Цепные реакции в техносфере реферат

Обновлено: 07.07.2024

Повышенная химическая активность обусловливает вредность радикалов для живых организмов, так как они могут повредить биологически важные молекулы.

Согласно теории. 3 стадии цепных реакций:

1) зарождение цепи,

Рассмотрим 1-ю стадию. Свободные радикалы образуются при:

а) высоких температурах (обугливание пищи),

в)УФ и видимом световом облучении,

г) электрический разряд и дуга,

д)в некоторых химических реакциях. Пример - образование радикалов при нагревании до 500 перекиси бензоила:

Энергия активации первой стадии как у обычных реакций.

Вторая стадия - развитие цепи. Рассмотрим для примера реакцию Н2+Сl2=2HCl.

Первая стадия: Cl2+hn=2Cl.

Вторая: Cl. +H2=HCl+H.

Эти две реакции повторяются много раз. Длиной цепи принято называть среднее число молекул одного из исходных веществ, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи. На второй стадии развивается высокая скорость реакции, так как энергия активации мала.

Третья стадия происходит при встрече двух радикалов. Но для того, чтобы произошло образование нормальной молекулы из двух радикалов, требуется отвести избыток выделяемой при взаимодействии радикалов энергии - либо стенке сосуда, либо инертной примеси:

3-я стадия также имеет малую Е.

Разветвленные цепные реакции - когда один радикал рождает больше одного. Пример - горение водорода:

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ - понятие и виды. Классификация и особенности категории "ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ" 2017, 2018.

Теория теплового воспламенения отражает лишь макроскопическую сторону горения газов при обычных давлениях, но не раскрывает механизма процесса, который необъясним исходя из обычных кинетических представлений, а стехиометрическая запись не отражает действительного. [читать подробнее].

В 1938 году О. Ган и Ф. Штрассман обнаружили, что при облучении урана нейтронами появляются элементы из середины периодической системы. Позже было обнаружено, что ядра урана могут делиться и самопроизвольно, без взаимодействия с налетающей частицей. В простейшей модели. [читать подробнее].

Сопряжённые реакции. Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом: 1) А + В ––> С 2) А + D ––> Е, причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций. [читать подробнее].

Ядерные реакции деления ядра — реакции деления,заключающиеся в том, что тяжелое ядро под действием нейтронов, а как впоследствии оказалось, и других частиц делится на несколько более легких ядер (осколков), чаще всего на два ядра, близких по массе. Особенностью деления. [читать подробнее].

Термин "цепные реакции" был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. р-ций (напр., Н2 + + С12 2НС1, СО + С12 СОС12) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в р-цию вступает лишь одна частица, остальные молекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм цепных реакций с участием Сl2.

Прикрепленные файлы: 1 файл

цепные реакции.docx

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. цепных реакций- радикальная полимеризация, окисление, пиро лиз и галогенирование углеводо родов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы - цепноеделение атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.
Термин "цепные реакции" был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. р-ций (напр., Н₂ + + С1₂ 2НС1, СО + С1₂ СОС1₂) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в р-цию вступает лишь одна частица, остальные молекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм цепных реакций с участием Сl₂. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы С1₂ двух атомов к-рые вступают последовательно в р-ции:

Суммирование р-ций 7 и 2 дает брутто-р-цию, к-рая отражает стехиометрию пр евращения Н₂ + С1₂ 2НС1. Атом образовавшийся в р-ции 2, идентичен атому вступившему в р-цию 7, поэтому последовательность р-ций можно представить в виде, иллюстрирующем наглядность термина "цепные реакции":

Цепной механизм и его стадии

Цепные реакции относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая цепная реакция обязательно включает три осн. стадии: инициирование ( зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекулисхо дных в-в образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию продуктов (р-ции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. р-ции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в р-цииинициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в р - циях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем р-ции обрыва обозначаются буквой о).
В нек-рых цепных реакциях в одной или неск. элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит к разветвлению цепей; такие цепные реакции наз. разветвленными.
Рассмотрим подробнее стадии цепных реакций.

Инициирование - наиб. энергоемкая стадия цепной реакции, ее энергия активации определяется энергией разрываемой хим. связи (обратная р-ция - безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных в-в происходит лишь при достаточно высоких т-рах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п.
В отсутствие энергетич. воздействия образование активных частиц и инициирование цепной реакции может происходить при обычных т-рах лишь в присутствии инициаторов - в-в, в молекулах к-рых энергия разрыва хим. связи существенно меньше, чем в молекулах исходных в-в. Типичные инициаторы - орг. пероксиды и гидропероксиды, диазосоединени я (см. Инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих р-циях радикалов с молекулами реагентов, напр.:

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда S в результате диссоциативной хемо-сорбции реагента, напр.:

Энергия активации такой р-ции меньше, чем р-ции в объеме на величину разницы теплот адсорбции и С1₂.
В р-рах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в р-ции участвуют ионы переходного металла. Инициатором мн. цепных реакций служит, напр., реактив Фентона H₂O₂ - FeSO₄ (активные частицы образуются в р-ции

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами иниции рования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. расходуемыми катализаторами).

Продолжение цепи м. б. проиллюстрировано на примере процессов фотохим. разложения Н₂О₂ в присут. ионов Cu 2+ и каталитич. разложения Н₂О₂ при добавлении в р-р ионов Fe 3+ , к-рые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи - и Сu + или Fe 2+ ):

Представляют интерес р-ции ЦПЦ в нек-рых важнейших пром. процессах. Так, для хлорирования орг. соединений ЦПЦ имеет вид:

Для окисления орг. соединений:

Для крекинга насыщенных углеводородов, напр. бутана:

Для радикальной полимеризации олефинов:

Многие атмосферные процессы относятся к цепным реакциям. Напр., в процессах соокисления метана и NO, образования H₂SO₄ в облачных каплях, содержащих (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид:

Стратосферные процессы разложения озона под действием также рассматриваются на основе представлений о цепных реакциях и их стадиях; в частности и образуются из хладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из осн. факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению концентрации страто сферного озона.
В период становления осн. понятий теории цепных реакций в качестве активных частиц рассматривались лишь атомы и своб. радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм цепных реакций с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой к-ты иодомпредложена след. цепь:

Для разложения озона предполагалас ь цепь с участием

Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. частицы: бирадикал (окисление Н₂), ионы переходны х металлов в нестабильных (для условий опыта) зарядовых состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы.

Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой S реакционного сосуда происходит по механизму типа:

В этих случаях скорость р-ции обрыва пропорциональна концентрации с воб. радикалов - т. наз. линейный обрыв. Чем больше отношение площади пов-сти сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость р-ции.
Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов - переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения своб. валентности в объеме сосудаобычно происходит с участием третьей частицы М, роль к-рой состоит в отводе энергии от образующейся частицы:

В этих случаях обрыв цепи является р-цией второго порядка по концентрации своб. радикалов, а ее скорость пропорциональна произведению ихконцентраций - т. наз. квадратичный обрыв.
Линейный обрыв цепи возможен и вследствие хим. взаимод. переносчиков цепи с примесным в-вом, если при этом образуется радикал, не участвующий в р-циях продолжения цепи. Так, переносчик цепи реагирует с примесным О₂ с образованием к-рый не участвует в р-циях продолжения цепи и исчезает при столкновении с др. частицей или с атомами
Важнейший характерный признак цепных реакций- обрыв цепей на молекулах ингибитора- в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выше упоминался О₂, дезактивирующий переводом его в форму В случае введения в хим. систему т. наз. слабого ингибитора цепная реак ция длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора цепная реа кция практически не наблюдается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного ок исления орг. в-в - т. наз.антиоксиданты. Эффективными прир. антиоксидантами являются аскорбиновая к-та и токоферол.

Кинетические закономерности неразветвленных цепных реакций .

В начальный момент времени концентрация переносчи ков цепи в реагирующей хим. системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования w_i. Одновременно происходят р-ции продолжения цепи, к-рые характеризуются относительно небольшими энергиями активации, и практически безактивационный процесс обрыва цепи на стенке или в объеме сосуда. Если р-ции на стенке являются основным каналом и инициирования и обрыва цепи, то скорость цепной реакции не зависит от отношения площади пов-сти сосуда S к его объему V, как и в том случае, если и инициирование и обрыв цепи происходят в объеме; в иных случаях скорость цепной реакции зависит от отношения S/V.
Обычно ЦПЦ состоит из 2-3 и более р-ций, причем одна из них характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и является скоростьопределяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных р-ций ЦПЦ w_пр, но концентрация радикалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая. Т. к. гибель радикалов является практически безактивационным процессом, то осн. вклад в обрыв цепи вносят радикалы, участвующие в лимитирующей стадии ЦПЦ.
Участие переносчиков цепи в ЦПЦ не влияет на их концентрацию в системе, т. к. в ЦПЦ происходит их регенерация. Число переносчиков цепи п в единице объема в каждый момент времени t в простейшем случае гибели на стенке выражается дифференц. ур-нием:

где g - т. наз. фактор гибели переносчиков цепи (фактор обрыва цепи), равный константе скорости k_о обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что п = 0 при t = 0 и со временем п достигает значения w_i /k_о. Скорость цепной реакции w пропорциональна п и возрастает от w = 0 до значения, определяемого выражением:

где [А] - концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму; k_пр - константа скорости продолжения цепи.
Различают два режима протекания процесса; нестационарный, соответствующий периоду роста скорости w, и стационарный, при к-ром п и w имеют постоянные значения. Характерные значения k_о - десятки с -1 , поэтому, согласно (2), период нестационарности характеризуется обычно долями секунды.
Если длина цепи v мала, в выражении для скорости р-ции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число v составляет десятки, сотни и тысячи и скорость цепной реакциипрактически равна скорости каждой из р-ций продолжения цепи, согласно выражению (3).
При введении ингибитора In возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости k_In) и скорость цепной реакции принимает значение w':

где [In] - концентрация ингибитора. Если k_In невелика, для заметного замедления цепной реакции необходима доба вка ингибитора в такойконцентрации [In], чтобы значения k_In[In] и k_o были соизмеримы. Расход ингибитора будет происходить со скоростью, меньшей w_i, а т. к. его начальная концентрация [In]₀ - существенная величина, ее уменьшение в ходе р-ции м. б. небольшим. Соответственно р-ция будет протекать длительное время со скоростью, равной или близкой к значению, определяемому выражением (4), где [In] [In]₀. Если же константа скорости k_Inвелика настолько, что уже при малых [In] о произведение то в течение нек-рого времени, пока выполняется это неравенство, скорость образования продукта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью цепной реакции w в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего практически со скоростью инициирования w_i, скорость цепной реакции в присут. ингибитора w' достаточно быстро достигнет значения w.
Расчет скорости цепных реакций в общем случае производится по методу квазистационарных концентраций (см. Квазистацион арности приближение). Этот метод применим к частицам, концентрации к-рых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньшеконцентраций реагентов. Для каждого из переносчиков цепи составляют дифференц. ур-ние, приравнивающее производную к сумме скоростей всех р-ций, в к-рых образуется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраич. ур-ний согласно методу Боденштейна.
Другой способ расчета скорости используют для цепных реакций с длинами цепи когда можно пренебречь возможным вкладом скоростейинициирования и обрыва цепи в общую скорость р-ции, т. е. в тех случаях, когда общая скорость w равна скорости w_пр р-ций ЦПЦ (все они имеют одинаковую скорость) и w_i = w₀. Стационарную концентрацию пере носчиков цепи, участвующих в р-циях обрыва, определяют из кинетич. ур-ния w_i = w₀ и затем рассчитывают w. Так, для вышеупомянутого разложения Н₂О₂ в присуг. ионов Сu 2+ при освещении светом интенсивности I

Разветвленные цепные реакции.

Термин предложен Н. Н. Семеновым для открытых им (1926-28) цепных реакций с критич. явлениями, состоящими в том, что незначит. измененияконцентрации реагенто в, т-ры, размеров сосуда, введение примеси (даже разбавление реакционной смеси инертным газом) могут приводить к скачкообразному росту скорости цепных реакций от практически ненаблюдаемой до столь большой, что ее невозможно измерить. Впервые критич. явления в хим. системах были обнаружены Семеновым, Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта при окислении паров фосфора. Термином "разветвление" обозначают входящую в такие р-ции стадию размножения активных частиц.
Осн. понятие теории разветвленных цепных реакций- фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в р-циях обрыва. Ур-ние (1) с учетом разветвления цепи записывается в виде:

где До тех пор пока g > f, будет наблюдаться цепная реакция, кинетика к-рой не отличается от неразветвленных цепных реакций. С ростом f в соответствии с (2) п будет нарастать до все более высоких стационарных значений:

Если же f станет больше g, т. е. станет положит. величиной, решением ур-ния (5) будет выражение:

Выражение для скорости цепных реакций, известное как ур-ние Семенова, имеет вид:

т. е. концентрация активных частиц не принимает стационарного значения, а непрерывно нарастает, как и пропорциональная ей скорость цепнойреакции, переходящей в самовоспламенение. Условие g = f , или =0 - граничное для перехода от стационарного режима разветвленно-цепного процесса к нестационарному, протекающему с самоускорением (рис. 1). Чем быстрее р-ция, чем больше концентрация активных частиц, тем сильнее ускоряется р-ция. Т. обр., для разветвленных цепных реакций реализуется положит. oбратная связь.

Рис. 1. Динамика разветвленного цепного процесса при различных соотношениях факторов обрыва и разветвления цепи (соотв. g и f, =f - g); w - скорость цепной р-ции, t - время.

Переход от стационарного к нестационарному протеканию цепной реакции может происходить как при увеличении f, так и при уменьшении g. Очевидно, что чем ближе условия к граничному f = g, тем меньшие изменения f или g могут привести к срыву и переходу р-ции в режим самоускорения.
Наиб. детально изучено разветвление-цепное окисление Н₂ в смеси с О₂. Р-ция инициирования продолжение цепи определяется р-циями:

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ – химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько активных частиц (атомов, свободных радикалов, ионов, ион-радикалов). По цепному механизму протекают реакции крекинга, горения, полимеризации и ряд других реакций

Цепи Боденштейна – Нернста.

К концу 19 в. была разработана важнейшая глава физической химии – учение о равновесиях химических реакций (химическая термодинамика). Стало возможным рассчитывать, на какую максимально возможную глубину может пройти конкретная реакция при данных условиях. Одновременно создавалось учение о скоростях химических процессов – химическая кинетика. Накопленные ко второй половине 19 в. многочисленные экспериментальные данные можно было объяснить на основании закона действующих масс и уравнения Аррениуса. В то же время появлялись факты, которые невозможно было объяснить ни одной из существовавших теорий. Одной из самых загадочных оказалась очень простая с виду реакция водорода с хлором: H₂ + Cl₂ → 2HCl.

Боденштейном были сформулированы и основные принципы протекания нового типа химических превращений – цепных реакций. Эти реакции обязательно имеют три стадии: 1) зарождение цепи, когда происходит образование активных частиц; 2) продолжение (развитие) цепи; 3) обрыв цепи. Зарождение цепей в тепловой реакции происходит в результате диссоциации молекул при нагревании. В фотохимической реакции зарождение цепей происходит при поглощении кванта света. На стадии продолжения цепи образуются молекулы продуктов реакции и одновременно появляется новая активная частица, способная продолжать цепь. На стадии обрыва происходит исчезновение (дезактивация) активной частицы.

При сильном нагреве или при интенсивном освещении ультрафиолетовым светом цепная реакция водорода с хлором идет со взрывом. Но если температура не очень высокая или интенсивность света невелика, реакция идет спокойно. Основываясь на этом факте, Боденштейн выдвинул очень важный принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов цепных реакций. В соответствии с этим принципом, скорость генерирования активных частиц на стадии зарождения равна скорости их исчезновения на стадии обрыва. Действительно, если бы скорость обрыва была больше скорости зарождения цепей, число активных частиц снизилось бы до нуля, и реакция прекратилась бы сама собой. В случае же преобладания скорости зарождения, число активных частиц росло бы со временем, что привело бы к взрыву.

В последующем было показано, что атомы водорода намного активнее атомов хлора; соответственно атомы водорода реагируют намного быстрее и потому их стационарная концентрация значительно ниже. Так, при комнатной температуре стационарная концентрация атомов водорода примерно в 100 раз меньше, чем атомов хлора. В результате вероятность встречи двух атомов водорода или атомов водорода и атомов хлора намного меньше, чем для двух атомов хлора, поэтому практически единственной реакцией обрыва цепей является рекомбинация атомов хлора: Cl + Cl → Cl₂. Если давление в реакционном сосуде очень мало, а его размеры невелики, активные частицы могу достигнуть стенки сосуда еще до того, как прореагируют с молекулами H₂ и Cl₂; в этих условиях важную роль может приобрести обрыв цепей на стенках реакционного сосуда.

Схема Нернста была подтверждена разными экспериментами. Один из самых остроумных провел английский физикохимик Майкл Поляни. В его опытах струя водорода проходила над слегка подогретым металлическим натрием и уносила с собой некоторое очень небольшое количество его паров. Затем струя попадала в темноте в сосуд с хлором. При температуре опыта чистый водород с хлором не реагировал, но ничтожная примесь паров натрия полностью меняла дело: шла быстрая реакция образования хлороводорода. Здесь роль инициатора цепной реакции вместо света играет натрий: Na + Cl₂ → NaCl + Cl. Подобно тому, как в фотохимической реакции на каждый поглощенный квант света приходится очень много прореагировавших молекул, так и здесь на каждый прореагировавший атом натрия приходится много образовавшихся молекул HCl. Аналогичные результаты Поляни получил для реакции хлора с метаном. В этом случае реакции инициирования и обрыва цепей были такими же, как в реакции хлора с водородом, а реакции продолжения цепи выглядели так: Cl· + CH₄ → HCl + ·CH₃ и ·CH₃ + Cl₂ → CH₄ + Cl·. В этих реакциях также участвуют частицы с неспаренными электронами (обозначены точкой) – свободные радикалы.

Цепи Семенова – Хиншелвуда.

В конце 1924 в Ленинградском Физико-техническом институте, в Лаборатории электронной химии, которой заведовал Н.Н.Семенов, начали измерять интенсивность свечения паров фосфора при их окислении кислородом. В первых же опытах молодая выпускница университета Зинаида Вальта и ее непосредственный руководитель, Ю.Б.Харитон натолкнулись на совершенно неожиданное явление. Оказалось, что когда кислорода мало, реакция окисления фосфора вообще не идет. Но стоит давлению кислорода превысить некоторое критическое значение, начиналось интенсивное окисление с испусканием света. До этого теория предполагала, что скорость реакции должна плавно увеличиваться с увеличением концентрации. Здесь же – резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ничтожном изменении давления. Выяснился еще один, совсем уже странный факт: при давлении ниже критического, т.е. в отсутствие реакции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспышка. Получалось, что инертный газ аргон, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Это было уже настоящим чудом.

Все эти новые явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна – появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например,

Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О₂ + 2Н₂  ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.

Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом – при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.

Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работой физиков по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц – нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.

Реакции с вырожденным разветвлением.

При окислении некоторых соединений получаются пероксиды, которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц – свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.

Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением – реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O₂  R· + HO₂·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO₂· + RH  H₂O₂ + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO₂· далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R·  R₂. Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R'H  RH + R'·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O  R–O–O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO₂·, который вместе с радикалом R· ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO₂· + RH  ROOH + R· и R· + O₂  RO₂·.

Видно, что цепь ведут радикалы RO₂· и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO₂· менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ – продуктов рекомбинации – будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О–О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С–О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала – RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.

F₂ + H₂  H + HF + F – медленная стадия зарождения цепи

F + H₂  HF + H – две реакции

H + F₂  HF* + F – продолжения цепи

HF* + H₂  HF + H₂* – передача возбуждения

H₂* + F₂  H + HF* + F – разветвление цепи

Обрыв цепей происходит на молекулах примесей или на стенках сосуда. Исследование механизма этой реакции позволило создать химический фтор-водородный лазер, в котором источником света (в инфракрасном диапазоне) являются возбужденные молекулы HF.

Илья Леенсон

* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.

_Цепные разветвлённые реакции

Реакция Cl₂ + H ₂ = HCl .

Первая стадия - фотохимическое инициирование.

1) Стадия 1 –зарождение цепи.

2) Стадии (2, 3) - продолжение цепи, и вместе они образуют звено цепи.

Суммируя правые и левые части обоих уравнений 2 и 3, находим, что суммарное превращение, протекающее в звене цепи, является основной реакцией.

3) Стадия 4 предполагается основной элементарной реакцией обрыва в силу того, что с её помощью объясняется экспериментально наблюдаемый факт, по которому скорость реакции заметно уменьшается в присутствие примесей, но.

4) . полный набор стадий обрыва включает в себя и другие элементарные реакции: тримолекулярные (4, 5, 6), мономолекулярные (7, 8), бимолекулярные (9, 10).

5) За суммарную скорость всей реакции ответственны стадии (1, 2, 3, 4).

6) Прочие стадии малосущественны, т.к. на результирующей скорости суммарной реакции обрыв мономолекулярный и бимолекулярный заметно не сказываются.

7) При выводе скорости r всего процесса используем два уравнения для квазистационарных концент раций свободных валентностей радикальных частиц атомов H• и Cl•:

1) Цепной разветвлённый процесс есть результат суперпозиции стадий четырёх типов: зарождения, продолжения, разветвления и обрыва. На стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным. Поэтому желательно в уравнении 3) от неё избавиться, и сосредоточиться на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику именно разветвлённого процесса.

2) Поскольку за разветвление ответственны наиболее активные частицы - атомарный водород, то цель преобразований состоит в том, чтобы именно его концентрацию ввести всюду в явном виде. Равенство позволяет записать: , и б) заменяем скорость , и получаем формулу (9.2).

Полученное выражение предсказывает два предельных режима изменения концентрации активных центров, (см. рис.): а)-при доминирующем обрыве цепи система стационарно насыщается активными центрами; б)-при доминирующем разветвлении активные центры способны неограниченно накапливаться.

Атмосфера - газообразная (газовая) оболочка планет. Атмосфера Земли состоит из смеси газов, водяных паров и мелких частиц твердых веществ. Основа атмосферы - воздух, представляющий собой смесь газов, в первую очередь азота, кислорода, аргона и углекислого газа.
Атмосфера Земли уникальна по содержанию в ней различных газов, в том числе инертных. Главными составляющими частями верхних слоев атмосферы являются H2 и He, а также их ионы. Атмосфера Земли имеет массу ~ 5,15٠1015т. Содержание основных компонентов воздуха и малых добавок в нем приведено далее.

Содержание работы

Перечислить особенности химических процессов в атмосфере………. 3
Биохимическая очистка сточных вод. Основные показатели…………. 6
Характеристика ртути, кадмия и свинца………………………………. 10

Файлы: 1 файл

Физ-Хим процессы в техносфере.doc

Перечислить особенности химических процессов в атмосфере………. 3
Биохимическая очистка сточных вод. Основные показатели…………. 6
Характеристика ртути, кадмия и свинца………………………………. 10

Перечислить особенности химических процессов в атмосфере.

Атмосфера Земли уникальна по содержанию в ней различных газов, в том числе инертных. Главными составляющими частями верхних слоев атмосферы являются H₂ и He, а также их ионы. Атмосфера Земли имеет массу ~ 5,15٠10 15 т. Содержание основных компонентов воздуха и малых добавок в нем приведено далее.

Большинство химических реакций инициируются не термически, а фотохимически, т.е. при воздействии квантов света, полученных в результате излучения Солнца.

Атмосфера Земли - окислительная за счет содержащегося в воздухе кислорода, и в ней преобладают окислительно-восстановительные реакции с участием частиц в основном с ковалентным типом химической связи.

Для атмосферных процессов характерны цепные реакции, т.е. реакции, протекающие в несколько стадий с участием промежуточных продуктов - реакционно-способных радикалов (CH₃, O, HO, HO₂, H и др.).

В химических и фотохимических превращениях образуются разнообразные неорганические и органические соединения, в ряде случаев токсичные.

Продукты реакций могут переноситься на дальние расстояния и длительное время сохраняться в атмосфере (например, в виде аэрозолей).

Область атмосферы, в которой происходят химические реакции, часто называется хемосферой. К ней относится тропосфера и нижняя часть стратосферы.

Зависимость содержания O₃, O₂, O и N₂ в атмосфере от высоты:

Примеры фотохимических и химических процессов в атмосфере

Биохимическая очистка сточных вод. Основные показатели.

Биохимическая очистка сточных вод

Биохимическая очистка сточных вод - (биологическая очистка) - основной способ очистки сточных вод, содержащих загрязнения органического происхождения, заключающийся в минерализации этих загрязнений вследствие жизнедеятельности микроорганизмов. В процессе дыхания микробов органические вещества окисляются, и освобождается энергия, необходимая для жизненных функций.

Часть энергии идет на процесс синтеза клеточного вещества, т. е. на увеличение массы бактерий, количества активного ила и биологической пленки в очистных сооружениях.

В минерализации органических соединений сточных вод участвуют бактерии, которые по своему отношению к кислороду разбиваются на 2 группы: аэробные (использующие при дыхании растворенный в воде кислород) в анаэробные (развивающиеся в отсутствии свободного кислорода).

Необходимыми условиями для жизнедеятельности организмов, способствующих очистке, и эффективного использования аэробных очистных сооружений являются:

наличие в сточных водах органических веществ, способных окисляться биохимически;
непрерывное снабжение сооружений кислородом в достаточном количестве;
активная реакция очищаемой воды (в пределах 7—8,5 рН);
температура воды не ниже 10° и не выше 30°;
наличие биогенных элементов - азота, фосфора, калия в необходимых количествах;
содержание минеральных солей и воде не выше 10 г/л;
отсутствие токсических веществ в концентрациях, ядовито-действующих на микроорганизмы.

Биохимическая очистка сточных вод протекает в две одновременно начинающиеся фазы:

сорбция поверхностью тел бактерий растворенных органических веществ и коллоидов;
окисление и минерализация растворенных и адсорбированных органических веществ микробами.

Для биохимической очистки бытовых и промышленных сточных вод применяются следующие очистные сооружения:

аэробные - биологические пруды;
поля орошения;
поля фильтрации;
биофильтры;
аэрофильтры и аэротенки;
анаэробные – септики;
двухъярусные отстойники;
метантенки.

Выбор типа сооружений определяется характером и количеством сточных вод, местными условиями, требованиями к качеству очищенной воды, наличием свободных земельных площадей и т. д.

Перед биохимической очисткой из сточных вод необходимо удалить взвешенные вещества, смолы и масла. В результате очистки содержание органических веществ в сточных водах снижается на 90—95%; они теряют способность к загниванию, становятся прозрачными, количество бактерий в них сильно снижается.

Биохимическая очистка фекально- хозяйственных сточных вод достаточно хорошо изучена, разработаны методы расчета очистных сооружений. При очистке производственных сточных вод, ввиду их большого разнообразия, расчетные параметры очистных сооружений устанавливаются на основании результатов лабораторных опытов.

Основные показатели биохимической очистки сточных вод

Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода, нитрит и сульфат ионы и др. Другая часть вещества идет на образование биомассы. Разрушение органических веществ называют биохимическим окислением.

Биохимические показатели. Сточные воды, направляемые на биохимическую очистку, характеризующуюся величиной БПК и ХПК. БПК – это биохимическая потребность в кислороде, т.е. количество кислорода, использованного при биохимических процессах окисления органических веществ (не включая процесса нитрификации) за определенный промежуток времени (2, 5, 8, 10, 20 суток), в мг О2 на 1 мг вещества. Например БПК5 – биохимическая потребность в кислороде за 5 сут, БПКполн – полная БПК до начала процесса нитрификации. ХПК – химическая потребность в кислороде, т.е. количество кислорода, эквивалентное количеству расходуемого окислителя, необходимого для окисления всех восстановителей, содержащихся в воде. ХПК также выражают в мг О2 на 1 мг вещества.

Биохимической активностью микроорганизмов называют биохимическую деятельность, связанную с разрушением органических загрязнений сточных вод. Возможность биохимического окисления (биоразлагаемость сточных вод) характеризуется через биохимический показатель, т.е. отношением БПКполн/ХПК. Его значение колеблется в широких пределах для различных групп сточных вод: промышленные сточные воды имеют низкий биохимический показатель (0,05…0,3), бытовые сточные воды – свыше 0,5.

При отношении (БПК/ХПК).100% = 50% вещества поддаются биохимическому окислению. При этом необходимо, чтобы сточные воды не содержали ядовитых веществ и примесей солей тяжелых металлов. Биохимический показатель необходим для расчета и эксплуатации промышленных сооружений для очистки сточных вод.

Для возможности подачи сточных вод на биохимическую очистку устанавливают максимальные концентрации токсичных веществ, которые не влияют на процессы биохимического окисления и на работу очистных сооружений. Для неорганических веществ, которые практически не поддаются биохимическому окислению, также устанавливают максимальные концентрации, при превышении которых воду нельзя подвергать биохимической очистке.

Общая характеристика ртути

Ртуть - металл, представляющий собой жидкость с серебристым блеском. Со многими металлами ртуть легко образует жидкие или твердые сплавы - амальгамы. Амальгамы серебра, меди и кадмия химически инертны и приобретают твердость при температуре человеческого тела, что позволяет использовать их в стоматологии как пломбировочные материалы. Железо и сталь не амальгамируются, поэтому ртуть хранят и транспортируют в стальных баллонах.

Температура плавления ртути 38,9 °С; температура кипения 356,6 °С. Ртуть легко растворяется в горячих концентрированных серной и азотной кислотах и почти не растворяется в воде, Обладает способностью растворять ряд металлов (золото, серебро, свинец, цинк). Пары ртути в 7 раз тяжелее воздуха, быстро распространяются по помещению, проникают во все трещины и щели.

Ртуть широко применяется в различных отраслях экономики. В частности, при изготовлении термометров, манометров, барометров-анероидов, ламп дневного света, кварцевых ламп, полярографов, рентгеновских трубок, радиоламп; как катализатор в химической промышленности и лабораторных синтезах органических веществ (при получении уксусной кислоты, в производстве промедола и стрептомицина и др.); в качестве катода при электрохимическом получении едкого натра и хлора; при изготовлении красок; для отделения золота от неметаллических примесей; в качестве гербицидов, пестицидов и фунгицидов в сельском хозяйстве и при антисептировании древесины. В медицине ртуть в виде соединений используется в качестве лекарственного средства, а также как пломбировочный материал в стоматологии.

Ртуть, ее органические и большинство неорганических соединений являются промышленными ядами 1-го класса опасности с резко выраженными токсическими свойствами. Источниками загрязнения воздуха могут служить сырье или продукты технологической переработки ртути, а также предметы вторичного загрязнения воздуха - производственное оборудование, рабочая и лабораторная мебель, пластмасса, краски, спецодежда. Серьезную опасность для людей представляет ртуть, скапливающаяся (депонирующаяся) под полом, в щелях и т. п., поскольку это нивелирует эффект, достигнутый в ходе проведения демеркуризационных мероприятий.

Содержание паров ртути в воздухе возрастает с увеличением поверхности испарения. Эта поверхность особенно велика, когда ртуть разбивается на большое количество мелких капель (капля ртути диаметром 1 см при разбивании распадается на капли диаметром 1 мм, увеличивая при этом поверхность испарения в 9–10 раз).

Пары ртути не обладают цветом, запахом и вкусом, не оказывают раздражающего действия на органы и ткани человека.

Читайте также: