH4 + и последующей прокалки на поверхности цеолита образуются сильные протонные центры
При отщеплении воды ( > 400 о С) появляются апротонные кислотные центры Льюиса, локализованные на Al. Высококремнистые и термостабильные цеолиты ZSM-5 относят к очень сильным протонным кислотам (к сверхкислотам).
В основе теории механизмов реакций, протекающих в процессе каталитического крекинга, лежат представления об участии в стадиях механизмов ионов карбения и карбония и, таким образом, химия этих ионов и есть суть механизмов перечисленных выше процессов.
ионы карбения ионы карбония
На поверхности твердых кислотных катализаторов так же, как и в растворах, нет свободных ионов карбения R + . Такие частицы всегда сольватированы в растворах и переносятся на другие реагенты, освобождаясь от молекулы растворителя (как и H + ).
На поверхности кислотных катализаторов можно представить аналогичный процесс “сольватации” (координации) иона карбения поверхностным оксидом
Координированный таким образом R + аналогичен иону карбения в ионе алкоксония R3O + BF4 – и может участвовать в реакциях с другими реагентами (олефинами, спиртами, аренами) аналогично реакциям алкоксониевых ионов в реакции полимеризации циклов (см. раздел 11). Ионы карбония могут находится в свободном состоянии, удерживаясь на поверхности за счет слабых водородных связей или за счет электростатических сил в виде ионных пар RH2 + ·X – .
В целом механизм процессов крекинга парафинов, олефинов, скелетной изомеризации парафинов и олефинов, реакций деалкилирования алкиларенов является цепным с кинетической точки зрения. Все эти процессы включают стадии инициирования, зарождения активных центров R + (Wi), стадии продолжения кинетической цепи с участием ионов карбения и карбония и стадии обрыва активных R + (W0) за счет примесей в реакционной смеси. Добавки долей процента олефинов к чистому алкану резко ускоряют процесс каталитического крекинга.
Образование кокса на поверхности алюмосиликатных катализаторов (следствие глубокого дегидрирования полимеров) является основной причиной дезактивации катализаторов крекинга, наряду с обратимым отравлением сильно адсорбирующимися примесями и необратимым отравлением металлами, содержащимися в нефтяных фракциях.
Различные функции падения активности по времени обобщены в теории, учитывающей, как важный фактор, время проведения процесса и предполагающей параллельное протекание различных процессов, ведущих к отравлению катализатора, т.е. к уменьшению количества активных центров CS. Уравнение (1) не включает концентраций реагентов и ядов и является, таким образом, эмпирическим уравнением, но оно было успешно применено для большого числа реакций крекинга и дегидрирования
Если обозначить долю центров, сохранивших активность, Q = CS/CS0, получим
Используют и более простую модель
Интегрируя (3), получаем (m ? 1)
где G = (m – 1)·Kd·t, N = 1/(m – 1).
Если активность катализатора пропорциональна числу активных центров Q
подставив уравнение (4) в уравнение (5), получим зависимость степени превращения XA сырья А как функцию концентраций, температуры и характера дезактивации активных центров.
Рассмотрим подробнее реакции скелетной изомеризации парафинов и нафтенов.
Скелетная изомеризация парафинов
Устойчивость ионов карбения растет в ряду R + перв + втор + трет. Поэтому процессы скелетной изомеризации парафинов термодинамически выгодны. Например, реакция (6) экзотермична
и при 25 о С в равновесии отношение концентраций t Bu + / 2 – Bu + @ 10 10 . Простейший механизм скелетной изомеризации парафинов включает 1,2-перенос метильных (алкильных) групп в первичном R + . Образование первичного R + происходит различными путями. Главные пути – протонизация олефинов и отрыв H – подходящим акцептором (апротонным центром, ионом металла, другим ионом R + , появившимся в системе из олефинов)
1,2-Перенос алкильной группы сопровождается 1,2-гидридным сдвигом в направлении образования более устойчивого иона R + .
Вместе с тем, 1,2-перенос алкильной группы не объясняет факты, установленные при изучении изомеризации меченого 13 С бутана. Обнаружены два изомера и две пары изотопомеров:
Образование изомеров I и III нельзя объяснить 1,2-переносом CH3-группы. Механизм этих реакций объясняют с позиций образования ионов карбония. При 1,2-сдвиге метильной группы в первичном ионе карбения образуется ион карбония (IV), который можно рассматривать как продукт протонирования циклопропанового кольца (V):
При разрыве С1-С2-связи образуются ионы карбения СH3 13 CH2 + CHCH3 и + CH2 13 CH2CH2CH3, которые приводят к продуктам I и III
Относительные скорости взаимных превращений углеводородов в процессе скелетной изомеризации отражают более быстрое изменение положения третичного атома, чем превращения вторичного в третичный:
В реакциях крекинга парафинов основными продуктами являются низшие парафины, тогда как олефины (особенно С4 и С5) образуют полимеры, ароматические соединения и кокс. В процессе крекинга гексадекана обнаружено 60 углеводородов от С1 до С10. Условия крекинга и природа катализатора (сила кислотных центров, соотношение протонных и апротонных центров) влияет на состав продуктов.
В процессе крекинга циклопарафинов (нафтенов) образуются алифатические углеводороды и циклы меньшего размера, при этом на алюмосиликатных катализаторах обнаружено даже заметное дегидрирование циклопарафинов. Механизм дегидрирования пока-что не установлен. Механизм изомеризации циклов представляют следующей цепочкой превращений ионов карбения и карбония (или неклассических ионов карбения):
Реакции алкилирования
Реакции алкилирования – процессы обратные крекингу – занимают важное место в нефтехимии и в органическом синтезе. Реакции алкилирования используют для получения ценных компонентов моторных топлив, повышающих их октановые числа. Для получения алкилатов используют реакции алкилирования парафинов олефинами. Так, изобутан алкилируют изобутиленом и смесью изомерных бутиленов, а также пропиленом. Реакцию проводят в двухфазной системе – концентрированная H2SO4 (90 – 97%) - углеводороды в присутствии ПАВ (R4N + X – , цетиламин, октиламин). Процесс является цепным и включает следующие типичные для кислотного катализа стадии. В концентрированных кислотах сольватация карбкатиона осуществляется молекулой кислоты
Сольватированный t Bu + взаимодействует со второй молекулой олефина с образованием димерного карбкатиона. Для упрощения изобразим схему реакций с участием свободных R + :
Карбкатион (VI) C8H17 + взаимодействует с изо-C4H10, отрывает от него Н – и превращается в изооктан C8H18 (целевой продукт реакции). Нежелательный процесс – дальнейшее присоединение олефина с последующей полимеризацией.
Поверхностно-активные вещества заметно увеличивают скорость реакции (10), тем самым повышая октановые числа алкилатов. Катионоподобные ПАВ повышают реакционную способность R + , уменьшают его стабилизацию кислотной фазой и делают отрыв H – от RH более эффективным.
Процессы алкилирования катализируются и другими кислотами (CF3SO3H, HF). В системе углеводород-HF-1%H2O процесс алкилирования протекает эффективнее и селективнее. Октановые числа алкилатов достигают 92 – 95. Предложен интересный механизм алкилирования изобутана пропиленом в присутствии HF.
Брутто-реакция представляет собой дегидродимеризацию изобутана с переносом 2 атомов водорода на пропилен:
С целью заменить процессы с жидкими кислотами исследуют возможность использования цеолитов для алкилирования парафинов олефинами. Показано, что в этом случае в процесс алкилирования вступает этилен. На Na-X цеолитах при замене части Na + ионами РЗЭ получаются достаточно высокие выходы алкилатов (80 – 100 о С, Р = 2 МПа).
Выход C8-продуктов в алкилате достигает 80%.
В случае еще более сильных кислот, например, сверхкислот HF-TaF5 с Н0 = –18.8 алкилировать удается метан
Среди процессов алкилирования рассмотрим две реакции, важные для органического синтеза – алкилирование бензола олефинами и алкилирование формальдегида олефинами (реакция Принса).
Алкилированием бензола получают 2 ценных полупродукта – этилбензол и изопропилбензол. Алкилирование проводят по Фриделю-Крафтсу в присутствии AlCl3, или на цеолитных катализаторах, которые до сих пор не используются в этом процессе в промышленности. Взаимодействуя с бензолом или с полиалкилбензолами AlCl3, HCl и H2O образуют “комплекс”, который и является катализатором реакции. Состав комплекса переменный – (ArH)x(H3O + AlCl4 – )y(HCl)z. Вероятно, что полиалкилбензолы сольватируют H + , образуя с ним p-комплекс (или s-комплекс)
который также может переносить протон на олефин с образованием R + AlCl4 – . Реакция карбкатиона CH3CH2 + или (СН3)2СН + с бензолом и приводит к реакции алкилирования ArH.
Рассматривают также возможность участия в процессе протонированного ArH (VII), однако такой механизм представляется менее вероятным,
поскольку он требует a,g-переноса гидрид-иона и большего числа стадий. Фирма “Monsanto” разработала процесс алкилирования, протекающий в гомогенных условиях с небольшим количеством AlCl3 без использования жидкого катализаторного комплекса, образующего двухфазную систему. В этой технологии AlCl3 не рециркулирует, не стабилизируется алкилбензолами, и поэтому образования полиалкилбензолов практически не происходит даже при Т > 100 о С. В проточный реактор подаются этилен, бензол, AlCl3, HCl (и промотор). Выходящий поток, содержащий главным образом этилбензол, бензол и AlCl3, подают в реактор переалкилирования, куда подается диэтилбензол из узла разделения. После достижения равновесия переалкилирования
алкилат из реактора переалкилирования подается в зону испарения (удаления легколетучих и HCl), затем на промывку от AlCl3 и в отделение ректификации.
Реакция Принса в промышленном масштабе используется в производстве изопрена. Изобутилен в растворе серной кислоты (~20%) и формальдегида превращается в диол или в 2,2-диметилметадиоксан (ДМД) в зависимости от концентрации формальдегида и условий процесса.
Оба продукта при дегидратации (IX) или отщеплении метиленгликоля (формальдегидгидрата) (X) образуют изопрен, однако, второй путь эффективнее – ДМД легко выделяется из реакционной среды и легко отщепляет CH2(OH)2 (200 о С, кислотные катализаторы). ДМД является также хорошим полярным растворителем.
Вопросы для самоконтроля:
1. Назовите основные реакции, протекающие в условиях каталитического крекинга.
2. Механизм действия кислотных катализаторов в превращениях парафинов?
3. Назовите общие черты механизма кислотно-каталитических превращений углеводородов.
4. Причины дезактивации алюмосиликатных катализаторов крекинга?
5. Объясните механизм образования изобутана и изотопомеров в процесс скелетной изомеризации н-бутана.
6. Назвать основные стадии механизма алкилирования изобутана олефинами.
Литература для углубленного изучения
1. Войцеховский Б.В., Корма А., Каталитический крекинг, М., Химия, 1990, 151 с.
2. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М., Мир, 1981, с. 9 – 132.
3. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процессов, под ред. Л.Ф.Олбрайта, А.Р.Голдсби, М., Химия, 1982, с. 13 – 82, с. 114 – 130, с. 268 – 278.
Что такое катализаторы?
Это вещества, которые ускоряют химические процессы и делают их более эффективными. Они участвуют в реакции, но не входят в состав конечного продукта.
Благодаря катализаторам из того же объема сырья можно получить больше продукции и сделать это быстрее, чем если бы процессы шли сами по себе.
Их используют в промышленности?
Да, причем очень широко и активно. Без них многие производства были бы нерентабельны или невозможны. Сегодня до 95% химических процессов в промышленности проходят с использованием катализаторов.
Эти вещества очень разнообразны и применяются в самых различных отраслях. Всего на рынке насчитывается более тысячи наименований. Примерно 40% от всего объема катализаторов, используемых в России, приходится на нефтеперерабатывающие производства.
Почему катализаторы так важны для этих производств?
Они обеспечивают глубокую переработку нефти и помогают производить важнейшие нефтепродукты — прежде всего, бензин и дизельное топливо. Современные катализаторы нужны для выпуска всех видов топлива экологического стандарта Евро-5.
Как именно действуют катализаторы в переработке нефти?
Они участвуют в нескольких разных процессах. Один из самых массовых в нефтепереработке катализаторов предназначен для каталитического крекинга. На этом этапе тяжелые молекулы нефти распадаются на более легкие, а из сырья получают компоненты высокооктанового бензина и дизельного топлива. В процессе каткрекинга твердый катализатор перемещается внутри установок, ускоряя и повышая эффективность процесса.
Также катализаторы используют для гидропроцессов, которые проходят с участием водорода (на латыни он называется hydrogenium). Например, в процессе гидроочистки из сырья или топлива удаляются посторонние вещества, такие как сера. Для этого нефть, бензин или дизель пропускают через слой неподвижного катализатора.
Похожим образом устроен процесс гидрокрекинга. Но в отличие от гидроочистки, здесь все происходит под очень высоким давлением — до 300 атмосфер. Это одна из наиболее дорогих и перспективных технологий в отрасли. Она дает возможность максимально углубить переработку нефти.
Глубина переработки — один из важнейших показателей эффективности НПЗ. Она отражает соотношение между объемом полученных нефтепродуктов и объемом потраченной нефти. Чем выше показатель, тем больше произвели светлых нефтепродуктов и меньше мазута осталось. Сочетание каталитического и гидрокрекинга позволяет довести глубину переработки нефти до максимальных значений 95-97%.
Для всех этих процессов нужны разные катализаторы?
Да. Вещества, необходимые для разных химических процессов, имеют различную структуру и свойства.
Например, катализаторы для каталитического крекинга — это микросферы диаметром около 70-90 микрометров, внешне похожие на мелкий песок. Они состоят из активного компонента — цеолита — и постоянно взаимодействуют с сырьем. Благодаря им процессы могут проходить в более мягких условиях, при относительно невысоком давлении и температуре.
Катализаторы гидропроцессов представляют из себя носители, пропитанные химическим составом. Они напоминают трилистники длиной от 5-6 до 15 миллиметров. Такая форма выбрана, чтобы увеличить поверхность соприкосновения сырья или топлива с веществом.
Много ли вообще нужно катализаторов для нефтепереработки?
Да, много. Причем потребность в них постоянно увеличивается. В 2011 году всем российским предприятиям вместе взятым требовалось чуть более 15,8 тыс. т катализаторов. В 2017-м нужно было уже 17,7 тыс. т. Ожидается, что в нынешнем году отрасли понадобится более 18 тыс. т веществ для каталитических процессов.
Для роста потребности есть как минимум две причины. Первая — развитие глубокой нефтепереработки. Производители стараются снижать долю мазута и выпускать больше светлых нефтепродуктов, ведь их можно продавать дороже.
Кроме того, им приходится иметь дело со все более сложной нефтью. Сегодня в ход идут месторождения, где залегает нефть с большим количеством примесей. Чтобы избавиться от них и получить высококачественный продукт, тоже нужны катализаторы.
Где сейчас производят катализаторы для российских заводов?
По некоторым позициям Россия очень зависима от импорта. Например, катализаторы гидрокрекинга, которые нужны для глубокой нефтепереработки и производства топлива стандартов Евро-5, вообще не выпускаются в РФ.
В мире действует около 1 тыс. НПЗ, но крупных производителей катализаторов — не более десяти. Лидерами в области производства катализаторов нефтепереработки считаются западные компании.
В целом доля зарубежных поставок на рынке составляет от 37% до 100% в зависимости от конкретной позиции. Цена за тонну варьируется от $2,7 тыс. для катализаторов крекинга до $30,2 тыс. для катализаторов гидрокрекинга.
Чтобы закупить нужный объем катализаторов за рубежом, российским НПЗ по состоянию на 2019 год требовалось около 145 млн долларов (более 9,3 млрд руб. по среднегодовому курсу ЦБ).
Почему в России нет своего производства катализаторов?
Само по себе производство есть. Но эти предприятия построены в 1950-х годах и давно не отвечает потребностям отрасли ни по качеству, ни по объемам.
Как уже говорилось, в России с 2016 года действуют экологические требования к моторным топливам Евро-5. Отечественные катализаторы прошлого поколения дают топливо более низких экологических стандартов. Это подталкивает производителей заняться новыми наукоемкими производствами.
В 2015-м этому проекту присвоили статус национального.
Кто помогает в работе над проектом?
Компания получила уже 48 патентов на свои разработки.
Сейчас производятся катализаторы для стандарта Евро-5. А что будет, когда введут новые топливные стандарты?
Когда запустят новый завод?
Основной этап строительства комплекса полного цикла будет завершен до конца 2021 года.
Производство будет состоять из трех линий, выпускающих три разных продукта. Это катализаторы каталитического крекинга и гидроочистки, которые используются при изготовлении топлива. А также катализаторы гидрокрекинга, необходимые для глубокой переработки нефти.
Вдобавок на площадке создадут инфраструктуру, на которой можно восстанавливать активность отработанных катализаторов. Мощности позволят реактивировать 2 тыс. т продукта ежегодно.
Как новые катализаторы повлияют на работу производителей?
Во-вторых, предприятия смогут снизить расходы на закупку катализаторов. Российский продукт обойдется дешевле зарубежных, особенно с учетом курса рубля.
Разным предприятиям нужны разные катализаторы. Как с этим быть?
Сами по себе катализаторы достаточно универсальны и не имеют привязки к конкретным сортам нефти. Однако у каждого производства могут быть свои особенности и потребности.
Из чего планируют делать катализаторы на новом заводе?
Производство спроектировано так, чтобы делать компоненты катализаторов из простого и доступного на рынке сырья. Например, из сульфата алюминия, солей металлов и минеральной глины. В целом для нового производства планируют использовать только отечественное сырье.
Катализаторы опасны для здоровья? Что будет, если их съесть или подержать в руках?
Употреблять их внутрь точно не стоит. Катализаторы содержат металлы.
Но держать в руках их можно без вреда для здоровья. Впрочем, как и любая глина, они сушат кожу и могут пылить. Поэтому на производствах при работе с катализаторами используют перчатки и респираторы.
Не навредит ли завод экологии?
При строительстве используются закрытые агрегаты, которые исключают взаимодействие веществ с атмосферой. Оборудование на заводе обеспечивает очистку газов от 95-99,5% примесей.
Будет ли продукция нового комплекса отличаться от импортных аналогов?
Да, по ряду параметров она отличается в лучшую сторону. Катализаторы гидроочистки показывают более высокую активность, гидрокрекинга — повышенный выход керосина и дизельного топлива, а каталитического крекинга — больший выход бензина.
Читайте также: