Химические превращения полимеров реферат

Обновлено: 05.07.2024

Химические превращения макромолекул используются для получения новых полимеров и модификации свойств готовых полимеров. Такие превращения могут осуществляться как направленно, так и самопроизвольно в процессе синтеза, переработки и эксплуатации полимеров под действием света, кислорода воздуха, тепла и механических воздействий. Основными разновидностями химических превращений полимеров являются: 1) Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации (внутримолекулярные и полимераналогичные превращения), 2) Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации (сшивание и отверждение полимеров, получение блок- и привитых сополимеров), 3) Реакции, приводящие у уменьшению степени полимеризации (деструкция полимеров).

Основные отличия реакций веществ в полимерном состоянии от реакций их низкомолекулярных аналогов:

1.реакции, присущие только полимерному состоянию - распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции ("эффект цепи");

2.конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ("эффект соседа");олимер полимерная цепь реакция

3.конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы после того, как прошла химическая реакция;

4.концентрационные эффекты, влияющие на скорость реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы;

5.надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.

38. химические превращения, не вызывающие изменения степени полимеризации. Внутримолекулярные превращения.Реакции, не приводящие к изменению степени полимеризации. Эти реакции можно разделить на две подгруппы: 1.Полимераналогичные превращения; 2.Внутримолекулярные превращения.

Внутримолекулярные превращения. В этих реакциях участвуют не только боковые группы, но и основные цепи макромолекул; структура основных цепей при этом изменяется. Пример: дегидрохлорирование поливинилхлорида, происходящее при его нагревании до ~200 0 С:

К внутримолекулярным превращениям относятся реакции циклизации линейных полимеров.

Без образования цикла:

~ СН₂ – CН – СН₂ – СН ~ ~ СН = CН – СН = СН ~

или воды от поливинилового спирта

~ СН₂ – CН – СН₂ – СН ~ ~ СН = CН – СН = СН ~

39. полимераналогичные превращения. Реакции галогенирования, гидрирования, ацетилирования, хлорирования, сульфохлорирования полимеров. Полимераналогичные реакции изменяют только химический состав и природу функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекул.

Ацетилирование:

Галогенирование - наиболее широко применяющийся на практике способ их модификации. Полиэтилен реагирует с хлором в темноте при 150 о С в отсутствие инициатора по радикальному механизму:

Для полиэтилена распространена также реакция сульфохлорирования путем обработки его раствора газообразной смесью хлора и диоксида серы до 27% связанного хлора и 1,5% серы:

40. химические реакции, приводящие к изменению молекулярной массы: реакции сшивания (межмолекулярные реакции) и деструкции. Реакция сшивания (структурирования) макромолекул: вулканизация, радиационная, несерная вулканизация. Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекляр.массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Их можно разделить на 2 группы: реакции, при которых ММ растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе можно отнести реакции сщивания - соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение), получение блок- и привитых сополимеров.

Вторая группа – это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов (тепло, свет, излучение и др.).

Реакции соединения линейных и разветвленных молекул наз-ся сшиванием или структурированием и происходят или при действии на полимеры так называемых сшивающих агентов, или под влиянием тепла, света, радиационного излучения.

Вулканизация каучуков – это технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в резльтате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность, ряд новых ценных свойств.

Бессерная вулканизация. Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов при нагревании их в смеси с каучуком

Образующиеся из пероксидов свободные радикалы вступают во взаимодействие с наиболее активными а-метиленовыми водородными атомами с образованием макрорадикала:

Макрорадикалы взаимодействуют с новыми макромолекулами каучука, а также между собой с образованием межмолекулярных связей по следующей схеме:

Радиационно-химическое сшивание осуществляется при действии на полимеры оинизирующих излучений: ускоренных электронов, нейтронов, рентгеновского излучений и др. сущность процессов радиационного сшивания макромолекул заключается в их возбуждении при облучении, образовании из возбужденных макромолекул свободных радикалов (1) и их рекомбинации (2)

скорость радиационной вулканизации зависит от молекулярно-массового распределения: наибольшей скоростью характеризуются монодисперсные полимеры. Радиационная вулканизация находит широкое применение для получения изделий из кремнийорганических каучуков.

Понятие высокомолекулярных соединений. Общие понятия и номенклатура полимеров, особенности их строения. Химические превращения полимеров. Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучесть полимеров, строение, размер и форма их молекул.

Рубрика	Химия
Вид	курсовая работа
Язык	русский
Дата добавления	13.12.2013
Размер файла	1,2 M

Подобные документы

Особенности строения и свойств. Классификация полимеров. Свойства полимеров. Изготовление полимеров. Использование полимеров. Пленка. Мелиорация. Строительство. Коврики из синтетической травы. Машиностроение. Промышленность.

реферат [19,8 K], добавлен 11.08.2002

Приготовление растворов полимеров: процесс растворения полимеров; фильтрование и обезвоздушивание растворов. Стадии производства пленок раствора полимера. Общие требования к пластификаторам. Подготовка раствора к формованию. Образование жидкой пленки.

курсовая работа [383,2 K], добавлен 04.01.2010

Полимеры в стеклообразном состоянии как промежуточное положение между твердыми, кристаллическими и жидкими аморфными. Теории стеклования. Гибкость цепи. Влияние структуры на температуру стеклования. Деформационные свойства стеклообразных полимеров.

реферат [364,6 K], добавлен 18.12.2013

История развития науки о полимерах - высокомолекулярных соединений, веществ с большой молекулярной массой. Классификация и свойства органических пластических материалов. Примеры использования полимеров в медицине, сельском хозяйстве, машиностроении, быту.

презентация [753,4 K], добавлен 09.12.2013

Классификация высокомолекулярных соединений по происхождению: синтетические и природные (неорганические и органические). Кинетика процесса поликонденсации. Концепция аморфно-кристаллической структуры полимеров. Получение и применение полимерных кислот.

Содержание

Введение
1. Особенности полимеров
2. Классификация
3. Типы полимеров
4. Применение
5. Наука о полимерах
Заключение
Список использованных источников

Введение

Цепочки молекул полипропилена.

Если связь между макромолекулами осуществляется с помощью слабых сил Ван-Дер-Ваальса, они называются термопласты, если с помощью химических связей — реактопласты. К линейным полимерам относится, например, целлюлоза, к разветвленным, например, амилопектин, есть полимеры со сложными пространственными трёхмерными структурами.

В строении полимера можно выделить мономерное звено — повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, например поливинилхлорид (—СН2—CHCl—)n, каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называют сополимерами или гетерополимерами.

Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множество неорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: полиэтилен, полипропилен, поливинилацетат и т. п.

1. Особенности полимеров

Особые механические свойства:

эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);

малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);

способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и плёнок).

Особенности растворов полимеров:

высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;

Нужна помощь в написании реферата?

Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Наша система гарантирует сдачу работы к сроку без плагиата. Правки вносим бесплатно.

растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства:

способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т. п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают гибкостью.

2. Классификация

По химическому составу все полимеры подразделяются на органические, элементоорганические, неорганические.

Органические полимеры.

Элементоорганические полимеры. Они содержат в основной цепи органических радикалов неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами. В природе их нет. Искусственно полученный представитель — кремнийорганические соединения.

Следует отметить, что в технических материалах часто используют сочетания разных групп полимеров. Это композиционные материалы (например, стеклопластики).

По форме макромолекул полимеры делят на линейные, разветвленные (частный случай — звездообразные), ленточные, плоские, гребнеобразные, полимерные сетки и так далее.

Полимеры подразделяют по полярности (влияющей на растворимость в различных жидкостях). Полярность звеньев полимера определяется наличием в их составе диполей — молекул с разобщенным распределением положительных и отрицательных зарядов. В неполярных звеньях дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются. Полимеры, звенья которых обладают значительной полярностью, называют гидрофильными или полярными. Полимеры с неполярными звеньями — неполярными, гидрофобными. Полимеры, содержащие как полярные, так и неполярные звенья, называются амфифильными. Гомополимеры, каждое звено которых содержит как полярные, так и неполярные крупные группы, предложено называть амфифильными гомополимерами.

Нужна помощь в написании реферата?

По отношению к нагреву полимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол) при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим. Термореактивные полимеры при нагреве подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. Молекулы термореактивных полимеров имеют нелинейную структуру, полученную путём сшивки (например, вулканизация) цепных полимерных молекул. Упругие свойства термореактивных полимеров выше, чем у термопластов, однако, термореактивные полимеры практически не обладают текучестью, вследствие чего имеют более низкое напряжение разрушения.

Природные органические полимеры образуются в растительных и животных организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты, из которых в значительной степени состоят тела растений и животных и которые обеспечивают само функционирование жизни на Земле. Считается, что решающим этапом в возникновении жизни на Земле явилось образование из простых органических молекул более сложных — высокомолекулярных (см. Химическая эволюция).

3. Типы полимеров

Синтетические полимеры. Искусственные полимерные материалы

Человек давно использует природные полимерные материалы в своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шёлк, хлопок и т. п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трёхмерные полимерные тела, широко используемые как строительные материалы. Однако промышленное производство цепных полимеров началось в начале XX в., хотя предпосылки для этого появились ранее.

Практически сразу же промышленное производство полимеров развивалось в двух направлениях — путём переработки природных органических полимеров в искусственные полимерные материалы и путём получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений.

В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе. Первый полимерный материал из физически модифицированной целлюлозы — целлулоид — был получен ещё в начале XX в. Крупномасштабное производство простых и сложных эфиров целлюлозы было организовано до и после Второй мировой войны и существует до настоящего времени. На их основе производят плёнки, волокна, лакокрасочные материалы и загустители. Необходимо отметить, что развитие кино и фотографии оказалось возможным лишь благодаря появлению прозрачной плёнки из нитроцеллюлозы.

Производство синтетических полимеров началось в 1906 г., когда Л. Бакеланд запатентовал так называемую бакелитовую смолу — продукт конденсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в трёхмерный полимер. В течение десятилетий он применялся для изготовления корпусов электротехнических приборов, аккумуляторов, телевизоров, розеток и т. п., а в настоящее время чаще используется как связующее и адгезивное вещество.

После войны возобновилось производство полиамидного волокна и тканей (капрон, нейлон), начатое ещё до войны. В 50-х гг. XX в. было разработано полиэфирное волокно и освоено производство тканей на его основе под названием лавсан или полиэтилентерефталат. Полипропилен и нитрон — искусственная шерсть из полиакрилонитрила, — замыкают список синтетических волокон, которые использует современный человек для одежды и производственной деятельности. В первом случае эти волокна очень часто сочетаются с натуральными волокнами из целлюлозы или из белка (хлопок, шерсть, шёлк). Эпохальным событием в мире полимеров явилось открытие в середине 50-х годов XX столетия и быстрое промышленное освоение катализаторов Циглера-Натта, что привело к появлению полимерных материалов на основе полиолефинов и, прежде всего, полипропилена и полиэтилена низкого давления (до этого было освоено производство полиэтилена при давлении порядка 1000 атм.), а также стереорегулярных полимеров, способных к кристаллизации. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны — наиболее распространенные герметики, адгезивные и пористые мягкие материалы (поролон), а также полисилоксаны — элементорганические полимеры, обладающие более высокими по сравнению с органическими полимерами термостойкостью и эластичностью.

Нужна помощь в написании реферата?

Список замыкают так называемые уникальные полимеры, синтезированные в 60-70 гг. XX в. К ним относятся ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиры, полиэфир-кетоны и др.; непременным атрибутом этих полимеров является наличие у них ароматических циклов и (или) ароматических конденсированных структур. Для них характерно сочетание выдающихся значений прочности и термостойкости.

Огнеупорные полимеры

Многие полимеры, такие как полиуретаны, полиэфирные и эпоксидные смолы, склонны к воспламенению, что зачастую недопустимо при практическом применении. Для предотвращения этого применяются различные добавки или используются галогенированные полимеры. Галогенированные ненасыщенные полимеры синтезируют путем включения в конденсацию хлорированных или бромированных мономеров, например, гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты (ГХЭМТФК), дибромнеопентилгликоля или тетрабромфталевой кислоты. Главным недостатком таких полимеров является то, что при горении они способны выделять газы, вызывающие коррозию, что может губительно сказаться на располагающейся рядом электронике. Учитывая высокие требования экологической безопасности, особое внимание уделяется галоген-несодержащим компонентам: соединениям фосфора и гидроксидам металлов.

Действие гидроксида алюминия основано на том, что под высокотемпературным воздействием выделяется вода, препятствующая горению. Для достижения эффекта требуется добавлять большие количества гидроксида алюминия: по массе 4 части к одной части ненасыщенных полиэфирных смол.

Пирофосфат аммония действует по другому принципу: он вызывает обугливание, что вместе со стеклообразным слоем пирофосфатов даёт изоляцию пластика от кислорода, ингибируя распространение огня.

Новым перспективным наполнителем являются слоистые алюмосиликаты, производство которых создаётся в России[3].

4. Применение

Благодаря ценным свойствам полимеры применяются в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и судостроении, авиастроении, в быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы). На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

5. Наука о полимерах

Наука о полимерах стала развиваться как самостоятельная область знания к началу Второй мировой войны и сформировалась как единое целое в 50-х гг. XX столетия, когда была осознана роль полимеров в развитии технического прогресса и жизнедеятельности биологических объектов. Она тесно связана с физикой, физической, коллоидной и органической химией и может рассматриваться как одна из базовых основ современной молекулярной биологии, объектами изучения которой являются биополимеры.

Список использованных источников

1. Энциклопедии полимеров, т. 1 — 3, гл. ред. В. А. Каргин, М., 1972 — 77;
2. Махлис Ф. А., Федюкин Д. Л., Терминологический справочник по резине, М., 1989;
3. Кривошей В. Н., Тара из полимерных материалов, М.,1990;
4. Шефтель В. О., Вредные вещества в пластмассах, М.,1991;

Нужна помощь в написании реферата?

Химические превращения полимеров дают возможность создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.

Лучше всего изучены химические свойства природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много десятков лет до появления синтетических полимеров. Наибольшее внимание уделялось химическим превращениям целлюлозы, обладающей ценными техническими свойствами .и являющейся наиболее широко распространенным природным органическим полимером. Путем химических превращений целлюлозы получают ацетаты целлюлозы, применяемые для производства волокна, лаков, пленок, пластмасс; нитраты целлюлозы для производства пластмасс, пленок, лаков и бездымного пороха; многочисленные простые эфиры целлюлозы, имеющие весьма разнообразное применение для производства лаков, пленок, электроизоляционных материалов, в качестве отделочных средств в текстильной промышленности, а также присадок при бурении нефтяных скважин.

Когда появились синтетические полимеры, единственным способом изменения их состава и свойств был подбор новых исходных иономеров. Однако, как выяснилось впоследствии, некоторые полимеры нельзя получить непосредственным синтезом из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости этих мономеров. Так,

например, поливиниловый спирт, используемый для производства синтетического волокна, а также в качестве эмульгатора, для шлихтовки тканей и в пищевой промышленности, не может быть получен полимеризацией мономера. Его получают омылением готового полимера — поливинилацетата. Ацеталированием поливинилового спирта получают различные поливинилацетали, используемые в производстве лаков и покрытий. Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями (вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярного веса полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан Процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза новых типов сополимеров.

Несмотря на широкое промышленное использование химических превращений полимеров, до сих пор не проводилось достаточно систематических исследований их химических свойств, и в химии высокомолекулярных соединений главное внимание уделялось методам синтеза полимеров лишь в последние годы реакции высокомолекулярных соединений становятся предметом большого числа исследований, которые должны открыть новые возможности синтеза полимеров с ценными свойствами, а также помочь в выяснении механизма превращений высокомолекулярных соединений в живой природе.

Химические реакции высокомолекулярных соединений не отличаются от реакций классической органической химии, но большая величина и сложность строения макромолекул вносят в эти превращения свои особенности.

В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие реакции называются полимераналогичными превращениями:

Это внутримолекулярные химические превращения полимера и реакции его функциональных групп и атомов с низкомолекулярными соединениями.

Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и структуры основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярного веса, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и резко возрастает молекулярный вес полимера.

Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп полимеров, которые, вследствие малого числа этих групп при достаточно большом молекулярном весе полимера, практически не сказываются ни на составе и строении полимера, ни на степени его полимеризации.

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в поливиниловый спирт, а последний — снова в поливинилацетат:

При этом оказалось, что степень полимеризации продуктов превращения не отличается (в пределах ошибки измерения) от степени полимеризации исходных полимеров.

Нитраты целлюлозы также можно получить без деструкции макромолекулы, если нитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°С. Этот метод нитрования целлюлозы используют для последующего определения ее молекулярного веса.

При полимераналогичных превращениях реакционная способность функциональных групп и атомов не зависит от молекулярного веса полимера. Так, например, реакции щелочного гидролиза протекают практически с одинаковой скоростью и одинаковой энергией активации (28 и 27,5 ккал/моль). Константы скорости гидролиза поливинилацетата и винилацетата одинаковы и т. д.

Свойства функциональных групп при переходе от мономера к полимеру изменяются не больше, чем при переходе от одноатомных низкомолекулярных соединений к многоатомным.

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях протекает в двух направлениях: с образованием линейных полигликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный циклический эфир 1, 4-диоксан:

Гликоли, у которых гидроксильные группы разделены двумя или тремя метиленовыми группами, дегидратируются с образованием пяти- или шестичленных циклических соединений с эфирной связью.

Роль ВМС в природе

Живая природа представляет собой форму существования высокомолекулярных соединений. Она развивается в окружении и действии с неорганическим миром, построенным в основном из ВМС. Только вода и воздух распространены на земном шаре так же широко, как ВМС.

Человечество для удовлетворения своих нужд так же создает и использует высокомолекулярные материалы. По своей значимости для человечества с высокомолекулярные материалами конкурируют лишь металлы, как конструкционные материалы, топливо как источник энергии и пищевые продукты. Такое широкое распространение и необычайно высокое значение ВМС вытекает из их общих свойств, обусловленных громадной величиной и сложностью макромолекул.

Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с увеличением молекулярного веса химических соединений подвижность молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость ВМС, особенно органических, является следствием не низкого термодинамического потенциала, а малой подвижности громоздких макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Всякие же физико-химические изменения тел – плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация – неизбежно связаны с перемещением молекул. Для химических превращений, которые невозможны без непосредственного контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуется перемещение, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого. Естественно, что небольшие молекулы низкомолекулярных соединений, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы он состояли из низкомолекулярных соединений. Органические высокомолекулярные соединения легче подвергаются изменениям, чем неорганические, а поэтому развитие и эволюция живой природы протекают интенсивней развития и эволюции мертвой. Стабильность неорганических высокомолекулярных тел столь велика, что заметные изменения неживой природы требуют огромных периодов времени, составляющих геологические эры.

Благодаря большому числу атомов в макромолекуле, высокомолекулярные соединения могут иметь невообразимое число изомеров даже при простейшем элементарном составе. Так, для предельного углеводорода, содержащего 14 углеродных атомов, число только структурных изомеров равно 1558, а для углерода с 20 углеродными атомами оно достигает 366314, хотя эти углеводороды еще не являются ВМС.

Многообразие ВМС неограниченно. Отсюда вытекает еще большее многообразие явлений природы, особенно жизненных явлений, т.к. подавляющее большинство природных процессов представляют собой процессы образования, изменения и превращения высокомолекулярных тел. Характеризуя значения многообразия органических ВМС, один из создателей макромолекулярной химии – Герман Штаудингер в 1932г. указывал, что для понимания жизненных процессов биологическая химия требует бесконечного числа органических веществ, и, соответственно, бесконечного ряда возможных реакций.

Устойчивость к физико-химическим превращениям и многообразие ВМС являются теми фундаментальными принципами, которые определяют их роль и распространение в природе.

В условиях земного шара непрерывно протекают разнообразные взаимные превращения низко- и высокомолекулярных соединений. Чередование процессов образования и распада ВМС является чрезвычайно важной специфической особенностью конкретного выражения химического движения материи в температурных условиях земного шара. При более высоких температурах должны преобладать взаимные превращения атомов и простейших молекул или процессы в которых наиболее сложные частицы будут свободные атомы.

Низкомолекулярные соединения благодаря своей подвижности легко перемещаются в пространстве, быстро вступают в соприкосно вение и взаимодействие друг с другом или с высокомолекулярными соединениями, образуя, видоизменяя или расщепляя последние. Они являются, таким образом, переносчиками макромолекул в природе. Сложность и малая подвижность макромолекул обусловливают длительное существование высокомолекулярных тел и их многообразие.

Разрыв любой связи в макромолекуле полимера приводит к образованию двух кинетически самостоятельных молекул и уменьшению вдвое средней величины молекулярного веса. В этом случае весовая доля низкомолекулярного соединения, принимающего участие в реакции, также очень мала.

Химические превращения полимеров – это реакции, приводящие к изменению состава, строения или степени полимеризации макромолекул.

Химические превращения полимеров могут протекать под воздействием различных химических агентов или физических воздействий (тепло, свет, радиация, механические воздействия и др.). Эти превращения могут быть:

целенаправленными, предназначенными для улучшения и модификации свойств полимерных материалов;

самопроизвольными, протекающими неупорядоченно под воздействием факторов, возникающих в процессе эксплуатации изделий из полимеров (световое излучение, механические нагрузки, действие кислорода и озона, повышенная температура и др.).

Химические превращения полимеров разделяют на четыре типа:

реакции деструкции полимеров.

Полимераналогичные превращения (ПАП) – это химические реакции функциональных групп (иногда звеньев) полимера с низкомолекулярными соединениями, которые протекают без разрыва химических связей в основной цепи макромолекулы и изменения её длины.

ПАП приводят к образованию продуктов, имеющих новые свойства по сравнению с исходными полимерами, поэтому эти реакции используются для химической модификации природных и синтетических полимеров.

С помощью ПАП можно получать полимеры, которые невозможно синтезировать полимеризацией, поскольку исходный мономер неустойчив или вообще не существует. Например, поливиниловый спирт, получают методом ПАП из поливинилацетата путем щелочного гидролиза ацетатных групп:

…–СН₂–СН–… -CH₃COONa …–СН₂–СН–…

поливинилацетат (ПВА) поливиниловый спирт (ПВС)

Мономер - виниловый спирт не существует, т.к. в момент получения он быстро изомеризуется в уксусный альдегид

виниловый спирт уксусный альдегид

ПАП широко используется для модификации одного из наиболее распространенных природных полимеров – целлюлозы.

Ацилирование целлюлозы является реакцией полимераналогичного превращения. Процесс проводят действием уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты в среде растворителя или разбавителя.

В легкой промышленности широко используются ацетаты целлюлозы (ацетатное волокно, фотопленка), нитраты целлюлозы, (клеи для кожи, лаки, эмали, целлулоид), вискоза (вискозное волокно, целлофан), карбоксиметилцеллюлозы натриевая соль (клей для бумаги и обоев - КМЦ, эмульгатор для пищевых продуктов) и др.

К межмакромолекулярным реакциям (реакциям сшивания) относят реакции, приводящие к образованию сетчатых (пространственных) полимеров.

Межмакромолекулярные реакции имеют большое научное и практическое значение, т.к. они составляют основу важнейших технологических процессов: вулканизация каучуков, отверждение термореактивных полимеров, олигомеров, клеев, дубление натуральной кожы и др.

Межмолекулярные (поперечные) химические связи могут образоваться двумя способами: либо непосредственно между макромолекулами при химическом взаимодействии их функциональных групп, либо при участии низкомолекулярного реагента (сшивающего агента, отвердителя, вулканизующего агента), что приводит к возникновению единой трехмерной сетчатой структуры полимера.В отличие от реакций полимераналогичных превращений межмолекулярные реакции принципиально меняют свойства полимера. В результате сшивания полимер теряет способность к растворению и плавлению.

Реакции сшивания полимеров могут также протекать под воздействием радиации и света (ультрафиолетового излучения).

К реакциям деструкции относят реакции полимеров, которые протекают с разрывом химических связей в основных цепях макромолекул. При этом снижение молекулярной массы происходит без существенного изменения химического состава полимера.

В результате деструктивных процессов, протекающих в полимерах в процессе получения, хранения и эксплуатации изделий, их механические и физические свойства ухудшаются, что ведет к снижению потребительских свойств изделий. Процессы деструкции могут использоваться в практике для получения мономеров, определения строения исходных полимерных материалов, получения блок- и привитых сополимеров, а также для частичного понижения молекулярной массы с целью облегчения операций технологического процесса (например, пластификация каучука на вальцах).

В зависимости от природы агента, который вызывает разрыв цепи, различают физическую или химическую деструкцию. Первая осуществляется под действием различных физических факторов: тепла (термическая деструкция), света (фотохимическая деструкция), ионизирующего излучения (радиационная деструкция), механических нагрузок (механическая деструкция).

Химическая деструкция протекает под действием химических реагентов (окисление, гидролиз, ацидолиз и т.д.) или ферментов.

Для предотвращения или замедления нежелательных процессов деструкции в полимеры в процессе их получения или при переработке вводят различные соединения –антистарители и стабилизаторы:

Агрегатные и фазовые состояния полимеров (лекция ВМС)

В отличие от НМС полимеры могут существовать только в двух агрегатных состояниях: твёрдом и жидком, так как процесс химического разложения макромолекул начинается при более низкой температуре, чем его переход в газообразное состояние.

Твёрдому агрегатному состоянию полимеров отвечают два фазовых состояния: аморфное и кристаллическое. Эти состояния отличаются по степени упорядоченности взаимного расположения макромолекул.

Если наблюдается дальний порядок в расположении макромолекул, т.е. они расположены упорядоченно относительно друг друга, то полимер находится в кристаллическом фазовом состоянии. Если такого порядка нет, т.е. макромолекулы расположены неупорядоченно, хаотично, то полимер находится в аморфном фазовом состоянии.

В большинстве случаев полимеры представляет собой двухфазную систему, в которой имеются участки и с кристаллической и с аморфной фазой, причем в разных соотношениях. Это соотношение определяется рядом факторов:

химическое строение цепи полимера;

условия синтеза (стереорегулярные полимеры имеют склонность к кристаллизации);

условия кристаллизации полимера: при медленном охлаждении расплава в полимере преобладает кристаллическая фаза, при быстром – аморфная.

Полимеры, в которых присутствует аморфная и кристаллическая фаза, называют аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Отношение объемов всех кристаллических областей полимера к его общему объему называются степенью кристалличности К.

∙100%

Существуют полностью аморфные полимеры (К = 0), но практически не удается получить полностью кристаллический полимер (К = 100%). Максимальная степень кристалличности у синтетических полимеров 96 %.

Для кристаллизации полимеров необходимо наличие определенных условий:

1) стереорегулярность строения цепи макромолекул;

возможность плотной упаковки макромолекул; наличие громоздких боковых заместителей или разветвлений препятствует плотной упаковке;

цепи макромолекул должны обладать определенной гибкостью, достаточной для перестройки конформации цепи; наличие в цепи полярных групп приводит к снижению гибкости. На гибкость цепей существенно влияет температура.

Читайте также: