Тепловые свойства кристаллов кратко

Обновлено: 05.07.2024

Всем специалистам в области кристаллографии или физики твердого тела совершенно ясно, что в случае кристалла мы имеем дело с упорядоченным расположением в пространстве атомов или ионов. В некоторых случаях, например в кристаллах льда или отвержденных газов, речь может идти о молекулах. Для краткости далее будем говорить только об атомах, в том числе ионизированных (ионах), если не оговаривается что-нибудь другое.

Итак, кристалл — это упорядоченная в пространстве система атомов. Они расположены правильным образом и чаще всего так, чтобы максимально плотно заполнить объем пространства. Попытавшись расположить вплотную друг к другу стальные шарики от шарикоподшипника, мы получим вполне приличную модель кристаллического строения и быстро убедимся, что число способов, которыми можно разместить шарики, ограничено. В зависимости от того, как расположены относительно друг друга атомные ряды и атомные плоскости, могут быть получены разные типы кристаллов. В свою очередь тип расположения атомов определяется их взаимодействием между собой, природой связи между частицами.

Аккуратное разламывание кристаллов приводит к появлению необычных структур с интересными свойствами. Сначала появляются крупные области с положительным или отрицательным поверхностным зарядом, создающие мощное электрическое поле, а затем они переходят в лабиринты шириной всего в несколько атомов.

Основные свойства кристаллов – анизотропность, однородность, способность к самоогоранению и наличие постоянной температуры плавления определяются их внутренним строением.

Анизотропность

Это свойство называется еще неравносвойственностью. Выражается она в том, что физические свойства кристаллов (твердость, прочность, теплопроводность, электропроводность, скорость распространения света) неодинаковы по разным направлениям. Частицы, образующие кристаллическую структуру по непараллельным направлениям, отстоят друг от друга на разных расстояниях, вследствие чего и свойства кристаллического вещества по таким направлениям должны быть различными. Характерным примером вещества с ярко выраженной анизотропностью является слюда. Кристаллические пластинки этого минерала легко расщепляются лишь по плоскостям, параллельным его пластинчастости. В поперечных же направлениях расщепить пластинки слюды значительно труднее.

Анизотропность проявляется и в том, что при воздействии на кристалл какого-либо растворителя скорость химических реакций различна по различным направлениям. В результате каждый кристалл при растворении приобретает свои характерные формы, носящие название фигур вытравливания.

Аморфные вещества характеризуются изотропностью (равносвойственностью) – физические свойства по всем направлениям проявляются одинаково.

Однородность

Выражается в том, что любые элементарные объемы кристаллического вещества, одинаково ориентированные в пространстве, абсолютно одинаковы по всем своим свойствам: имеют один и тот же цвет, массу, твердость и т.д. таким образом, всякий кристалл есть однородное, но в то же время и анизотропное тело.

Однородность присуща не только кристаллическим телам. Твердые аморфные образования также могут быть однородными. Но аморфные тела не могут сами по себе принимать многогранную форму.

Способность к самоогранению

Способность к самоогранению выражается в том, что любой обломок или выточенный из кристалла шарик в соответствующей для его роста среде с течением времени покрывается характерными для данного кристалла гранями. Эта особенность связана с кристаллической структурой. Стеклянный же шарик, например, такой особенностью не обладает.

Кристаллы одного и того же вещества могут отличаться друг от друга своей величиной, числом граней, ребер и формой граней. Это зависит от условий образования кристалла. При неравномерном росте кристаллы получаются сплющенными, вытянутыми и т.д. Неизменными остаются углы между соответственными гранями растущего кристалла. Эта особенность кристаллов известна как закон постоянства гранных углов. При этом величина и форма граней у различных кристаллов одного и того же вещества, расстояние между ними и даже их число могут меняться, но углы между соответствующими гранями во всех кристаллах одного и того же вещества остаются постоянными при одинаковых условиях давления и температуры.

Закон постоянства гранных углов было установлен в конце XVII века датским ученым Стено (1699) на кристаллах железного блеска и горного хрусталя, впоследствии этот закон был подтвержден М.В. Ломоносовым (1749) и французским ученым Роме де Лиллем (1783). Закон постоянства гранных углов получил название первого закона кристаллографии.

Закон постоянства гранных углов объясняется тем, что все кристаллы одного вещества тождественны по внутреннему строению, т.е. имеют одну и ту же структуру.

Согласно этому закону кристаллы определенного вещества характеризуются своими определенными углами. Поэтому измерением углов можно доказать принадлежность исследуемого кристалла к тому или иному веществу. На этом основан один из методов диагностики кристаллов.

Для измерения у кристаллов двугранных углов были изобретены специальные приборы – гониометры.

Постоянная температура плавления

Выражается в том, что при нагревании кристаллического тела температура повышается до определенного предела; при дальнейшем же нагревании вещество начинает плавиться, а температура некоторое время остается постоянной, так как все тепло идет на разрушение кристаллической решетки. Температура, при которой начинается плавление, называется температурой плавления.

Аморфные вещества в отличие от кристаллических не имеют четко выраженной температуры плавления. На кривых охлаждения (или нагревания) кристаллических и аморфных веществ, можно видеть, что в первом случае имеются два резких перегиба, соответствующие началу и концу кристаллизации; в случае же охлаждения аморфного вещества мы имеем плавную кривую. По этому признаку легко отличить кристаллические вещества от аморфных.

Прочность кристаллов

Проблема прочности кристаллов была и остается одной из самых важных в современных технике. Дело в том, что широко используемые конструкционные материалы в большей части представляют собой сплавы железа (сталь), алюминия (силумин, дюралюминий), меди (латунь, бронза) и некоторых других металлов, и все они имеют кристаллическое строение. В случае металлов мы редко имеем дело с такими правильными и красивыми кристаллами, о которых шла речь раньше. Металлические сплавы имеют так называемое поликристаллическое строение, то есть состоят из отдельных зерен — кристаллов, несколько развернутых друг относительно друга.

Шаг за шагом человек переходил от менее прочного материала к более прочному, это вело к совершенствованию всей используемой техники и расширению ее возможностей. Сейчас в борьбе за прочность счет идет уже только на проценты; из технических материалов выжато практически все, что можно, и каждый последующий шаг дается со все большим трудом.

Лет двадцать назад казалось, что если научиться выращивать бездефектные кристаллы большого размера, то проблема прочности будет полностью решена, а расход металла в сотни раз сократится. К сожалению, эти надежды не сбылись. Вырастить идеальный кристалл большого размера или очень дорого, или невозможно. Только в таких областях, как радиоэлектроника, это можно себе позволить. Например, полупроводниковые кристаллы Ge и Si выращиваются практически бездефектными. Такими же являются и рубиновые кристаллы для лазеров. Что же касается конструкционных материалов, то здесь пока приходится достигать высоких значений прочности, идя традиционным путем.

И еще одно важное заключение. Оказывается, что многие физические свойства кристаллов, в первую очередь их прочность, определяются не идеальной кристаллической решеткой, а отклонениями от идеальности — дефектной структурой. Умелое использование таких пороков кристалла позволяет управлять его свойствами и приспосабливать их к разнообразным требованиям современной техники. Для физика или инженера дефекты являются очень важной составной частью кристалла, без которой он практически не может существовать. Но тема дефектов в кристаллах заслуживает более глубокого и всестороннего обсуждения, чем то, которое возможно в этой статье.

Теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля (мольная теплоемкость) или 1 грамма (удельная теплоемкость) вещества на 1 градус.

Теплоемкость – это скалярное свойство, не зависящее от направления.

Теплопроводность – это явление переноса тепла, зависящее от симметрии кристалла.

Теплопроводность – тензорное свойство, описывается по закону эллипсоида. Если мысленно поместить точечный источник тепла внутрь кристалла и по разным направлениям отложить в виде векторов значения теплопроводности, то концы векторов образуют замкнутые изотермические поверхности в форме сферы для кубических кристаллов, эллипсоида вращения для кристаллов средней категории и трехосного эллипсоида – для кристаллов низшей категории. Таким образом, теплопроводность кубических кристаллов изотропна, а кристаллов средней и низшей категории – анизотропна.

(на рисунке карта теплопроводности)

Анизотропия теплопроводности связана со структурой кристаллических веществ. Наиболее плотным сеткам и рядам соответствуют большие значения теплопроводности, поэтому величина теплопроводности в слоистых и цепочечных кристаллах в разных направлениях различна. Например, в структуре графита теплопроводность в плоскости атомной сетки в несколько раз превышает теплопроводность в перпендикулярном слоям направлении.

Теплопроводность зависит от степени совершенства кристаллов, у более дефектных кристаллов она ниже. Аморфные вещества обладают, как правило, более низкой теплопроводностью, чем кристаллические

Электрические свойства кристаллов

Электрические свойства кристаллов – свойства, связанные с электрической поляризацией, или самопроизвольной, или под влиянием внешних воздействий: нагревания, приложенного электрического поля, механического воздействия.

Электропроводность

Электропроводность – свойство некоторых тел проводить электрических ток. Все вещества делятся на проводящие электрический ток (проводники), полупроводники и диэлектрики (изоляторы)

В проводниках, помещенных в электрическое поле, возникает электрический ток – направленное движение заряженных частиц. Хорошими проводниками являются металлы, с повышением температуры электропроводность металлов уменьшается. В отношении электропроводности кристалл выступает как непрерывная однородная среда.

Кристаллы-диэлектрики (ионные и ковалентные) при обычных условиях не проводят электрический ток. Их можно наэлектризовать путем различных воздействий: трением, давлением, облучением, нагреванием и т. п.

Магнитные свойства кристаллов

Магнитные свойства – это способность веществ взаимодействовать с магнитным полем, т. е. намагничиваться при помещении их в магнитное поле.

В зависимости от величины магнитной восприимчивости различают:

Магнитные свойства веществ зависят те только от особенностей их кристаллической структуры, но и от природы слагающих из частиц, то есть магнетизм связан с электронным строением оболочек и ядер, а также орбитальным движением вокруг них электронов.

К диамагнетикам относятся благородные газы, металлы побочных подгрупп (медь, серебро, золото и др.),

(на рисунке изображено золото)

большинство ионных кристаллов (хлорид натрия, фторид кальция и др.) и кристаллы с преобладающей ковалентной связью (сурьма, графит и др.)

(на рисунке сурьма)

При заполнении электронных оболочек атомов электроны стремятся оставаться неспаренными (правило Хунда), поэтому существует большое количество веществ, магнитные моменты электронов в атомах которых расположены беспорядочно и при отсутствии внешнего магнитного поля в них не происходит самопроизвольная ориентация магнитных моментов. Суммарный магнитный момент, обусловленный неспаренными электронами, будет постоянным, положительным и несколько большим, чем у диамагентиков. Такие атомы называются магнитными, а вещества, состоящие из таких частиц, парамагнетиками. Например, пирит,

(на рисунке пирит)

переходные металлы: платина, титан, скандий и др.

(на рисунке платина)

При внесении таких атомов в магнитное поле разориентированные спины приобретают некоторую ориентировку, в результате чего происходит упорядочение структуры, связанное с тремя типами явлений: ферромагнетизмом, антиферромагнетизмом и ферримагнетизмом.

Пьезо- и пироэлектричество

Пироэлектричеством называется свойство, присущее многим кристаллам, — электризоваться при изменении температуры. Различные минералы электризуются при этом различно: у одних развивается электричество только одного знака (пирит), у других на различных геометрических элементах одного и того же кристалла развивается электричество различных знаков, например, у топаза на брахидиогональных ребрах развивается положительное электричество, а на макродиогональных — отрицательное.

(гемиморфия) — кристаллографический термин, обозначающий присутствие на кристалле половины всего числа плоскостей, требуемого симметрией той кристаллографической системы, к которой принадлежит кристалл. При этом кристалл зовется гемиморфным по отношению к какой-нибудь из его кристаллографических осей в том случае, когда совокупность плоскостей, пересекающих один конец этой оси, не может быть приведена в совмещение с совокупностью плоскостей, пересекающих другой конец той же оси, ни непосредственно, ни после замены данной совокупности плоскостей другой, ей симметричной относительно плоскости, перпендикулярной к взятой оси. Иногда и саму ось в этом случае зовут гемиморфной. Фиг. 1 представляет гемиморфный кристалл пинкита (окись цинка), здесь гексагональная пирамида встречается лишь на одном конце гексагональной призмы, полная форма имела бы вид фиг. 2.)

Наиболее изучено пироэлектричество гемиморфных кристаллов, у них на противоположных концах осей гемиморфизма развивается электричество различных знаков. Пироэлектрические свойства впервые открыты и изучены у турмалина, и уже в начале текущего столетия благодаря Кантону, Бергману, Гаюи и А. Беккерелю были формулированы следующие законности: если турмалин держать долго при постоянной температуре, то в нем нельзя открыть и следов электричества; но если турмалин нагревать, он заряжается электричеством во время нагревания (изменения температуры), причем на двух концах главной оси развиваются противоположные электричества. Тот конец оси, на котором при нагревании появляется положительное электричество, называется аналогическим полюсом, а противоположный — антилогическим. Если температура снова становится постоянной, то, как бы она ни была высока, выделение электричества прекращается; но как только этот кристалл турмалина начнет охлаждаться, он снова электризуется, причем аналогический полюс становятся теперь отрицательным, а антилогический положительным. Не только цельные кристаллы, но и обломки турмалина владеют пироэлектрическими свойствами. Аналогичные явления наблюдаются и у других гемиморфных минералов. Гогэн (1856 г.) нашел, что общее количество электричества, выделяемое пироэлектризованным турмалином, зависит от его поперечного разреза и от тех границ, в которых изменяется температура; длина же кристалла (вдоль главной оси его) и быстрота, с которой идет изменение температуры, не оказывают влияния на количество выделяющегося электричества; при равенстве температурных пределов количества электричества, образующихся на одном и том же кристалле при нагревании и при охлаждении, равны. Каждый минерал способен обнаруживать электричество только в определенных температурных пределах, напр., турмалин при темп. выше 150° становится уже электропроводным и теряет пироэлектрические свойства. Рике и Фохт (1892) вычислили, что при изменениях температуры в 100° C напряжение электричества, выделяемого турмалином, равняется 165 электростатическим единицам С. G. S. (см. абсолютные единицы). То направление в кристалле, которое соединяет два пироэлектрические полюса, называется пироэлектрическою осью. Число осей у различных минералов различно и находится в связи со степенью геометрической симметрии кристалла; например, у кристаллов кубической системы имеются четыре тройные пироэлектрические оси, у кристаллов же ромбической системы всего одна двойная. При изучении распределения пироэлектричества до последнего времени употреблялись электрометры, причем Рисс, Розе и Ганкель один конец платиновой проволоки соединяли с исследуемым местом нагреваемого или охлаждаемого кристалла, а другой с электрометром; Фридель же соединял с электрометром маленькое металлическое полушарие, нагревал его до определенной температуры и прикладывал к холодному кристаллу. Кундт (1883) предложил способ, благодаря которому можно сразу увидеть распределение пироэлектричества в кристалле. Он нагревает исследуемый кристалл, проводит его быстро через пламя и затем, когда кристалл начнет равномерно охлаждаться, осыпает его из маленьких мехов порошком, состоящим из серы и сурика, причем сера (желтого цвета) располагается на частях с положительным электричеством, а сурик (красного цвета) на частях с отрицательным электричеством. [Этот прием для наглядного показания распределения положительного и отрицательного электричества на поверхности тел уже с прошедшего столетия известен в физике. Ф. П.] При изучении получающегося таким образом на поверхности кристалла рисунка можно сразу видеть расположение пироэлектрических осей. Нужно заметить, что на распределение пироэлектричества влияет не только основная причина — молекулярное строение данного кристалла, но и внешняя его форма, так как от нее зависит распределение температуры во время охлаждения. Для устранения этого влияния вытачивают из исследуемых кристаллов шары и уже на них изучают распределение пироэлектричества.

Пьезоэлектричеством называется свойство пироэлектрических кристаллов электризоваться при сдавливании или расширении. П.-электричество было открыто Ж. и П. Кюри в 1880 г. (турмалин, каламин, сахар, винная кислота и др.). Если сдавливать гемиморфный кристалл вдоль его пироэлектрической оси и все время изменять величину этого давления, то на двух концах оси развивается электричество противоположных знаков. Когда после разряжения кристалл начнет расширяться, то замечается снова выделение электричества, но с тою только разницею, что тот конец кристалла, который при сдавливании заряжался положительно, теперь заряжается отрицательно, и наоборот. П.-электричество развивается в каждом данном минерале по тем же направлениям, как и пироэлектричество, и по другим направлениям не обнаруживается; знак развивающегося электричества всегда при сдавливании тот же, что при охлаждении, при расширении же тот, что при нагревании. Ганкель утверждает, впрочем, что струвит и виннокаменный калий являются в этом случае исключениями. Измерения Кюри (турмалин, кварц) позволяют сделать следующие выводы: количества электричества, выделяемые при однородной деформации на двух концах пироэлектрической оси, равны и противоположного знака; количество электричества пропорционально изменению давления; при одном и том же изменении давления количество электричества будет зависать от размеров кристалла только тогда, если давление совершается не вдоль пироэлектрической оси, а по направлению, перпендикулярному ей; в этом случае количество выделяющегося электричества будет пропорционально а:b, где а обозначает протяжение кристалла вдоль пироэлектрической оси, b — протяжение кристалла по направлению, по которому сдавливают кристалл (перпендикулярному к пироэлектрической оси), Кюри нашел, что количество электричества, выделяемого турмалином при давлении в 1 кг, = 0,0531 электростатической единицы С. G. S. для турмалина и 0,063 для кварца. Кюри применил П.-электрические свойства кварца для устройства точного прибора, который выделяет по желанию экспериментатора определенное количество электричества. Липман (1881), исходя из чисто теоретических соображений, показал, что деформация и электризация кристалла суть явления обратимые, т. е., что если определенное давление вызывает в кристалле определенное распределение электричества, то и наоборот — определенное распределение электричества должно вызвать определенную деформацию кристалла. Кюри доказал это положение непосредственными измерениями, а Кундт и Рентген (1883) демонстрировали, как интерференционные кольца кварца превращаются в электрическом поле в эллиптические; явление, объяснимое только тем, что данная кварцевая пластинка испытала давление, перпендикулярное к оптической оси.

Теория пьезоэлектричества. Кюри и Рике предполагают, что разнородные атомы, входящие в состав кристаллической молекулы, заряжены электричествами противоположных знаков; если группировка этих атомов в молекуле не симметрична, то каждая единица объема находится в состоянии поляризации и это состояние должно изменяться всякий раз, как какая-нибудь деформация произведет изменение в числе или в расположении молекул, содержащихся в единице объема.

Пьезоэлектрическая теория пироэлектричества. Кюри, Рике, Рентген и Фойхт высказывают следующее соображение: так как электризация, производимая сдавливанием кристалла, всегда имеет тот же знак, что и электризация, происходящая от охлаждения, а охлаждение сопровождается уменьшением объема, то, может быть, эта деформация и является причиной выделения электричества.

Термоэлектрическая теория пироэлектричества. Гогэн еще в 1865 году сравнивал молекулы турмалина с термоэлектрическими элементами, именно с конусами висмута и сурьмы, последовательно спаянными и основаниями и вершинами. При общем и равномерном нагревании такой системы конические спаи будут нагреваться быстрее, чем базальные, и потому появятся условия для происхождения электродвигательных сил; количество их будет зависеть только от начальной и конечной температуры и от поперечного разреза системы. Другие ученые дают несколько другую форму этой теории. Кристалл, который нагревается или охлаждается, не может иметь однообразной температуры во всей своей массе, поэтому здесь всегда, в силу соприкосновения различно нагретых атомов или молекул, должны образоваться термоэлектрические силы. Появление электродвигательных сил повсюду, где температура неоднородна, доказано, во всяком случае, работами В. Томсона. В кристаллах, имеющих центр симметрии, количество этих сил между двумя точками зависит только от температуры этих точек. Распределение темп. в течение нагревания определяется формою тела, следовательно, и электродвигательные силы, и выделения электричества, производимые ими, будут в данном случае симметричны. В кристаллах же, не имеющих центра симметрии, электродвигательная сила между 2 точками зависит не только от температуры, но и от направления, в котором температура падает, поэтому на двух концах кристалла в данном случае могут появиться неравные электризации и даже различных знаков. Против всех этих теорий высказываются, впрочем, и веские возражения.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон. 1890—1907.

Люминесценция (от лат. lumen, род. падеж luminis — свет и -escent — суффикс, означающий слабое действие) — нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Впервые люминесценция была описана в XVIII веке.

Теплоемкость – это скалярное свойство, не зависящее от направления.

Теплопроводность – это явление переноса тепла, зависящее от симметрии кристалла.

Расширение кристаллических тел при нагревании связано с особенностями теплопроводности. Изотропные кристаллы кубической сингонии расширяются во всех направлениях равномерно, а анизотропные кристаллы средней и низшей категории – неравномерно, что приводит к изменению углов между соответствующими гранями.

Оптические свойства кристаллов

Световая волна
Световая волна представляет собой совокупность поперечных гармонических колебаний электромагнитной природы.

Каждое вещество с определенной кристаллической структурой обладает своеобразными оптическими свойствами. В отношении оптических свойств все вещества можно разделить на оптически изотропные и анизотропные. Изотропными свойствами обладают аморфные тела и кристаллы высшей категории, анизотропными – кристаллы средней и низшей категории. В оптически изотропных средах световая волна распространяется с одинаковой скоростью во всех направлениях. В оптически анизотропных средах скорости распространения световой волны в разных направлениях могут быть различны.

Показатель преломления

Электромагнитные колебания естественного света происходят в плоскости, перпендикулярной направлению распространения луча. Скорость распространения света обратно пропорциональна плотности среды, поэтому при переходе света из одной среды в другую происходит преломление лучей, т. е. их отклонение от первоначального направления. Это явления характеризуется показателем преломления.

Показатель преломления – величина, показывающая во сколько раз скорость света в одной среде, отличается от скорости света в другой среде.

Если одна из сред вакуум, то такая величина называется абсолютным показателем преломления:

Абсолютный показатель преломления всегда больше 1. Показатели преломления твердых тел лежат в пределах от 1,4 до 2.

Луч света, идущий перпендикулярно поверхности двух сред, не испытывает преломления. В том случае, если свет из среды с большим показателем преломления попадает в среду с меньшим показателем преломления под углом, превышающим предельный, то наблюдается полное внутренне отражение.

Цвет кристаллов

Окраска кристаллов связана с типом оптического поглощения света. Цвет определяется поглощением некоторой части естественного спектра, при этом он соответствует непоглощенной части спектра. Практические бесцветные кристаллы не поглощают ни одной из частот видимого спектра в интервале зрительного восприятия.

Цвет вещества зависит от его природы, состава и строения, а также от условий освещения.

При прохождении через оптически анизотропный кристалл свет распадается на два плоско поляризованных луча, плоскости колебаний которых связаны с определенными атомными плоскостями структуры. Поскольку поглощение света зависит от характера расположения атомов в этих плоскостях, что приводит к разному цвету двух поляризованных лучей, то окраска кристалла – это комбинация их цветов.

Ионные кристаллы, за исключением солей редкоземельных и переходных металлов, обычно прозрачны и бесцветны.

Кроме собственной окраски существует окраска, связанная с примесными ионами – хромофорами (центрами окраски). Например, красный цвет рубина определяется примесью ионов хрома (III).

Двулучепреломление

Анизотропные кристаллы характеризуется явлением, названным двулучепреломлением. Свет луча, входящего в кристалл, раскалывается на два луча, идущие через кристалл под некоторым углом один к другому. Вследствие этого изображения предметов, рассматриваемых через кристалл, удваиваются. При этом одно изображение остается неподвижным при вращении кристалла, а другое – при вращении кристалла перемещается вокруг первого. Неподвижное изображение создается лучами, подчиняющимися обычным законам преломления, эти лучи называются обыкновенными. Лучи другого сорта не подчиняются этим законам, и называются необыкновенными.

Явление двулучепреломления получило объяснение как следствие закона эллипсоида. Колебания падающего неполяризованного луча света внутри анизотропного кристалла разбиваются на две группы колебаний во взаимно перпендикулярных плоскостях, то есть на два плоско поляризованных луча, один из которых – обыкновенный – распространяется с одинаковой скоростью во всех направления, скорость второго – необыкновенного – изменяется с направлением. Если мысленно отложить от какой-либо точки внутри кристалла пути, пройденные светом за одно и то же время по всем направлениям, в виде векторов, концы которых соединить, то форма полученной таким образом волновой поверхности будет сферической для обыкновенного луча, и эллипсоидной для необыкновенного.

Волновая поверхность оптически анизотропных кристаллов средней категории представляет собой комбинацию сферы и эллипсоида, причем ось вращения эллипсоида совпадает с диаметром сферы. Это значит, что в данном направлении скорости обыкновенного и необыкновенного лучей равны, и свет вдоль этого направления не испытывает двулучепреломления. Такие направления в кристалле называются оптическими осями и в кристаллах средней категории совпадают с главной осью симметрии. Сами кристаллы являются оптически одноосными.

В кристаллах низшей категории оба луча необыкновенные, поэтому в них нет луча с волновой поверхностью в форме сферы. В таких кристаллах волновая поверхность имеет более сложный вид: она является комбинацией двух волновых поверхностей с четырьмя точками касания, то есть двумя оптическими осями, вдоль которых не происходит двулучепреломления. Такие кристаллы называются оптически двуосными.

Превращение части энергии накачки в тепло при работе твердотельного лазера приводит к нагреву активной лазерной среды. Для обеспечения работоспособности лазерной среды тепло должно эффективно отводиться от рабочего тела, поэтому важнейшей характеристикой лазерной среды является ее теплопроводность. В диэлектриках основными механизмами передачи тепла являются молекулярная и радиационная теплопроводность. Так как нагрев элемента при оптической накачке происходит в основном за счет молекулярной теплопроводности, величину теплопроводности можно определить [11] по формуле

где С - теплоемкость; V - усредненная скорость звука; - длина свободного пробега фононов.

При температурах, близких к комнатной, теплоемкость и скорость звука слабо зависят от температуры. Анизотропия скорости звука влияет на анизотропию теплопроводности. Наиболее сильное влияние на зависимость теплопроводности от внешних условий и от типа и структуры кристаллов оказывает длина свободного пробега фононов. От условий и типа кристалла может меняться механизм рассеяния фононов: при взаимодействии с фононами или на дефектах структуры. В совершенных кристаллах длина свободного пробега фононов может определяться фонон-фононным взаимодействием. В этом случае уменьшается с уменьшением температуры и при температурах жидкого гелия может достигать размеров кристалла. Повышение разупорядоченности кристаллов приводит к повышению роли рассеяния фононов на дефектах структуры и к уменьшению теплопроводности.

Изменение температурных условий работы кристаллического элемента лазера определяется нагревом внутренних областей элемента и охлаждением периферии. Обычно лазерные кристаллические элементы имеют форму цилиндра, так что тепло отводится в основном от боковых поверхностей. Для цилиндрических элементов радиальное распределение температур в приближении линейной зависимости определяется [4, 5, 12] выражением

где - температура боковой поверхности кристаллического элемента радиуса

- расстояние по направлению от поверхности к центру кристаллического элемента;

Р - мощность, выделяемая в кристалле;

Укр - объем кристаллического элемента.

При больших мощностях (несколько сот ватт) разность температур может достигать десятков градусов.

Вклад в тепловую линзу вносят два основных эффекта:

1. Температурное изменение показателя преломления определяемое термооптическим коэффициентом

где - радиальное изменение температуры в кристаллическом элементе.

Используя (1.47) и (1.48), можно определить как

Разность оптических длин в центре кристалла и на его боковой поверхности

где - показатель преломления поверхностных областей элемента, близкий к показателю преломления холодного кристалла.

Эту же величину А можно определить из (1.47)

Здесь - эффективная величина изменения показателя преломления, которая обеспечивает такое же изменение оптической длины при постоянстве размеров элемента, какое наблюдается при изменении размеров и постоянстве показателя преломления. Величину можно определить, приравнивая (1.51) и (1.52)

Суммарное изменение показателя преломления

и фокусное расстояние термической линзы определяется как

Вклад в оптическую силу тепловой линзы температурной зависимости показателя преломления, например, в иттрий-алюминиевом гранате более чем в 10 раз превосходит вклад термического расширения [4]. Поэтому важнейшей характеристикой кристалла, определяющей термически стимулированную оптическую неоднородность его, является величина термооптического коэффициента

Градиент температур в кристаллическом элементе приводит к термоупругим напряжениям. Выражения для осевых и радиальных напряжений в цилиндрическом элементе приведены в [4]. При высоких термических напряжениях кристаллический элемент может разрушаться. Если известно напряжение хрупкого разрушения кристалла при механическом воздействии то для характеристики сопротивляемости кристалла разрушению при термическом воздействии а, можно использовать выражение

где - теплопроводность; Е - модуль Юнга; - коэффициент термического расширения; - коэффициент Пуассона.

По данным работы [4], в цилиндрическом лазерном элементе радиальные напряжения являются напряжениями сжатия. Напряжения растяжения возникают в осевом направлении. Хрупкое разрушение происходит под действием напряжения растяжения. Следовательно, для оценки величины следует использовать напряжения хрупкого разрушения в осевом направлении.

1. Модель теплового движения кристаллической решетки.

2. Классическая теория теплоемкости кристалла. Закон Дюлонга и Пти.

3. Квантовая теория Эйнштейна. Теплоемкость кристаллов вблизи абсолютного нуля температур.

4. Теория Дебая. Нормальные колебания кристаллической решетки. Частота и температура Дебая.

5. Тепловое расширение кристаллов.

Изучение решеточной теплоемкости кристаллов имеет не только практическое значение, но также представляет большой научный интерес, поскольку дает информацию о тепловом движении частиц кристалла, их взаимодействии и строении кристаллической решетки.

Основная модель, используемая для описания теплового движения кристаллической решетки – гармонический осциллятор. Число независимых гармонических осцилляторов, участвующих в тепловом движении, равно полному числу степеней свободы всех частиц, образующих кристалл, т.е. 3N, где N - полное число частиц. Каждая частица здесь рассматривается как материальная точка, имеющая только 3 поступательных степени свободы.

В простейшем подходе частицы, расположенные в узлах кристаллической решетки, совершают независимые локальные гармонические колебания. Взаимодействие между соседними частицами часто описывают с помощью потенциала Ленарда – Джонса

где C₁ и C₂ - положительные постоянные, r - расстояние между частицами. Величина U(r) принимает минимальное значение

когда расстояние между частицами

График зависимости U от r приведен на рис. 5.1. Если расстояние между частицами , между ними действуют силы отталкивания, а при – силы притяжения. Пространственный период кристаллической решетки определяется величиной r_min, где потенциальная энергия взаимодействия частиц имеет минимальное значение (5.2). Сам процесс кристаллизации связан с переходом равновесной системы взаимодействующих частиц в состояние с минимальной потенциальной энергией.

Рис. 5.1

В отсутствие теплового движения, когда температура T=0, согласно законам классической физики частицы должны занимать фиксированные положения равновесия, где их потенциальная энергия минимальна. Если температура кристалла T>0 и не очень велика, частицы совершают тепловое движение в виде гармонических колебаний в малой окрестности своих равновесных положений. Движение каждой частицы может быть разложено на три независимых гармонических колебания, совершаемых по трем взаимно перпендикулярным пространственным направлениям, поэтому в линейном приближении с каждой частицей можно связать три независимых одномерных гармонических осциллятора.

Полная энергия теплового движения кристаллической решетки из N частиц записывается в виде суммы энергий всех гармонических осцилляторов

где - энергия теплового движения i-го одномерного гармонического осциллятора. В зависимости от выбора величины ε(T) и ансамбля гармонических осцилляторов существуют три различных теории решеточной теплоемкости кристаллов.

В классической статической физике, где справедливы распределения Максвелла и Больцмана, средняя тепловая энергия одномерного гармонического осциллятора не зависит ни от его массы, ни от его частоты собственных колебаний и описывается формулой

где Дж/К - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура.

Тепловая энергия 1 моля вещества

где 1/моль - число Авогадро, Дж/моль К - универсальная газовая постоянная. Отсюда находим, что молярная теплоемкость кристалла при постоянном объеме

не зависит от температуры и имеет одинаковую величину для всех кристаллов. Эта формула была получена П. Дюлонгом и А. Пти в 1819г. в результате экспериментального изучения теплоемкости кристаллов и получила название закона Дюлонга и Пти для решеточной теплоемкости кристаллов.

Более тщательные и обширные экспериментальные исследования теплоемкости кристаллов в широком диапазоне температур показали, что типичная зависимость от температуры описывается графиком, показанным на рис.5.2. Согласно экспериментальным данным закон Дюлонга и Пти выполняется лишь в области достаточно высоких температур T>T_хар, T_хар - характерная температура, зависящая от природы кристалла и меняющаяся в широких пределах (для свинца T_хар~300К, для алмаза T_хар ~3000К). В области низких температур в соответствии с теоремой Нернста при . Таким образом, классическая теория решеточной теплоемкости кристаллов не пригодна в области температур T

(5.8)

где , Дж с - постоянная Планка, ω - частота собственных колебаний осциллятора. Здесь не учитывается энергия нулевых колебаний в основном состоянии гармонического осциллятора.

В своих расчетах А.Эйнштейн принял частоты собственных колебаний всех гармонических осцилляторов одинаковыми:

поэтому тепловая энергия 1 моля вещества описывается формулой

а молярная теплоемкость при постоянном объеме принимает вид:

Из выражения (5.10) следует, что в области высоких температур, где

П. Дебай (1912г.) учел взаимодействие соседних гармонических осцилляторов. При некоторых допущениях относительно характера этого взаимодействия (линейность сил взаимодействия) с помощью преобразования координат частиц кристаллической решетки можно перейти к другой совокупности гармонических осцилляторов, которые не взаимодействуют между собой и описывают коллективное согласованное движение сразу всех частиц кристалла. Новые координаты, представляющие линейные комбинации координат всех частиц кристалла, называются нормальными координатами, а соответствующие колебания – нормальными колебаниями.

Нормальные гармонические осцилляторы характеризуются разными частотами собственных колебаний и в отличие от локальных гармонических осцилляторов не взаимодействуют между собой. В теории П.Дебая тепловая энергия 1 моля вещества записывается следующий образом:

Здесь суммирование ведется по всем частотам нормальных колебаний, число которых по-прежнему равно полному числу степеней свободы кристалла.

Если объем кристалла достаточно большой и , , от суммирования можно перейти к интегрированию по частоте и выражение (5.13) принимает вид:

- спектральная плотность нормальных колебаний, т.е. число нормальных колебаний в единичном интервале частот с центром на частоте ,

где и - скорость соответственно продольной и поперечной звуковой волны в кристалле.

В (5.14) минимальную частоту ~ , где L - линейный размер кристалла, можно положить равной нулю. Максимальная частота определяется из условия нормировки спектральной плотности нормальных колебаний на полное число нормальных колебаний

где объем кристалла и d - пространственный период кристаллической решетки (линейный размер элементарной ячейки). Отсюда находим, что максимальная частота нормальных колебаний кристаллической решетки

Соответственно минимальная длина волны для гиперзвука (звуковые волны с максимальными частотами)

Подставляя спектральную плотность (5.15) нормальных колебаний в (5.14), с учетом (5.17) получим

Для высоких температур, где

тепловая энергия 1 моля частиц кристаллической решетки

и мы снова приходим к закону Дюлонга и Пти. Таким образом, в обеих квантовых теориях решеточной теплоемкости для области высоких температур выполняется принцип соответствия, т.е. квантовые формулы для решеточной теплоемкости переходят в классическую формулу (5.7).

В области низких температур, где

из (5.20) находим, что

- температура Дебая, а максимальная частота называется частотой Дебая. В области температур, меньших дебаевской, для описания тепловых нормальных колебаний кристалла необходимо использовать квантовую теорию, которая дает правильную температурную зависимость теплоемкости (5.23). Отметим, что температура Дебая для разных кристаллов меняется в широких пределах: Pb-94К, Cu-339К, C(алмаз)-1850К.

Дальнейшее развитие теории решеточной теплоемкости кристаллов связано с уточнением спектральной плотности и частотного спектра нормальных колебаний, учетом дискретности кристалла, а также дефектов кристаллической решетки и формы кристалла.

Для металлов кроме решеточной теплоемкости необходимо также учитывать теплоемкость свободных электронов, которая уменьшается с температурой по линейному закону и становится сравнимой по величине с решеточной теплоемкостью при Т

Читайте также: