Газохроматографическое определение органических веществ в смеси реферат

Обновлено: 07.07.2024

Хроматография — это метод исследования газовых, жидкостных, паровых или растворенных веществ путем их разделения на монокомпоненты. Сам хроматографический метод основан на распределении элементов смесей между подвижной (элюент) и неподвижной фазами (твердое вещество или жидкость на основе инертного носителя). После разделения смеси качественные характеристики и количественное содержание каждого из элементов можно определить любыми способами химического или физического исследования. Если исследуемое вещество не разделилось на компоненты хроматографическим путем, то его принято считать однородным. Применение хроматографического анализа активно практикуется в лабораториях и промышленности с целью комплексного исследования многокомпонентных смесей, контроля качества производства, выделения индивидуальных компонентов, разделения рассеянных и редких элементов. В данной статье мы рассмотрим следующие аспекты:

Хроматографические методы анализа

В зависимости от способа взаимодействия и распределения элементов смеси между элюентом и неподвижной фазой сегодня выделяют следующие разновидности хроматографических методов:

Адсорбционная. Основу данного метода составляет различие сорбируемости разделяемых абсорбентом твердых веществ.
Распределительная. У истоков метода стоит растворимость элементов сложного вещества в элюенте и неподвижной фазе.
Ионообменная. Этот вид исследования основывается на различии постоянных между неподвижной фазой и монокомпонентами исследуемой смеси.
Эксклюзионная. В основе — разная способность проницаемости в неподвижную фазу молекул компонентов.
Осадочная. Этот метод предполагает разную способность элементов смеси выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.

Метод	Элюент (подвижная фаза)	Неподвижная фаза
ГХ (Газовая абсорбционная)	Газы (воздух, аргон, азот, гелий)	Неспецифические сорбенты, цеолиты или молекулярные сита
ГЖХ (газовая распределительная)	Газы (воздух, аргон, азот, гелий)	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе
ЖЖК, ЖАХ, ВЭЖХ (жидкостная сорбционная)	Водно-органические растворы и смеси	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе. Цеолиты или молекулярные сита
Молекулярно-ситовая	Полимерные и мономерные растворы	Молекулярные сита
Ионообменная	Водные растворы	Амфолиты, аниониты, катиониты
ЖЖК, ЖАХ (плоскостная)	Растворители органической и неорганической природы	Гидрофобная и гидрофильная бумага

По агрегатному состоянию элюента хроматографию классифицируют на:

Газовую. Ее методы исследования используются для дифференцирования газов на монокомпоненты, определения примесей в воздухе, жидкости, почве, продуктах промышленности. Хроматографический анализ данного типа активно применяется для определения состава лекарственных препаратов и выхлопных газов, а также в сфере криминалистики.
Жидкостную. Ее методы эффективны при анализе, очистке и разделении синтетических полимеров, медикаментов, гормонов, белков и прочих биологически важных веществ. Благодаря высокочувствительным детекторам этот способ позволяет работать с малым объемом сложных веществ, что чрезвычайно важно при проведении биологических исследований.

Газовая хроматография

Газовая хроматография — это вид хроматографического анализа, где в качестве элюента выступает газообразное вещество или пар. На сегодняшний день выделяют следующие категории:

Газоадсорбционная. В этом случае в качестве неподвижной фазы выступает твердое вещество.
Газожидкостная. В роли неподвижной фазы выступает жидкость.

Хроматографический анализ проводится при помощи газового хроматографа. Поступление осуществляется из баллона повышенного давления в блок носителя (здесь же происходит дополнительная очистка газа). От исследуемой смеси отбирают пробу, которая при повышенной температуре вводится в газовый поток через резиновую мембрану. Введение пробы возможно также и посредством автоматических систем ввода — самплеров. Далее происходит испарение жидкой пробы и перенесение ее в колонку хроматографа потоком газа. Разделение осуществляется при температуре 200–400 градусов, но в ряде случаев возможно дифференцирование при более низких температурных показателях. Разделенные в потоке газа компоненты поступают в дифференциальные детекторы, регистратор фиксирует изменения во времени, и на основании полученных данных, вырисовывается хроматограмма.

Если в исследовании одновременно задействовано несколько детекторов, то можно говорить о возможности комплексного анализа хроматографических зон с двумя и более соединениями.

Тонкослойная хроматография

Тонкослойная хроматография или сокращенно — ТСХ — представляет собой хроматографический анализ сложных твердых и жидких смесей, в основе которого лежит разное распределение разделяемых веществ между сорбирующим слоем и подвижной фазой. За счет этого вещества за одно и то же время смещаются на разные расстояния. Этот метод отличается повышенной чувствительностью и предоставляет большие возможности для исследования и разделения многокомпонентных смесей. В качестве оборудования для проведения анализа посредством ТСХ используется специальный прибор, устройство которого представлено на рисунке.

Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография базируется на задержании в неподвижной фазе молекул веществ в результате электростатического взаимодействия разнополярных ионов. При проведении исследования ионы анализируемого вещества начинают конкурировать с ионами элюента, стремясь к взаимодействию с сорбентами, которые заряжены противоположно. Это значит, что данный метод подходит для анализа любых смесей, которые могут быть ионизированы.

Газожидкостная хроматография

В основе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) лежит разделение вещества, которое находится в газовой фазе и проходит вдоль нанесенной на твердый сорбент нелетучей жидкости. Такая хроматографическая методика сегодня считается наиболее перспективной. Перспективность данного хроматографического метода обусловлена возможностью исследования близких по составу компонентов сложной смеси, даже если их температура кипения отличается на десятые доли градуса. На проведение анализа обычно требуется небольшое количество вещества и всего несколько минут. Для исследования смеси методом газожидкостной хроматографии применяется современный хроматограф, схематичное устройство которого представлено на рисунке ниже.

Обозначения:

1 — баллон с ; 2 — блок стабилизации потока газа; 3 — аналитический блок (колонки, термостат и ротаметр); 4 — детектор; 5 — усилитель; 6 — ; 7 — блок программированного изменения температуры колонки.

Качественный и количественный анализ газа

Хроматографический анализ газа — это процесс исследования газовых смесей на предмет количества содержащихся в них компонентов и их качественных характеристик. Чаще всего комплексный анализ газовых веществ удобнее и эффективнее проводить методом газожидкостной хроматографии. Такая хроматографическая методика особенно актуальна в сфере контроля технологических параметров продуктов газовой, химической и нефтехимической промышленности, а также при проведении поиска месторождений нефти и газа. В ряде случаев хроматографический анализ газа применяется для идентификации взрывоопасных, токсичных или легковоспламеняющихся веществ в воздухе промышленного помещения.

Газовая хроматография — наиболее теоретически разработанный метод анализа. Именно развитие теории и практики газовой хроматографии способствовало быстрому развитию в последние десятилетия жидкостной колоночной хроматографии и высокоскоростной жидкостной хроматографии. Отличие метода газовой хроматографии от других хроматографических методов связано с тем, что в качестве подвижной фазы в ней используют газ. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газо-адсорбционную хроматографию и газо-жидкостную. Газохроматографическое разделение в таких системах достигается за счет многократно повторяющегося процесса распределения компонентов смеси между движущейся газовой фазой и неподвижной твердой или жидкой фазой, нанесенной на инертный носитель. Процесс разделения основан на различии в растворимости и летучести анализируемых компонентов. Быстрее через хроматографическую колонку движется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть при данной температуре больше.

Выбор условий получения эффективной колонки в газовой хроматографии вытекает непосредственно из общей теории хроматографического разделения, а выбор селективной стационарной фазы связан с теорией адсорбции и растворения. Различия в коэффициентах распределения компонентов между подвижной и стационарной фазами обусловлены различиями межмолекулярных взаимодействий. Наиболее важными из них являются Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. Большую роль также играет такой вид взаимодействий, как водородная связь, причем вклад ее в удерживание значительно уменьшается с ростом температуры. Это может выразиться в изменении порядка выхода разделяемых веществ из колонки при повышении температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в газовой хроматографии используется реже, чем в жидкостной.

Газовая хроматография бывает элюентная, фронтальная и вытеснительная.

Применение газа в качестве подвижной фазы обусловливает такие преимущества метода, как быстрота проведения анализа, четкость разделения. Анализируемая проба проходит через колонку в виде газа или паров. Этим методом могут быть проанализированы не только газообразные, но и жидкие и твердые вещества. Их анализ возможен при нагревании, что необходимо для переведения веществ в газообразное состояние. Поэтому температура как рабочий параметр процесса играет в газовой хроматографии большую роль, чем в других хроматографических процессах. Рабочие температурные пределы для газо-адсорбционной хроматографии от 70 до 600° С, для газо-жидкостной — от 20 до 400°С. Описана аппаратура для проведения газохроматографических анализов в области температур выше 800°С. В большинстве случаев газохроматографический анализ проводят в изотермических условиях. При анализе веществ с большим разбросом значений температур кипения периодически или непрерывно в процессе анализа повышают температуру. Промышленностью выпускаются приборы для работы с программированием температуры.

Методом газовой хроматографии могут быть проанализированы вещества с молекулярной массой меньше 400. Испарение этих веществ можно провести 'воспроизводимо, т. е. они могут быть переведены в паровую фазу и вновь сконденсированы без изменения состава.

В аналитической практике в основном применяют метод газожидкостной хроматографии. Его преимущества перед газо-адсорбционным связаны главным образом с возможностью широкого выбора неподвижных жидких фаз различной химической природы, а также с высокой чистотой и однородностью жидкостей. Термостойкость адсорбентов дает возможность также проводить разделения высококипящих соединений.

Недостатком газо-адсорбционного метода является нелинейность изотерм адсорбции, приводящая к несимметричности пиков.

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Развитие методов газовой хроматографии в анализе неорганических веществ отстает по сравнению с газовой хроматографией органических веществ. Во-первых, это связано с агрессивностью многих неорганических соединений по отношению к адсорбентам, неподвижным фазам и к материалам, из которых изготовляется обычно аппаратура для проведения газохроматографических анализов. Во-вторых, газовая хроматография неорганических веществ начала развиваться позже, чем газовая хроматография органических соединений. Это обусловлено тем, что для анализа неорганических веществ имеются классические методы, превосходящие по точности и скорости методы анализа органических соединений. Однаио уже в настоящее время газовая хроматография позволяет анализировать соединения почти всех элементов периодической системы.

ТРЕБОВАНИЯ К АНАЛИЗИРУЕМЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Газохроматографическим методом могут быть проанализированы не любые вещества, а только удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых перечислены ниже.

1. Летучесть. Достаточно, чтобы упругость пара вещества при рабочей температуре колонки была невысокой. Более летучим считается вещество, упругость паров которого выше, чем у другого. Наличие больших моментов диполя, поляризация, водородная связь приводят к уменьшению летучести; ионные и сильнополярные соединения нелетучи.

2. Стабильность. Количественный анализ вещества возможен, если оно испаряется в дозаторе и элюируется без разложения, т. е. является термостойким. При разложении веществ на хроматограмме появляются ложные пики, присущие продуктам разложения, что приводит к ошибкам в анализе. Возможен анализ соединений, для которых отработана методика воспроизводимого разложения.

3. Инертность. Вещество не должно образовывать прочных сольватов при растворении в жидкой стационарной фазе, не должно реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа.

4. Легкость получения. При проведении количественного анализа желательно работать с такими соединениями, которые легко получить с количественным выходом.

Этим требованиям в большей мере, как правило, удовлетворяют органические вещества. Однако в последние годы разработаны способы газохроматографического анализа различных металлов и их неорганических и органических соединений.

АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Анализ свободных металлов возможен при использовании сверхвысокотемпературной хроматографической аппаратуры. Соединений металлов, летучих при сравнительно низких температурах, немного: галогениды, алкоголяты, различные хелаты, гидриды.

Свободные металлы. Разработаны методы хроматографирования свободных металлов при сверхвысоких тысячеградусных температурах. Например, удалось осуществить прямое газохроматографическое определение цинка, кадмия и магния в сплавах типа припоев и легких сплавах на основе олова, свинца и висмута без химической обработки. Разделены цинк, кадмий и ртуть в виде паров этих металлов. Металлические калий и натрий разделить в виде паров пока не удалось; они элюируются вместе при 600—1000 0 C. В будущем прямое газохроматографическое разделение металлов может быть использовано при очистке металлов и их сплавов от ультрамалых количеств примесей.

Гидриды металлов. В ряде работ осуществлен газохроматографический анализ летучих гидридов металлов. Возможно непосредственное разделение гидридов сурьмы, олова, титана, ниобия и тантала. При хроматографировании гидридов металлов следует учитывать их высокую реакционную способность, склонность к гидролизу и легкую окисляемость. Газохроматографический анализ гидридов возможен лишь при отсутствии кислорода в системе.

Галогениды металлов. Газохроматографическим методом могут быть разделены и количественно определены галогениды переходных металлов. Разделение летучих хлоридов можно осуществить методом термохроматографии в сочетании с комплексообразованием. Описано разделение летучих хлоридов Sb, Sn, In, Cd, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Tc, Re, Ru, Os методом термохроматографии с использованием температурного градиента от 600 до 25°С. При значительно более низких температурах возможно определение хлоридов галлия, германия, мышьяка, сурьмы и кремния. Основная трудность, возникающая при хроматографии галогенидов металлов,— их высокая реакционная способность. В колонке при повышенной температуре они реагируют со многими жидкими неподвижными фазами, с металлическими поверхностями деталей хроматографа, в том числе колонок. Галогениды легко гидролизуются, поэтому из газа-носителя следует удалять даже следы влаги. Поскольку адсорбенты часто более инертны, чем жидкие неподвижные фазы, то при анализе галогенидов металлов метод газо-адсорбционной хроматографии имеет определенные преимущества по сравнению с методом газо-жидкостной хроматографии.

Из всевозможных соединений металлов, используемых для газохроматографического анализа, наибольший практический интерес представляют хелаты. Можно получить хелаты практически любого металла. В настоящее время синтезировано много хелатов, летучесть и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям газовой хроматографии. Получить хелаты металлов с количественным выходом можно либо при взаимодействии хлоридов металлов с соответствующими лигандами, либо при непосредственной обработке металла или его оксида хелатообразующим реагентом. Это знательно упрощает и ускоряет анализ. Поэтому чрезвычайно удобно использовать хелаты металлов с получают новые лиганды, способные давать прочные летучие хелаты с металлами:

Следует отметить, что предел обнаружения хорошо хроматографирующихся хелатов составляет несколько пикограммов и зависит от чувствительности детектора. Для плохо хроматографирующихся хелатов предел обнаружения составляет несколько микрограммов.

Связь летучести хелатов со структурой их молекул. Для целенаправленного синтеза летучих хелатов металлов были предприняты попытки теоретически обобщить накопленный экспериментальный материал по их хроматографическому поведению.

Попытки связать конфигурацию молекулы комплекса с летучестью или хроматографичностью пока не дали однозначных результатов. Известны летучие и хорошо хроматографирующиеся комплексы, имеющие тетраэдрическую, октаэдрическую и плоскоквадратную конфигурации. В то же время многие комплексы такой же конфигурации мало летучи или плохо хроматографируются.

Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы, т. е. не вполне ясен вопрос о роли кинетической стабильности комплексов.

Большинство известных летучих комплексов содержит либо шестичленные циклы с делокализованной двойной связью, либо четырехчленные циклы с делокализованной двойной связью. Практически неизвестны летучие хелаты с пятичленным циклом.

К настоящему времени установлено, что структура комплекса влияет на его хроматографическое удерживание. Удерживание изоструктурных в-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом возрастает с увеличением радиуса иона металла. Однако удерживание аналогичных по структуре хелатов различных металлов в большей мере обусловлено лигандом и используемой жидкой фазой. При небольших различиях ионных радиусов металлов можно подбором жидкой фазы изменить порядок выхода хелатов из колонки. Так, при хроматографировании в-кетоаминатов никеля и меди на колонке с полиметилтрифторпропил-силоксаном QF-I хелат никеля выходит из колонки раньше хелата меди. На колонке с апиезоном L эти хелаты выходят одновременно, а на колонке с поликарборансилоксаном в.-кетоаминат меди выходит раньше соответствующего хелата никеля. Часто многие экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна.

Механизм удерживания хелатов. В ряде работ исследовался механизм удерживания хелатов металлов. Было установлено, что удерживание ряда хелатов определяется тремя главными факторами: 1) растворением в жидкой фазе; 2) адсорбцией на поверхности твердой фазы; 3) адсорбцией хелата на поверхности жидкой фазы.

Газовая хроматография с модифицированной подвижной фазой. Для разделения комплексов металлов разработаны два метода, использующие газовую хроматографию с модифицированной подвижной фазой.

В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложение и сорбцию в-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в таз-носитель небольшого количества паров соответствующего в-дикетона. Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшение хроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе в присутствии избытка свободного в-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатов соседних в таблице Д.И. Менделеева РЗЭ. Этот метод пока не удалось распространить на другие летучие комплексы металлов, такие, как ди-этилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты.

Во втором методе предлагается использовать три высоких давлениях в качестве подвижной фазы фреон в сверхкритическом состоянии. При этом летучесть многих комплексов металлов увеличивается за счет изменения термодинамических параметров системы. Метод не нашел широкого практического применения из-за сравнительной сложности аппаратуры.

Следует отметить, что большие трудности в газовой хроматографии хелатов металлов связаны с аномалией в поведении многих из них в хроматографической колонке, причем аномальное поведение резко усиливается при переходе к очень малым количествам.

Содержание воды в веществах различного агрегатного состояния можно определять методами газо-жидкостной, газо-адсорбционной и реакционной газовой хроматографии. Самым быстрым и часто наиболее удобным способом определения воды в неорганических и органических материалах является метод газо-адсорбционной хроматографии на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами. Метод газо-жидкостной хроматографии для определения воды менее пригоден. При использовании «акполярных, так и неполярных жидких фаз, нанесенных на диатомитовые носители, пики воды получаются несимметричными, в первом случае — из-за сильного взаимодействия воды с гидроксильными группами поверхности носителя, а во втором — из-за образования прочных водородных связей между молекулами полярной неподвижной фазы и молекулами воды. Наиболее симметричные пики воды были получены на насадке, состоящей из тефлона и различных полиэтиленгликолей, т.е. при использовании совершенно инертного носителя неподвижной жидкой фазы.

Часто содержание воды определяют косвенными методами, применяя реакционную газовую хроматографию. Вода реагирует с гидридами металлов, карбидом кальция, металлическим натрием и т. д., продукты реакции детектируются пламенно-ионизационным детектором.

ДОСТОИНСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Метод газовой хроматографии является одним из самых современных методов анализа. Его отличительные черты — экспрессность, высокая точность, чувствительность, возможность автоматизации. С помощью этого метода могут быть решены многие аналитические проблемы выбором хроматографической системы и рабочих условий. Широкий набор стационарных жидких фаз и адсорбентов, с одной стороны, программирование температуры, высокое давление, специфические методы детектирования, с другой стороны, позволяют разделять и количественно определять соединения с едва заметной разницей в давлении пара. Степень универсальности и гибкости метода газовой хроматографии во многом определяется существующим техническим уровнем аппаратуры. Если в качественной газовой хроматографии надежная идентификация компонентов смеси может быть чаще всего обеспечена лишь сочетанием с другими независимыми аналитическими методами, то количественный газохроматографический анализ может рассматриваться как самостоятельный аналитический метод, дающий результаты, не вызывающие сомнений.

Газовая хроматография используется также в препаративных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Метод особенно эффективен при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу — углеводородам, органическим кислотам, спиртам и т. д.

Метод широко применяется в физико-химических исследованиях: для определения физико-химических свойств адсорбентов, для определения термодинамических характеристик адсорбции, теплоты адсорбции, 'поверхности твердого тела и термодинамических свойств растворов — констант равновесия, изотерм распределения, коэффициентов активности и др.

Следует отметить, что метод непрерывно развивается и совершенствуется. Расширяются и границы применимости метода в различных областях науки и техники. В химии и нефтехимии это анализ нефти и продуктов ее переработки: анализ смесей газообразных углеводородов; анализ бензина, воска и продуктов их окисления; изучение серо- и азотсодержащих продуктов крекинга; анализ растворителей — спиртов, кетонов, смесей углеводородов; изучение состава природных продуктов. В сельском хозяйстве это анализ гербицидов, пестицидов, удобрений.

Развитие метода идет по пути синтеза новых хелатов металлов, достаточно летучих и устойчивых в условиях хроматографирования, а также в направлении поиска вое более чувствительных и селективных детектирующих систем для комплексных соединений металлов с органическими лигандами.

Метод газовой хроматографии незаменим в металлургии, энергетике, биологии, медицине, в пищевой промышленности, используется для управления технологическими процессами.

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.

Газовая хроматография — метод разделения летучих соединений. Подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподзижную фазу, обладающую большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не взаимодействует с разделяемыми веществами и неподвижной фазой.
В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы раз¬личают два вида газовой хроматографии — газоадсорбционную (непод¬вижная фаза — твердый носитель: силикагель, уголь, оксид алюми¬ния) и газожидкостную (неподвижная фаза — жидкость, нанесенная на инертный носитель).

Содержание работы

ВВЕДЕНИЕ 3
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 5
1. Общая характеристика 5
2. Устройство газового хроматографа 8
Система ввода пробы 9
Хроматографическая колонка 9
Детекторы 11
3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии 17
4. Особенности газожидкостной хроматографии 19
5. Практическое применение 22
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 25
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 26

Файлы: 1 файл

КУРСОВАЯ (2).doc

Министерство Здравоохранения Республики Беларусь

Витебский государственный медицинский университет

Кафедра фармацевтической химии с курсом ФПКС

и ее применение в Фармацевтическом анализе

Ассистент Моисеев Д.В.

В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают два вида газовой хроматографии — газоадсорбционную (неподвижная фаза — твердый носитель: силикагель, уголь, оксид алюминия) и газожидкостную (неподвижная фаза — жидкость, нанесенная на инертный носитель).

Процесс разделения основан на различии в летучести и растворимости (или адсорбируемости) разделяемых компонентов Через хроматографическую колонку быстрее движется тот компонент, растворимость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть (упругость пара) при данной температуре больше.

Газохроматографическим методом могут быть проанализированы газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой меньше 400, удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых — летучесть, термостабильность, инертность и легкость получения. Для быстрого и полного разделения достаточно, чтобы упругость пара была 1-4 мм при рабочей температуре колонки. Более летучим считается вещество, упругость паров которого выше. Количественный анализ можно провести только в том случае, если вещество термостойко, т.е. испаряется в дозаторе воспроизводимо и элюируется без разложения. При разложении вещества на хроматограмме появляются ложные пики, относящиеся к продуктам разложения. Вещество не должно образовывать устойчивых сольватов при растворении в неподвижной жидкой фазе и реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа. Желательно работать с соединениями, которые легко получить с количественным выходом. Этим требованиям в большей мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому ГХ широко используют как серийный метод анализа органических соединений. Этим методом можно также определять почти все элементы периодической системы в виде летучих комплексов.

Основная часть

1. Общая характеристика

Газовая хроматография - группа хроматографических методов анализа, в которых подвижной фазой является газ (газ – носитель).

В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают:

Газотвёрдофазная (ГТХ) или газоадсорбционная (ГАХ) хроматография – неподвижной фазой является вещество, на котором адсорбируются разделяемые компоненты.

Газожидкостная хроматография (ГЖХ) – неподвижной фазой является слой жидкости, нанесённый на поверхность твёрдого носителя.

Эффективность разделения в газовой хроматографии зависит от давления пара соединения и от степени его взаимодействия с неподвижной фазой. Эффективность разделения может быть получена на основе законов Генри и Рауля. Полученное соотношение называется формулой Херингтона:

где Vg1 и Vg2 удельные объёмы удерживания для компонентов 2 и 1 соответственно.

Удельный объём удерживания Vg зависит от истинного объёма удерживания VN, массы неподвижной фазы ms и температуры Т следующим образом:

Удельный объём удерживания менее всего зависим от условий анализа. Однако имеется немало трудностей для определения этой величины, поэтому на практике его используют редко.

Истинный объём удерживания VN связан с исправленным объёмом удерживания VR’ через коэффициент Мартина j:

Коэффициент j учитывает падение давления при прохождении газа-носителя через колонку ( из-за сопротивления разделяющей колонки давление газа на входе в колонку больше, чем на выходе из неё ) и рассчитывается по формуле:

J = 3[ (pi/po)2 – 1 ] / 2[ (pi/po)3 – 1 ] (4)

где pi – давление газа на входе в колонку, а po – на выходе из неё.

В формуле Херингтона p10 и p20 представляют собой давления пара чистых компонентов 1 и 2 соответственно, а γ10 и γ20 – коэффициенты активности, относящиеся к моляльной концентрационной шкале, компонентов 1 и 2 при бесконечном разбавлении.

Для времён удерживания двух разделяемых компонентов применимо следующее соотношение:

Согласно этому выражению, разделение двух компонентов определяется их относительной летучестью, равной отношению давлений насыщенных паров компонентов:

В то же время коэффициенты активности характеризуют взаимодействия разделяемых компонентов с неподвижной фазой, определяя тем самым её селективность.

2. Устройство газового хроматографа

Газохроматографические определения проводятся с помощью прибора, называемого газовым хроматографом . Принципиальная схема такого прибора имеет следующий вид:

Рисунок 1 – Схема газового хроматографа

В ГАХ и ГЖХ используется один и тот же прибор. Различие между данными вариантами газовой хроматографии заключается лишь в содержимом хроматографической колонки.

Подвижная фаза (газ-носитель)

В качестве подвижной фазы в газовой хроматографии применяют инертные газы (гелий, аргон), азот, водород, диоксид углерода и другие вещества. Газ-носитель должен:

быть инертен по отношению к определяемым веществам и сорбе н ту ;
иметь как можно меньшую вязкость ;
обеспечивать высокую чувст вительность детектора ;
быть доступным, взрывобезопасным, достаточно чистым ( или легко подвергаться очистке).

Газы-носители хранятся в стальных баллонах под давлением (до 150 атм). Газ отбирается из баллона с помощью крана - редуктора (устройства, позволяющего отбирать газ из баллона при давлении намного меньшем, чем давление в баллоне). При программировании температуры кроме регулятора давления необходимо также использовать регулятор потока. Для измерения скорости потока газа на входе в колонку используется ротаметр, а на выходе из колонки – измеритель потока. Система подготовки газа необходима для установки, стабилизации, очистки газовых потоков, а также измерения их скорости. Она включает в себя регулятор давления, регулятор расхода газа, фильтры для очистки газа и т.д.

Система ввода пробы

Устройство для ввода пробы (дозатор) предназначено для ввода в колонку определённого количества анализируемой пробы. При анализе газообразных веществ проба может быть непосредственно введена в поток газа – носителя. Жидкие и твёрдые пробы предварительно испаряют в инжекционном испарителе, который представляет собой металлический блок, имеющий канал для ввода и испарения пробы. С одной стороны канал закрыт пробкой из самоуплотняющейся силиконовой резины (септа), а с другой стороны к нему присоединена колонка. Для дозирования газообразных веществ применяют газовые краны-дозаторы . Если анализируемая проба является жидкостью, её вводят с помощью специального микрошприца в испаритель. Проба, введённая в канал испарителя, куда предварительно подаётся поток нагретого газа-носителя, быстро испаряется и переносится потоком газа в колонку. Температура испарителя поддерживается обычно на 30-50 °С выше температуры кипения наименее летучего компонента анализируемой смеси.

Хроматографическая колонка

Колонки, применяемые в газовой хроматографии, можно разделить на набивные и капиллярные.

Набивные (насадочные) колонки представляют собой изогнутые или прямые трубки, изготовленные из стекла, металла или полимера, диаметром от 3 до 8 мм и длиной от 1 до 20 м (чаще всего 1-5 м). Неподвижная фаза наносится на гранулированный материал – носитель (силикагель, диатомит, активированный уголь) и помещается внутрь колонки. В ГАХ материал – носитель сам является неподвижной фазой.

Недостатком набивных колонок является то что их максимальная длина составляет 20 м (при этом число теоретических тарелок N ~ 10000). При такой длине падение давления становится очень большим (давление на входе в колонку достигает нескольких МПа, что объясняется затруднением потока газа – носителя). Поэтому при работе с такими колонками требуется видоизменение типовой схемы серийно выпускаемых хроматографов.

Капиллярные колонки представляют собой изогнутые стальные, стеклянные или кварцевые трубки с внутренним диаметром 0,1-1,0 мм и длиной от 10 до 100 м. Неподвижная фаза распределена на стенках капилляра в виде тонкой плёнки (тонкоплёночный капилляр) или в виде тонкого слоя гранул правильной формы (тонкослойный капилляр).

Рисунок 2 - Капиллярные колонки Alltech

Капиллярные колонки обеспечивают более высокую эффективность хроматографического разделения, чем насадочные (число теоретических тарелок для капиллярных колонок N ~ 100000). Вариант газовой хроматографии, в котором используются капиллярные колонки, называется к апиллярной г а зовой хроматографией .

Перед использованием колонки должны быть хорошо прогреты в потоке газа – носителя для удаления остатков растворителя. Температура колонки определяется главным образом летучестью пробы и может изменяться в пределах от – 196 °С (температура кипения жидкого азота) до 350 °С. Для поддержания постоянной температуры используют термостат.

Детекторы

Детектор представляет собой устройство, реагирующее на изменение определённых свойств системы газ–носитель – разделяемый компонент и предназначенное для обнаружения и количественного определения компонентов анализируемой смеси, выходящих из колонки в потоке газа-носителя. Работа детектора основана на преобразовании в электрический сигнал изменений физических, химических или физико-химических свойств газового потока, выходящего из колонки.

Детекторы подразделяют на:

универсальные – используются для регистрации многих веществ (катарометр, ПИД).
селективные – чувствительны к химическим соединениям определённых классов (ТИД, ДЭЗ).

Различают также деструктивные (ПИД, ПФ) и недеструктивные (катарометр, инфракрасный детектор) детекторы. Детектор считают деструктивным, если более чем 1% анализируемых компонентов разлагается или реагирует с образованием других соединений.

Основными характеристиками хроматографических детекторов являются:

чувствительность – характеризуется отношением сигнала детектора к количеству вещества.
предел обнаружения – за минимально определяемое содержание вещества принимают такое содержание, которому соответствует утроенный сигнал шумов детектора.
величина линейного динамического диапазона – сигнал детектора считается линейным, если отношение сигналов детектора, соответствующих двум пробам, пропорционально отношению количеств вещества в этих пробах.
воспроизводимость – характеризуется стандартным отклонением серии сигналов детектора при вводе в хроматограф одних и тех же проб.
стабильность работы – низкая чувствительность к колебаниям темпер а туры и скорости потока газа.

Для газовой хроматографии предложено более 50 различных детекторов. Однако обычно комплект современного универсального хроматографа включает в себя не более 4 - 6 детекторов. Основные характеристики некоторых детекторов, применяемых в газовой хроматографии, приведены в таблице.

Газовая хроматография (ГХ) – метод разделения летучих соединений, в котором подвижной фазой является газ.

ПФ – газ носитель (инертный газ: гелий)
НФ – твердый сорбент с большой удельной поверхностью
только для аналитических целей и только в колонке

Разновидности газовой хроматографии

газо-твердофазная (газо-адсорбционная)
газо-жидкостная

Требования к веществам для газовой хроматографии

летучесть (или предварительный перевод в летучие производные)
инертность
термическая устойчивость (до 350)
молярная масса до 400

Достоинства газовой хроматографии

один из наиболее распространенных методов анализа
неразрушающий метод анализа
высокая разрешающая способность
низкий предел обнаружения
высокая чувствительность
экспрессность
точность
совместимость с большим типом детекторов

Газо-адсорбционная хроматография

Газо-адсорбционная хроматография (ГАХ) – адсорбционная хроматография.
Разделение в газо-адсорбционной хроматографии достигается за счет различной адсорбции на НФ.

Неподвижная фаза

НФ определяет селективность.

Типы НФ

Твердые адсорбенты
Жидкости на твердом носителе
Химически связанные жидкие фазы

Особые требования к адсорбентам в ГАХ

высокая удельная поверхность
отсутствие каталитической активности
химическая инертность
малая летучесть
термическая устойчивость
физическая сорбция хроматографируемых соединений
однородность структуры

Применение газо-адсорбционной хроматографии

анализ газов
анализ низкомолекулярных веществ (не должные содержать активных функциональных групп)
определение воды в неорганических и органических материалах, анализ
анализ летучих гидридов металлов

Преимущества и недостатки газо-адсорбционной хроматографии

большое время жизни колонок
возможность разделения стереоизомеров, неорганических газов и других смесей соединений, которые проблематично хроматографировать другими методами

сильное удерживание полярных и высококипящих веществ ⇒ большое время анализа, низкие, широкие пики
возможность протекания каталитических процессов на поверхности сорбента
сложность получения однородных сорбентов ⇒ плохая воспроизводимость времен удерживания, асимметричность хроматографических пиков

Газо-жидкостная хроматография

ГЖХ – распределительная хроматография.
НФ – высокомолекулярная жидкость, нанесенная на твердый носитель.
Разделение достигается за счет различной растворимости компонентов образца в ПФ и НФ.
Наиболее распространенный метод аналитической ГХ.

Решающий фактор – селективная абсорбция компонентов смеси неподвижной жидкой фазой (абсорбентом).
Абсорбция сводится к избирательному растворению газа или пара хроматографируемого вещества пленкой жидкости (НФ).
Насадочная колонка, либо по внутренней поверхности тонкого капилляра (капиллярная колонка).

Неподвижная фаза

Основная характеристика – температурные пределы применения (минимум и максимум).

Требования к жидкой фазе

должна хорошо растворять компоненты смеси
инертность
малая летучесть (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки)
термическая устойчивость
высокая селективность
небольшая вязкость (иначе замедляется процесс диффузии)
способность образовывать при нанесении на носитель равномерную пленку, прочно с ним связанную

Вещества, используемые в качестве жидкой фазы:

Неполярные парафины (сквалан)
вазелиновое масло, апиезоны
кремнийорганические полимеры
карборансиликоновые жидкие фазы (самые термостабильные)
умеренно полярные жидкости, полярные (гидроксиламины, полиэтиленгликоли (карбоваксы))

Носители НЖФ

Применяются те же сорбенты, используемые в других видах хроматографии.
Главное назначение — удержание пленки НЖФ.

Требования к НЖФ:

умеренная удельная поверхность
прочность
изопористость
низкая пористость, неглубокие поры – избежать застойных явлений, чтобы вещество не задерживалось
химическая инертность (минимизировать адсорбцию на границе газ-носитель)
термическая устойчивость

Химически связанные НФ

Получают химической модификацией поверхности твердого носителя (обычно силикагеля) для обеспечения более хорошей связи, для предотвращения испарения жидкости при высокой температуре, повышения термостойкости.

возможность нанести более тонкий и равномерный слой на носитель (по сравнению с жидкой фазой)
высокая эффективность
высокая термическая устойчивость
высокая устойчивость к растворителям (предотвращается смыв НФ с носителя, возможность регенерации)

Подвижная фаза

Газы-носители: Ar, He, H₂, N₂

Параметры, на которые влияет газ-носитель:

эффективность системы – низкомолекулярные газы (He, H₂) имеют большие коэффициенты диффузии, поэтому обеспечивают эффективное и быстрое разделение
устойчивость ПФ и НФ – не инертные газы (H₂, O₂) способны взаимодействовать с веществами и материалами деталей хроматографа
сигнал детектора – некоторые детекторы требуют использования специальных газов

Газ-носитель не оказывает влияния на селективность (удерживание).

Основная характеристика – линейная скорость потока газа-носителя. Измеряется на выходе из колонки (мл/мин).

Газовый хроматограф

Принципиальная схема газового хроматографа 1

баллон с газом-носителем
блок подготовки газа с регулятором скорости потока
инжектор (испаритель)
хроматографическая колонка с термостатом
детектор
регистрирующее устройство

Промышленные хроматографы

Автоматические – контроль производственных процессов: производство легких бензинов, синтетического каучука, полимеров, аммиака, формалина (контроль за реакцией)
Для препаративных целей

Блок подготовки газа-носителя

Разная оптимальная скорость потока для разных газов, обусловленная разницей в коэффициентах диффузии.

Инжектор

Инжектор обеспечивает точный, количественный отбор пробы.
Газовые пробы вводят шприцами или с помощью петли постоянного объема, жидкие вводят инъекционными шприцами в непрерывно движущийся поток газа-носителя.
Температура инжектора выдерживается на 20-50 выше, чем в колонке.
Инжектор может быть оборудован делителем потока для обеспечения дополнительного дозирования.

Колонки

Насадочные (набивные) – заполненные неподвижной фазой колонки из стекла или стали в форме спирали (1-5 м, диаметр 5-10 мм).

Капиллярные – кварцевые капилляры (длина 10-100 м, внутренний диаметр 100-500 мкм), на стенки которого нанесена жидкая фаза.

высокая эффективность
носитель (насадка) не используется

Предколонки (форколонки)

ставятся перед основной колонкой
меньше основной колонки по размеру

Задачи:

концентрирование пробы из большого объема
для защиты и предохранения основной колонки от гидроудара (из-за перепада давления)
фильтрация от нелетучих примесей

Температура колонки

Факторы, определяющие температуру:

летучесть пробы
рабочий диапазоном температур колонки

Выбор температуры колонки сводится к достижению оптимального соотношения между скоростью хроматографического анализа, разрешающей способностью и чувствительностью.

Градиентное хроматографирование — изменение температуры (ступенчатое или линейное) в процессе хроматографии. Разделение сложной смеси компонентов путем варьирования температуры.

Градиентное изменение температуры является одним из способов решения основной проблемы хроматографии – уширение пика в процессе контакта с сорбентом. При изотерме пики уширяются со временем, при градиентном хроматографировании пики одинаково узкие.

Детекторы

Задача: регистрирование изменения физико-химических показателей.

Выбор детектора определяется природой хроматографируемых соединений, целями хроматографии, концентрацией веществ.

Классификация детекторов в газовой хроматографии

По виду зависимости сигнала детектора от скорости подвижной фазы

Интегральные (практически не используюся)
Дифференциальные:

1) концентрационные – сигнал пропорционален концентрации, высота пика не меняется, площадь меняется

2) потоковые – сигнал пропорционален количеству вещества, высота пика меняется, площадь не меняется

Зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ

Диапазон линейности детектора – важная характеристика детектора, диапазон, в котором зависимость сигнала детектора от скорости потока ПФ остается лиейной.

По деструктивной способности

Деструктивные – в процессе детектирования вещество разрушается, не подходят для препаративной хроматографии
Недеструктивные

По чувствительности

с низкой чувствительностью (детектор по теплопроводности, детектор сечения ионизации)
высокочувствительные (ионизационные детекторы)

Иногда используют последовательно несколько детекторов для увеличения чувствительности.

По селективности

Универсальные
Селективные (более чувствительные)

Некоторые виды детекторов газовой хроматографии

Детектор по теплопроводности (катарометр)

основан на изменении сопротивления нагретой проволоки (W, Pt, Ni)

мост Уинстона, 4 спирали с высоким термическим сопротивлением

чем больше теплопроводность газа-носителя, тем больше чувствительность (очень высокую теплопроводность имеет водород, но его не используют ввиду взрывоопасности, а используют гелий)

недеструктивный
универсальный
позволяет проводить анализ газов
совместим с другими детекторами

требуется газ высокой степени очистки – 99,999% (А)
чувствителен к изменению скорости газа носителя (поэтому устанавливают постоянную скорость)

Для повышения чувствительности катарометра перед ним устанавливают конвектор.

Углекислотный конвектор — органические вещества сжигаются на оксиде меди II, и сигнал становится пропорционален количеству вещества и количеству атомов углерода.
Водородный конвектор – газом носителем выступает азот, органические вещества переводят в воду.
Метановый конвектор – газом носителем выступает водород.

изменение сопротивления при сжигании образца

деструктивный метод – водородное пламя сжигает вещество , образуются ионы, сила тока увеличивается, сопротивление уменьшается

чувствительность пропорциональна числу атомов углерода (ацил катионы, CHO+)

универсальный
газ-носитель не дает сигнал
низкий предел обнаружения
линейный динамический диапазон шире, чем у катарометра

чувствителен к изменению скорости газа-носителя
нельзя определять неорганические газы

стержень из соли щелочного металла

эмиссия увеличивает ток

высокочувствителен к соединения содержащими анионобразующие элементы (серу, мышьяк, фосфор, кислород, галогены)
анализ гербицидов, пестицидов, удобрений

Электронно-захватный детектор (ECD)

захват медленных электронов электроотрицательными атомами в молекуле – достраивание электронной оболочки элементов до октета убывание ионного тока

Читайте также: