Ик фурье спектроскопия реферат

Обновлено: 04.07.2024

Развитие спектроскопии с Фурье преобразованием берет свое начало, по сути, с создания первого интерферометра в 1845 году. Его автор французский физик Арман Ипполит Луи Физо (интерферометр Физо). Позднее, в 1887г. А. Майкельсон создал двуплечную модель интерферометра и представил миру первые спектрометры на его основе, за что в 1907 году получил Нобелевскую премию по физике. Первые спектры в ИК области путем обратного Фурье-преобразования смогли получить физики Г.Рубенс и Р.Вуд в 1910 году.

Так, можно сказать, началась эра Фурье-спектроскопии.

в 1950-х годах были реализованы объединенные возможности интерферометрии и преобразования Фурье. Было показано, что преобразование Фурье является подходящим методом декодирования спектральной информации, содержащейся в интерференционной картине.

С середины 1960-х годов метод Фурье-спектроскопии получил распространение благодаря разработке алгоритма быстрого Фурье-преобразования Кули-Тьюки, применение которого позволило резко увеличить скорость обработки данных, что привело к появлению коммерческих Фурье-спектрометров (1968 г.). Появление ЭВМ позволило ИК Фурье-спектрометру стать недорогим прибором, получившим широкое распространение.

О математическом методе Фурье-преобразования есть огромное количество материалов в сети Интернет.

Мы постараемся затронуть математические аспекты в минимальной степени.

Обработка сигнала ИК и Фурье-преобразование.

В спектрометрах ИК-Фурье спектральный сигнал не поступает от детектора напрямую, на детекторе получается форма волны, называемая интерферограммой. Эта форма волны получается с помощью возвратно-поступательного движения подвижного зеркала интерферометра. Чтобы получить спектр из интерферограммы, используется косинусное Фурье-преобразование. Расчет выполняется компьютером на высокой скорости.

Конструкция многих интерферометров, используемых сегодня для инфракрасной спектрометрии, основана на конструкции двухлучевого интерферометра, первоначально разработанного Майкельсоном. Общую теорию интерферометрии легче всего понять, если сначала получить представление о том, как простой интерферометр Майкельсона можно использовать для измерения инфракрасных спектров.

На Рис.1 представлена схема ИК-Фурье спектрометра и результат преобразования.

Рис. 1 Схема ИК-Фурье спектрометра

Коллимированный монохроматический луч с длиной волны λ₀ (или с волновым числом ν͠₀=1/ λ₀) от внешнего источника с помощью светоделителя может быть частично отражен на неподвижное зеркало и частично передан на подвижное зеркало, т.е. разделяется на 2 разных направления. Расщепленные лучи отражаются на неподвижном или подвижном зеркалах и снова собираются вместе в светоделителе, где опять отражаются к источнику и частично передаются на детектор. Из-за влияния интерференции интенсивность каждого луча, проходящего к детектору или возвращающегося к источнику, зависит от оптической разности хода лучей (δ), или задержки, в двух плечах интерферометра. Изменение интенсивности луча, выходящего из интерферометра, измеряется детектором как функция разности хода.

Луч, который возвращается к источнику, редко представляет интерес для спектрометрии, и обычно измеряется только выходной луч, движущийся в направлении, перпендикулярном направлению входного луча. Тем не менее, важно помнить, что оба выходных луча содержат эквивалентную информацию.

Рис. 2 Фаза электромагнитных волн от неподвижного (сплошная линия) и подвижного (пунктирная линия) зеркал при разных значениях оптической задержки: (а) нулевая разность хода; (б) разность хода в половину длины волны; (c) разность хода в одну длину волны. Обратите внимание, что усиливающая интерференция возникает как для (a) и (c), так и для всех других задержек на целое число длин волн.

Когда неподвижное и подвижное зеркала равноудалены от светоделителя, то есть при нулевой задержке или нулевой разности хода, два луча находятся в фазе при рекомбинации на светоделителе (рис. 2 a). В этой точке наблюдается усиливающая интерференция, и интенсивность луча, проходящего к детектору, является суммой интенсивностей лучей, проходящих к неподвижному и подвижному зеркалам. Следовательно, весь свет от источника достигает детектора в этой точке, и излучение не возвращается к источнику.

Полезно рассмотреть, почему излучение не возвращается к источнику в точке равноудаленности зеркал. Хорошо известно, что луч, который отражается зеркалом при нормальном падении, претерпевает изменение фазы на 180°. Луч, который отражается от идеального светоделителя, претерпевает изменение фазы на 90°, в то время как фаза луча, проходящего через светоделитель, остается неизменной. Соответственно, для луча, который проходит к детектору, оба луча от неподвижного и подвижного зеркал претерпевают полное изменение фазы в 270°, и поэтому они находятся в фазе при перекрывании на светоделителе. Напротив, для луча, который возвращается к источнику, луч от подвижного зеркала претерпевают полное изменение фазы в 180°, а от неподвижного – в 360°. Разность фаз при перекрывании лучей на светоделителе составляет 180°. Таким образом, два луча находятся в противофазе, т.е. свет не возвращается к источнику. Следовательно, при нулевой разности хода вся мощность падающего луча передается на детектор.

Если подвижное зеркало смещено на расстояние ¼ λ₀, задержка составляет теперь 1/2 λ₀. Следовательно, разность хода равна половине длины волны. При рекомбинации на светоделителе лучи находятся в противофазе (рисунок 2 b). В этот момент весь свет отражается назад в источник.

Дальнейшее смещение подвижного зеркала на ¼ λ₀ составляет полную задержку λ₀. Два луча снова находятся в одной фазе при рекомбинации на светоделителе, и снова возникает условие усиливающей интерференции для луча, который направляется к детектору (рисунок 2 c). Если зеркало перемещается с постоянной скоростью, сигнал на детекторе будет изменяться по синусоидальному закону, и максимум регистрируется каждый раз, когда разность хода кратна λ₀.

Амплитуда интерферограммы для монохроматического источника может быть представлена формулой

где B(ν͠₀) – интенсивность источника при ν₀, модифицированная характеристиками прибора.

Математически S(δ) является косинусным Фурье-преобразованием B(ν͠₀). Спектр, т.е. B(ν͠₀), рассчитывается из интерферограммы косинусным Фурье-преобразованием S(δ).

Рисунок 3 объясняет явление интерференции для монохроматических лучей с длиной волны 2,5 мкм и 5 мкм. В положении δ = 0 луч 5 мкм является таким же сильным, как луч 2,5 мкм, а в положении δ = 2 × 1,25 = 2,5 мкм достигает минимума, в отличии от луча 2,5 мкм, который в положении δ = 2,5 мкм снова достигает максимума.

Рис. 3 Интенсивность выходных лучей разной длины волны

Для источника сплошного спектра изменение интенсивности в зависимости от изменения оптической разности хода отличается для каждой длины волны λi. Фактическая интерферограмма представляет одновременную интерференцию лучей всех длин волн от источника, она представляет форму волны, которая показывает наибольшую интенсивность при разности хода δ = 0, с симметричным постепенным затуханием по обе стороны от 0 (см. рис. 1). Для непрерывного спектра интерферограмма может быть представлена формулой

Если измерена полная интенсивность, как функция оптической разности хода, то после косинусного Фурье-преобразования этой функции можно получить спектр B(ν͠) падающего излучения.

Так как основной интеграл в вышеприведенной формуле имеет бесконечные пределы интегрирования, а на практике оптическая разность хода изменяется в определенных конечных пределах, то, прежде чем применять этот интеграл, необходимо его несколько видоизменить.

Из-за ограничения разности хода δ до Δ см мы в действительности умножаем интерферограмму на участке от - ∞ до + ∞ на ограничивающую функцию D(δ), которая равна 1 от –Δ до +Δ и 0 на остальных участках.

Ввиду формы этой функции D(δ) часто называют прямоугольной ограничивающей функцией. Спектр в этом случае задается уравнением

Фурье-преобразование произведения двух функций является конволюцией (сверткой) Фурье-преобразований каждой из этих функций.

Фурье-преобразование функции S(δ) – это истинный спектр, B(ν͠) , Фурье-преобразование функции D(δ) , f(ν͠), представляет из себя функцию sinc x (рис. 4 а):

Функция sinc x редко используется при преобразовании в ИК-фурье спектрометрии. Глубина минимумов достигает 22% от максимальной амплитуды. Если в спектре будет присутствовать более слабая линия в точке минимума, ее не будет видно.

Рис. 4. Вид некоторых функций формы линии инструмента (instrument line shape (ILS) function), рассчитанных для аподизированных интерферограмм; обратите внимание, что полная ширина на половине высоты после аподизации больше, чем у функции sinc, возникающей в результате применения ограничивающей прямоугольной функции к той же интерферограмме.

Для подавления ложных боковых максимумов интерферограмма обычно умножается на функцию аподизации (или весовую функцию). Можно использовать треугольную функцию аподизации A(δ) (рис. 4 с):

Истинный спектр будет свернут с Фурье-преобразованием функции A(δ), функцией f₁(ν͠), и поэтому f₁(ν͠) будет определять форму линии прибора, т.е. являться аппаратной функцией. Функция f₁(ν͠) имеет вид

Треугольная аподизация обеспечивает хорошее разрешение полос. Для линий, разделенных на 1/Δ, выполняется критерий Рэлея (провал 20% от максимальной амплитуды), линии, разделенных на 2/Δ, разделяются полностью (до базовой линии). Не очень пригодна для количественных расчетов – может вносить ошибку в фотометрическую точность.

Любая функция, которая имеет значение единицы при δ = 0 и уменьшается с увеличением разности хода, может служить функцией аподизации. Для количественных расчетов рекомендуется выбирать функции Norton–Beer или Happ–Genzel, обычно входящие в стандартный набор спектрометра.

Преимущества ИК-Фурье спектрометров по сравнению с обычными сканирующими.

Тремя преимуществами интерферометров по сравнению с обычными (классическими, сканирующими, дисперсионными) спектрометрами являются:

мультиплексный выигрыш Фелжета (Fellgett)
апертурный выигрыш Жакино (Jacquinot).
выигрыш Кона (Connes’ advantage)

Выигрыш Фелжета, или мультиплексный выигрыш, обусловлен возможностью одновременно (за один ход зеркала) получать информацию сразу обо всем спектральном диапазоне. В обычном дифракционном спектрометре в каждый момент времени получается информация только об узком спектральном интервале, который попадает на выходную щель прибора. Аналогичное преимущество обнаружено для всех методов преобразования Фурье по сравнению с соответствующим одноканальным измерением (например, FT-ЯМР (ядерный магнитный резонанс) по сравнению с обычной ЯМР-спектрометрией). Мультиплексный выигрыш Фелжета выражается в следующем:

1. Отношение сигнал-шум, которое получается при мультиплексных измерениях относительно прямых (одноканальных) измерений (при том же разрешении, времени измерения и светосиле) улучшается в М 1/2 раз, где М – число спектральных элементов,

Иными словами. На сканирующем спектрометре M линий замеряется за суммарное время t, а это значит, что на каждой линии измерение длится в течение времени t/M.

На Фурье-спектрометре можно считать, что каждая линия измеряется столько же времени сколько и весь спектральный диапазон.

Таким образом, получается, что при одинаковом времени t, затраченном на снятие всего спектра, на Фурье спектрометре каждая линия измеряется в M раз дольше, чем на классическом сканирующем.

При условии, что уровень сигнал/шум пропорционален корню квадратному из времени измерения, то соответственно выигрыш составит M 1/2 .

2. Чтобы получить равное значение отношения сигнал/шум, на дисперсионном спектрометре время измерения должно быть увеличено в M раз относительно времени измерения на спектрометре с преобразованием Фурье. Например, для инфракрасного спектра в среднем диапазоне, измеренного с разрешением 4 см -1 , М = 900. Предполагая, что для измерения этого спектра на дисперсионном спектрометре требуется 15 минут, для измерения того же спектра на ИК-Фурье спектрометре потребуется всего 1 секунда.

Выигрыш Жакино в ИК-Фурье спектрометрии.

Апертурный выигрыш Жакино является следствием большей оптической пропускной способности интерферометра по сравнению с дисперсионным спектрометром.

Рис. 5 Иллюстрация апертурного выигрыша

Пропускаемая энергия E_D для дисперсионного ИК-спектрометра приведена в уравнении на рис. 5А,

где A – площадь входной щели, а B – телесный угол падающего луча. В случае ИК-Фурье прибора A’ – площадь входной апертуры, B’ – телесный угол. Оптическая пропускная способность E_F примерно на 2 порядка больше пропускной способности дисперсионного ИК-спектрометра.

Иными словами, интерферометры пропускают бОльшее количество энергии, сохраняя высокое разрешение. Это свойство интерферометров известно под названием выигрыша Жакино.

Выигрыш Кона в ИК-Фурье спектрометрии.

Кроме того, необходимо отметить еще так называемую повышенную спектральную точность – высокую точность по волновому числу, обеспечиваемую He-Ne лазером. Это называется выигрыш Кона. ИК-Фурье спектрометр, использующий опорный лазер в качестве внутреннего эталона, позволяет получить результаты намного более точные, чем дисперсионный прибор, использующий внешний эталон. Спектры, полученные на ИК-Фурье спектрометре, можно сравнить с независимо от того, были ли они получены через пять минут или пять лет друг после друга.

Почему нет УФ-Фурье спектрометров?

Не каждый сервис-инженер, занимающийся ИК-Фурье спектрометрами, ответит на этот вопрос. Мы не будем здесь углубляться в устройство детекторов для регистрации оптических сигналов. Скажем только, что

причина кроется в разнице между типами детекторов, используемых для разных областей спектра.

Дело в том, что фундаментальный выигрыш Фелжета работает только тогда, когда уровень шума сигнала определяется собственным шумом детектора и не зависит от интенсивности излучения, попадающего на детектор. Это условие выполняется в инфракрасной области, где детекторы являются тепловыми или фотопроводящими устройствами, они по своей природе шумны по сравнению с источником излучения. В этом регионе выигрыш Фелжета полностью реализован, и по этой причине спектрометрия с преобразованием Фурье популярна в инфракрасном диапазоне.

В областях с более короткой длиной волны (ультрафиолетовой, видимой, ближней ИК области), детекторы являются фотоэмиссионными устройствами, и их собственный шум (в отсутствии излучения) не является ограничивающим источником шума. В этих областях шум детектора определяется шумами источника излучения.

Уровень шума, связанного со статистическими флуктуациями числа фотонов, излучаемых источником и поступающих на детектор, пропорционален квадратному корню мощности сигнала. Для мультиплексных измерений сигнал увеличивается в M раз (где M – число элементов разрешения в спектре), а шум увеличивается в M 1/2 раз, что численно равно выигрышу Фелжета. Следовательно, выигрыш Фелжета, связанный с улучшением соотношения сигнал/шум в M 1/2 раз, в УФ/видимой области просто теряет силу (сокращается).

Следует также отметить, что, хотя выигрыш Жакино, т.е. способность интерферометров пропускать энергию на 1-2 порядка больше, чем дисперсионный прибор, наблюдается во всех спектральных областях независимо от того, какие шумы являются определяющими, соотношение сигнал/шум будет зависеть от того, какие шумы являются определяющими. В УФ/видимом диапазоне шум увеличивается пропорционально квадратному корню отношения светосил интерферометра и монохроматора, так что соотношение сигнал/шум так же увеличится пропорционально квадратному корню отношения светосил интерферометра и монохроматора.

Таким образом, наличие фотонного шума – главная причина того, что спектрометры с Фурье-преобразованием не получили распространения в УФ-видимом диапазоне.

Современное производство пищевых продуктов гарантированного качества требует использования хорошо воспроизводимых и точных экспресс-методов контроля показателей состава и свойств. Достижение стабильного высокого качества выпускаемой продукции неразрывно связано с организацией своевременного контроля качества сырья и полуфабрикатов на всех этапах технологического процесса. В этой связи, оснащение производственных лабораторий приборами экспресс-контроля позволяет своевременно реагировать на любое отклонение технологических параметров, основным преимуществом приборного контроля является оперативность. К таким методам оперативного анализа следует, безусловно, отнести широко распространенный во многих странах мира метод спектроскопии.

Метод ИК-спектроскопии играет важнейшую роль в идентификации химических и органических веществ, благодаря тому, что каждое химическое соединение имеет неповторимый ИК-спектр

Инфракрасная спектроскопия (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10 -6 до 10 -3 м. ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Основные характеристики спектра ИК-поглощения: число полос поглощения в спектре, их положение, определяемое частотой (или длиной волны ), ширина и форма полос, величина поглощения — определяются природой (структурой и химическим составом) поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, температуры, давления и др Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геом. строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Инфракрасная спектроскопия дает очень важную информацию о частотах колебаний ядер, зависящих от строения молекул и от прочности валентных связей. Частоты колебаний определенной пары химически связанных атомов (валентных колебаний), обычно лежат в определенных пределах. Так, например, частоты колебаний С–Н имеют различные диапазоны, зависящие от остальных связей атомов углерода, что часто позволяет определять наличие соответствующих групп в органическом соединении.

2. Теоретические основы метода

Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах Молекула может находиться в нескольких энергетических состояниях с большей (E 2 ) или меньшей (E 1 ) колебательной энергией. Эти энергетические состояния называют квантованными. Поглощение кванта света с энергией Е, равной E 2 – E 1 , переводит молекулу из низшего энергетического состояния в более высокое. Это называют возбуждением молекулы.

В результате атомы, связанные друг с другом в молекуле, начинают более интенсивно колебаться относительно некоторых исходных положений. Если рассматривать молекулу как систему из атомов-шариков, сцепленных между собой пружинками, то пружинки сжимаются и растягиваются, вдобавок изгибаются.

Хотя ИК-спектр является характеристикой всей молекулы, оказывается, что некоторые группы атомов имеют полосы поглощения при определенной частоте независимо от структуры остальной части молекулы. Эти полосы, которые называют характеристическими, несут информацию о структурных элементах молекулы.

Имеются таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектр могут быть связаны с определенными функциональными группами, входящими в состав молекулы (Приложение). Характеристическими будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (С–Н, О–Н, N–Н), колебания групп с кратными связями (С=С, С=N, С=O) и т. д. Такие функциональные группы проявляются в диапазоне спектра от 4000 до 1600 см –1 .

Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовые превращения, кинетику химических реакций, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10 -6 с) частицы, уточнять отдельные геометрические параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др.

Необходимый этап таких исследований - интерпретация спектров, т.е. установление формы нормальных колебаний, распределения колебательной энергии по степеням свободы, выделение значимых параметров, определяющих положение полос в спектрах и их интенсивности. Расчеты спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в том числе полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики молекулярных моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантово-химическими расчетами. И в том, и в другом случае обычно удается получать данные для молекул, содержащих атомы лишь первых четырех периодов периодической системы.

3. Приборы, аппаратура

Основные части классического спектрофотометра - источник непрерывного теплового излучения, монохроматор, неселективный приемник излучения. Кювета с веществом (в любом агрегатном состоянии) помещается перед входной (иногда за выходной) щелью. В качестве диспергирующего устройства монохроматора применяют призмы из различных материалов (LiF, NaCl, KCl, CsF и др.) и дифракции решетки. Последовательное выведение излучения различных длин волн на выходную щель и приемник излучения (сканирование) осуществляется поворотом призмы или решетки.

Работа прибора по двух лучевой схеме основана на нулевом методе. Радиация от источника излучения 1 направляется с помощью зеркал 2 - 5 по двум каналам: в одном канале (I) помещается исследуемый образец (6), в другом (II) - фотометрический клин (7) и образец сравнения (8).

С помощью прерывателя (9) пучки света из каналов I и II попеременно проходят через диспергирующую систему монохроматора, образуемую призмой 10 из солей LiF, NaCl или KBr, разлагаются в спектр и поступают на приемник радиации болометр. Когда интенсивность пучков в обоих каналах одинакова, на болометр поступает постоянная тепловая радиация и сигнал на входе усилителя не возникает. При наличии поглощения, на болометр падают лучи разной интенсивности и на нем возникает переменный сигнал. Этот сигнал после усиления смещает фотометрический клин, сводя до нуля разность поглощения образца и фотометрического клина. Фотометрический клин механически связан с пером, перо регистрирует величину поглощения.

Источники излучения - накаливаемые электрическим током стержни из различных материалов. Приемники: чувствительные термопары, металлические и полупроводниковые термосопротивления (болометры) и газовые термопреобразователи, нагрев стенки сосуда которых приводит к нагреву газа и изменению его давления, которое фиксируется. Выходной сигнал имеет вид обычной спектральной кривой. Достоинства приборов классической схемы: простота конструкции, относительная дешевизна.

Недостатки: невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал: шум, что сильно затрудняет работу в далекой ИК-области; сравнительно невысокая разрешающая способность длительная (в течение минут) регистрация спектров.

В фурье-спектрометрах отсутствуют входная и выходная щели, а основной элемент - интерферометр. Поток излучения от источника делится на два луча, которые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков.

Первоначальный сигнал зависит от энергии источника излучения и от поглощения образца и имеет вид суммы большого числа гармоничных составляющих. Для получения спектра в обычной форме производится соответствующее фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ. Достоинства фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал: шум, возможность работы в широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента, быстрая (за секунды и доли секунд) регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до 0,001 см 1 ). Недостатки: сложность изготовления и высокая стоимость.

Все спектрофотометры снабжаются ЭВМ, которые производят первичную обработку спектров: накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фона и спектра сравнения (спектра растворителя), изменение масштаба записи, вычисление экспериментальных спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др. Кюветы для ИК спектрофотометров изготовляют из прозрачных в ИК-области материалов. В качестве растворителей используют обычно ССl 4 , СНСl 3 , тетрахлорэтилен, вазелиновое масло. Твердые образцы часто измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки. Для работы с агрессивными жидкостями и газами применяют специальные защитные напыления (Ge, Si) на окна кювет. Мешающее влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом. В случае слабо поглощающих веществ (разреженные газы и др.) применяют многоходовые кюветы, в которых длина оптического пути достигает сотен метров благодаря многократным отражениям от системы параллельных зеркал.

Большое распространение получил метод матричной изоляции, при котором исследуемый газ смешивают с аргоном, а затем смесь замораживают. В результате полуширина полос поглощения резко уменьшается, и спектр получается более контрастным.

Применение специальной микроскопической техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм). Для регистрации спектров поверхности твердых тел применяют метод нарушенного полного внутреннего отражения. Он основан на поглощении поверхностным слоем вещества энергии электромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения, которая находится в оптическом контакте с изучаемой поверхностью.

Инфракрасная спектроскопия широко применяют для анализа смесей и идентификация чистых веществ. Количественный анализ основан на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации вещества в пробе. При этом о количестве вещества судят не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значительном перекрывании последних.

Для идентификации новых веществ (молекулы которых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусственного интеллекта. В этих системах на основе спектроструктурных корреляций генерируются молекулы структуры, затем строятся их теоретические спектры, которые сравниваются с экспериментальными данными. Исследование строения молекул и других объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах молекулярных моделей и математически сводится к решению точки назначения обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью специальной теории спектральных кривых к экспериментальным.

ИК-спектры измеряют для газообразных, жидких и твердых соединений, а также их растворов в различных растворителях. Некоторые области применения ИК спектроскопии

Химия и нефтехимия .
Качественный и количественный анализ сырья, промежуточных и конечных продуктов синтеза. Фракционный и структурно-групповой состав нефтепродуктов. Анализ топлив: эфиры, спирты, ароматика, октановое число. Фурье-спектрометры могут быть использованы для экспресс-анализ нефтей, газоконденсатов, природного газа и продуктов их переработки.

Химия полимеров.
Анализ сополимеров. Синтетические каучуки: состав, структурные характеристики. Анализ модифицирующих добавок: пластификаторы, антиоксиданты.

Фармацевтическая промышленность.
Определение подлинности субстанций по ИК-стандартам, контроль качества лекарственных форм и сырья.

Газовый анализ. Анализ многокомпонентных газовых смесей.
Контроль качества продукции газовой промышленности, анализ состава и влажности природного газа.

Электронная промышленность.
Контроль качества полупроводникового кремния и параметров тонких слоев. Анализ состава технологических газов.

Пищевая и парфюмерная промышленность.
Экспрессный контроль сырья и готовой продукции: содержание белков, клетчатки, жира, влаги.

Экологический контроль.
Контроль нефтепродуктов в воде и почве. Контроль атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны и выбросов промышленных предприятий.

Криминалистический, судебно-медицинский и биоклинический анализ.
Качественный и количественный анализ природных веществ и продуктов синтеза. Идентификация наркотиков, ОВ и ВВ. Анализ следовых остатков веществ.

Метод инфракрасной спектроскопии дает возможность с высокой вероятностью предсказывать качественный количественный состав химических соединений. Современные приборы позволяют осуществлять процедуру измерения этих показателей с достаточной точностью и высокой воспроизводимостью результатов измерений.

Основными достоинствами данного метода являются

1.значительное сокращение времени на проведение анализа;

2. существенная экономия энергоресурсов;

3.приборы не требуют применения дорогостоящих расходных материалов и химических реактивов;

4. гораздо менее жесткие требования по специальной подготовке предъявляются к обслуживающему персоналу, производящему рутинные измерения (по сравнению с их коллегами, осуществляющие традиционные лабораторные методы анализа).

Список использованной литературы.

1. Беллами Л., Инфракрасные спектры молекул, пер. с англ., М., 1957;

2. Кросс А., Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, пер. с англ., М., 1961;

3. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с.;

4. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 590 с. спектроскопии в химии, пер. с англ., М., 1959;

5. Чулановский В. М., Введение в молекулярный спектральный анализ, 2 изд., М.—Л., 1951.

Спектроскопия — раздел физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения (в том числе, электромагнитного излучения, акустических волн и др.) с веществом. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии – для обнаружения и определения веществ при помощи измерения их характеристических спектров, т.е. методами спектрометрии.
Области применения спектроскопии разделяют по объектам исследования: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия и другие.

Вложенные файлы: 1 файл

Курсовая работа II курса по аналитической химии - Инфракрасная спектроскопия.doc

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Факультет: Химический Студент: М.С. Чиковани

Специальность (направление): Химия Группа: Х-202

Кафедра: АиФХ Научный руководитель: ассистент

кафедры АиФХ С.Е. Працкова

Введение

Области применения спектроскопии разделяют по объектам исследования: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия и другие.

Метод инфракрасной спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств различных веществ.

Сущность метода инфракрасной спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в инфракрасной области, т.е. в диапазоне длин волн от 10-6 до 10-3 м. В координатах интенсивность поглощенного излучения - длина волны (волновое число) инфракрасный спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов.

Ближний ИК-спектр жидкого этанола

Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрии строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому инфракрасные спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений.

Количественная связь между интенсивностью I прошедшего через вещество излучения, интенсивностью падающего излучения I0 и величинами, характеризующими поглощающее вещество, основана на законе Бугера-Ламберта-Бера, т. е. на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации вещества в пробе. При этом о количестве вещества судят не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значительном перекрывании последних. Погрешность количественного анализа, как правило, составляет доли процента.

На практике обычно инфракрасный спектр поглощения представляют графически в виде зависимости от частоты n (или длины волны l) ряда величин, характеризующих поглощающее вещество: коэффициента пропускания T (n) = I (n)/I0(n); коэффициента поглощения А(n) = [I0(n) — I (n)]/I0(n) = 1 — Т(n); оптической плотности D(n) = ln[1/T(n)] = c(n)cl, где c(n) — показатель поглощения, с — концентрация поглощающего вещества, l — толщина поглощающего слоя вещества. Поскольку D(n) пропорциональна c(n) и с, она обычно применяется для количественного анализа по спектрам поглощения.

Возможности использование инфракрасной спектроскопии для качественного обнаружения и определения структуры

Метод инфракрасной спектроскопии является универсальным физико-химическим методом, который применяется в исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений. Метод основан на явлении поглощения группами атомов испытуемого объекта электромагнитных излучений в инфракрасном диапазоне. Поглощение связано с возбуждением молекулярных колебаний квантами инфракрасного света. При облучении молекулы инфракрасным излучением поглощаются только те кванты, частоты которых соответствуют частотам валентных, деформационных и либрационных колебаний молекул.

Для регистрации спектров поверхности твердых тел применяют метод нарушенного полного внутреннего отражения. Он основан на поглощении поверхностным слоем вещества энергии электромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения, которая находится в оптическом контакте с изучаемой поверхностью. Инфракрасная спектроскопия широко применяют для анализа смесей и идентификация чистых веществ.

Идентификация чистых веществ производится обычно с помощью информационно-поисковых систем путем автоматического сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ. Для идентификации новых веществ (молекулы которых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусственного интеллекта. В этих системах на основе спектроструктурных корреляций генерируются молекулярные структуры, затем строятся их теоретические спектры, которые сравниваются с экспериментальными данными. Исследование строения молекул и др. объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах молекулярных моделей и математически сводится к решению обратных спектральных задач. Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью специальной теории спектральных кривых к экспериментальным.

Параметрами молекулярных моделей служат массы составляющих систему атомов, длины связей, валентные и торсионные углы, характеристики потенциальной поверхности (силовые постоянные и др.), дипольные моменты связей и их производные по длинам связей и др. Инфракрасная спеткроскопия позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовые превращения, кинетику химических реакции, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10-6 с) частицы, уточнять отдельные геометрические параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др.

И в том, и в другом случае обычно удается получать данные для молекул, содержащих атомы лишь первых четырех периодов периодической системы. Поэтому инфракрасная спектроскопия как метод изучения строения молекул получил наибольшее распространение в органической и элементоорганической химии. В отдельных случаях для газов в инфракрасной области удается наблюдать вращательную структуру колебательных полос. Это позволяет рассчитывать дипольные моменты и геометрические параметры молекул, уточнять силовые постоянные и т.д.

Инфракрасная спектроскопия имеет ряд преимуществ перед спектроскопией в видимой и ультрафиолетовой областях, так как позволяет проследить изменение всех основных типов связей в молекулах исследуемых веществ. При использовании инфракрасной спектроскопии для определения качественного и количественного состава природных смесей не происходит разрушение веществ, что позволяет применять их для последующих исследований.

Как известно, при инфракрасной спектроскопии в диапазоне каждой химической группировке органической молекулы соответствует определенный набор полос поглощения, которые хорошо изучены и приведены в соответствующих справочниках. При этом следует отметить, что в процессе снятия инфракрасного спектра создаются помехи на определенных длинах волн, связанные с поглощением электромагнитного излучения связями растворителей О-Н и С-Н.

Инфракрасный спектр биологического образца представляет собой суммарный спектр, в котором происходит наложение полос поглощения различных функциональных групп органических веществ а также воды. Это явление усложняется в виду взаимодействия отдельных видов колебаний указанных групп, при этом происходит искажение формы полос поглощения и смещение их максимумов. Поэтому на инфракрасных спектрах наблюдается большое число широких полос поглощения с неясными максимумами. Обычно расшифровка инфракрасных спектров биологических образцов весьма затруднительна, поэтому, чтобы облегчить расшифровку суммарного спектра, необходимо разделять биологический образец на более простые компоненты. Это дает возможность получить большее число полос поглощения для исследуемого вещества и более точно определить состав компонентов в образце.

Положительной особенностью метода инфракрасной спектроскопии является то, что полосы поглощения одного и того же вида колебаний атомной группы различных веществ располагаются в определенном диапазоне инфракрасного спектра (например, 3720-3550 см-1- диапазон валентных колебаний групп -ОН; 3050-2850 см-1 - групп -СН, -СН2, -СН3 органических веществ). Точное положение максимума полосы поглощения атомной группы в пределах этого диапазона указывает на природу вещества (так, максимум 3710 см-1 свидетельствует о наличии групп -ОН, а максимум 3030 см-1 - о присутствии групп =С-Н ароматических структур).

Характеристические частоты функциональных

групп в органических соединениях

Однако, если исследуемый объект представляет собой не механические смеси, а является сложным химическим соединением, то указанные особенности инфракрасных спектров не обнаруживаются.

Число характеристических полос поглощения атомных групп, их интенсивность и положение максимумов, наблюдаемых на инфракрасных спектрах, дают представление о строении индивидуального соединения или о компонентном составе сложных веществ. Интенсивность полосы поглощения определяется величиной, численно равной энергии, которую поглощают атомные или функциональные группы образца при прохождении через них инфракрасных лучей. Важным диагностическим показателем полос поглощения является величина пропускания. Данный показатель и концентрация вещества в снимаемом объекте связаны обратной пропорциональной зависимостью, что используется для количественных определений содержания отдельных компонентов.

Метод инфракрасной спектроскопии позволяет исследовать твердую, жидкую фазы биологической массы. Этот метод позволяет изучать образец в целом, без его расчленения и предварительных химических обработок, а также использовать малые (до 10 мг) навески.

Поглощение органических веществ в различных участках инфракрасного диапазона определяется входящими в состав молекулы химическими группировками, а точнее образующими их связями, поэтому метод позволяет суммарно определить родственные вещества, по характеристическим зонам поглощения.

Инфракрасная спектроскопия широко применяется для анализа биологических жидкостей, в частности крови и ее фрагментов, а в последнее время для диагностики и прогнозирования различных заболеваний все в возрастающей степени используется ротовая жидкость или смешанная слюна, однако интерпретация полученных результатов осложняется в связи с многокомпонентностью объектов исследования.

При инфракрасной спектроскопии крови и слюны возможен количественный анализ только функциональных групп, входящих в основные компоненты в аналитических количествах. Поэтому анализ образцов данных жидкостей вызывает затруднения, т.к. по существу анализируется их водная основа

В медицине инфракрасной спектроскопии в последние годы используют для определения некоторых веществ в биологических жидкостях: крови, моче, слюне, слезной жидкости, желчи, молоке, для идентификации некоторых витаминов, гормонов и других биологически активных веществ.

Кроме того, в последнее время метод находит все более широкое применение для характеристики конформационных и структурных изменений белков, липидов, фосфолипидов биомембран клеток, исследуемых в биоптатах, а также с помощью волоконно-оптических методик.

С помощью этого метода можно оценивать фармокинетику различных лекарственных препаратов. При сахарном диабете выявлены достоверно значимые изменения инфракрасного спектра крови Доказана возможность использования показателей инфракрасного спектра для ранней диагностики стоматологических заболеваний и прогнозирования кариеса зубов у детей. Проведено исследование быстрых изменений показателей инфракрасного спектра крови для прогнозирования, диагностики и определения степени тяжести остеопороза и эффективности его лечения. Доказана возможность использования инфракрасной спектроскопии для изучения процессов регенерации.

Инфракрасная спектроскопия применяется также и в судебном анализе для изучения митохондриального генома при идентификации личности и определении отцовства, т.к. идентифицируется генетический фокус DIS80, содержащий переменные числа тандемных дупликаций.

Спектроскопия еще со времен И.Ньютона стала основным и наиболее информативным методом, позволяющим исследовать состав вещества. Исторически сложилось так, что развитие дифракционных методов шло одновременно с интерференционными. Однако последние до середины 20 столетия применялись для решения узких аналитических задач, а их преимущества в полной мере не использовались.

Развитие вычислительной техники стало толчком для создания современных интерференционных спектрометров, которые работают с использованием преобразования Фурье. Компьютер стал неотъемлемой частью приборов, и позволяет быстро выполнять вычисления. Благодаря им Фурье-спектрометры обеспечивают высокое разрешение, и превосходят оптические приборы по информативности.

Принципы работы

Особенности Фурье-спектрометрии

Основное отличие Фурье-спектрометрии от классических методов оптической спектроскопии заключается в отсутствии диспергирующего элемента. Спектр получается в результате двух последовательных процессов. На первом этапе происходит регистрация интерферограммы излучения, а затем - с помощью Фурье-преобразования осуществляется вычисление спектра.

Фурье-спектрометр способен одновременно регистрировать весь исследуемый спектр, что отличает его от других типов спектральных приборов. Разность хода интерферирующих пучков в приборе модулирует монохроматические излучения, составляющие исследуемый спектр, при этом его частота соответствует определенной длине волны. Приемник излучения регистрирует сигнал в виде Фурье-преобразования функции распределения энергии в соответствии с частотой, и, следовательно, спектра анализируемого излучения. Для выполнения обратного Фурье-преобразования используется современная вычислительная техника.

Основные преимущества

Получение спектров на фурье-спектрометрах - довольно сложный процесс. Однако в этом случае открываются большие возможности, которые превосходят другие спектральные методы исследования вещества.

Выигрыш Фелжета - мультиплекс фактор, благодаря которому имеется возможность получения в фурье-спектрометре информации обо всем исследуемом спектре. Таким образом, соотношение сигнала к шуму имеет более высокую величину по сравнению с дифракционными или призменными приборами.

Выигрыш Жакино - геометрический фактор, который дает возможность снизить величину телесного угла, как у источника, так и приемника излучения. Это позволяет пропускать большее количество энергии с высоким разрешением, и сделать конструкцию прибора компактной.

В фурье-спектрометрах отсутствует ограничение по спектральному разрешению, связанные с размерами оптических элементов. В них эта величина достигает

Читайте также: