Стеклообразное состояние полимеров кратко

Обновлено: 03.07.2024

*В скобках указаны значения, реже встречающиеся в литературе.

Что такое температура стеклования

Температура стеклования — это температура, при которой твердое стеклообразное состояние аморфного материала превращается в каучуковое состояние. Этот термин обсуждается в отношении полимерных соединений, поскольку полимеры, особенно термореактивные полимеры, могут подвергаться этому стеклованию. Краткосрочный для температуры стеклования Т.Г..

Стекловидное состояние термореактивного полимера очень твердое и жесткое. Эластичное состояние очень вязкое и податливое. Чистые кристаллические полимеры не имеют температуры стеклования. Только аморфные полимеры и полукристаллические полимеры показывают это свойство. Чистые аморфные полимеры имеют только температуру стеклования.

Факторы, влияющие на температуру стеклования

Химическая структура полимера — основная структура, боковые группы, сшивание, полярность полимерной цепи и т. Д. Наличие громоздких боковых групп увеличивает tg, потому что громоздкие группы вызывают увеличение аморфной природы. Сшивание увеличивает tg, потому что сшивки ограничивают вращательное движение полимерных цепей.
Молекулярный вес соединения — температура стеклования прямо пропорциональна молекулярной массе.
Пластификаторы — это соединения, добавляемые в полимерный материал для улучшения свойств. Пластификаторы увеличивают tg благодаря уменьшению сил сцепления между полимерными цепями. Это увеличивает аморфную природу полимера.
гибкость — гибкость обратно пропорциональна tg соединения.

Рисунок 01: Температура стеклования

Каждый полимер с аморфной структурой имеет свою уникальную температуру стеклования. Различные температуры стеклования разных полимеров позволяют использовать их для подходящих применений в зависимости от этого. Например, жесткий материал с более низкой температурой стеклования подходит для высокотемпературных применений.

Температура стеклования

Температура стеклования — одна из основных характеристик полимерных материалов. При температуре ниже температуры стеклования полимерный материал находится в более твердом и хрупком состоянии, при превышении данной тепературы он практически скачкообразно переходит в пластичное состояние. Также при этом резко возрастает температурный коэффициент расширения (ТКР) материала.

При выборе материала желательно, чтобы температура стеклования лежала вне рабочего диапазона и диапазона температурного воздействия при изготовлении устройства, что, однако, часто обеспечить не удается.

Свойство материала скачкообразно менять свои характеристики создает большие проблемы при проектировании многослойных печатных плат повышенной надежности для бессвинцовой технлогии, поскольку нагрев платы при пайке создает условия для изменения ТКР материала и, как следствие, для создания повышенных напряжений в области металлизированных отверстий.

Стеклообразное состояние — полимер

Стеклообразное состояние полимеров характеризуется структурой, возникающей при охлаждении полимеров, не успевших закристаллизоваться, но потерявших текучесть. В полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, могут совершаться колебательные движения атомов около положения равновесия; движения звеньев цепи и перемещения всей цепи не происходит.

Зависимость высокоэластической деформации поли-метилметакрилата от температуры при различных частотах периодически действующей нагрузки.

Стеклообразное состояние полимеров , В стеклообразном состоянии находятся как линейные полимеры при температуре выше температуры стеклования, так и пространственные полимеры.

Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого применения их в технике.

Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые деформации при небольших напряжениях. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования.

Термомеханическая кривая аморфного полимерного материала.

Примером стеклообразного состояния полимера при температуре 20 С может служить полистирол — материал, из которого изготовляют большое количество корпусных деталей радиотехнического назначения; высокоэластического состояния — каучук, вязкотекучего — поли-изобутилен.

Схема пачки макромолекул.

Для стеклообразного состояния полимеров характерна фиксация случайного взаимного расположения макромолекул в момент охлаждения. При достаточно большой жесткости полимерных цепей ( с большими по размерам сегментами) создаются определенные затруднения для их перегруппировки, и поэтому молекулы в таких стеклообразных полимерах менее плотно упакованы. Следствием этого является сохранение некоторой подвижности сегментов, что выражается в наличии определенной деформации и упругости при механическом воздействии. При очень большой гибкости полимерных цепей ( каучуки) плотность упаковки высокомолекулярных соединений мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных веществ, и эта особенность стеклообразного состояния выражена слабо или совсем не проявляется.

Параметрическая поверхность и критические точки смены видов изнашивания.

Для стеклообразного состояния полимеров характерны механизмы разрушения хрупких тел.

При стеклообразном состоянии полимера нагрузка вызывает незначительную упругую деформацию, и ее величина практически не зависит от продолжительности действия нагрузки; после снятия нагрузки тело сразу же восстанавливает первоначальную форму. Время релаксации мало, а энергия теплового движения в данном температурном интервале еще недостаточна для свободного перемещения сегментов.

Для температурной области стеклообразного состояния полимера увеличение степени кристалличности уменьшает сопротивление сдвигу и равномерному отрыву, а для температурной области высокоэластического состояния — увеличивает.

Первый участок отвечает стеклообразному состоянию полимеров . Деформация в этой области носит упругий гу-ковский характер и практически не изменяется с увеличением температуры вплоть до температуры стеклования.

Зависимость остаточной электропроводности от температуры.

Применение

Температура стеклования является важным параметром, определяющим эксплуатационные свойства прежде всего полимеров. Главные из них – это теплостойкость для пластиков и морозостойкость для эластомерных материалов.

Для реактопластов, в случае, если известна температура стеклования термореактивного связующего, то по фактическому значению этого параметра у сшитого образца можно понять завершена ли реакция отверждения или нет.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Вернуться к списку терминов

Повышение — температура — стеклование — полимер

Повышение температуры стеклования полимера с ростом молекулярной массы объясняется в основном увеличением его плотности за счет повышения концентрации в нем химических связей, образующихся в процессе полимеризации.

Зависимость температуры стеклования сопо лимера стирола и дивинил бензола от содержания звеньев динииилбензола ( ДВБ г сополимере.| Зависимость температуры стеклования сополимеров стирола ч т содержания и них менее полярного компонента.

На рис. 14 показано повышение температуры стеклования полимеров диметилбутадиена .

Такая модификация, вероятно, будет приводить к повышению температуры стеклования полимера и в то же время к ухудшению механических свойств полимера из-за увеличения жесткости цепи. Последнее обстоятельство в значительной степени ограничивает интерес исследователей к полиме-таллосилоксанам как к термостойким материалам.

Рост числа узлов пространственной сетки в полимере сопровождается повышением температуры стеклования полимера .

Из рис. 6 видно, что введение в смолу активных добавок приводит к повышению температуры стеклования полимера со 150 до 180 С и уменьшению деформируемости; углубление же конденсации модифицированного полимера начинается при более высокой температуре и протекает несколько медленнее.

Двф пред ( преД — предельная концентрация кислорода в полимере) увеличивается с повышением температуры стеклования полимера Гст . Однако для молекул типа поливинилового спирта Р минимальна, что связано с наличием водородных связей, которые препятствуют диффузии молекул газа.

Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения облает стеклования.

Наличие даже редко расположенных полярных групп увеличивает межмолекулярное взаимодействие и повышает температуру стеклования. Так, полихлоропрен имеет температуру стеклования примерно — 40 С. Увеличение числа полярных групп-вызывает повышение температуры стеклования полимера .

Температура стеклования 1 2-полибутадиена близка к 0 С, а температура стеклования 1 4-полибутадиена ( цис — или транс-структуры) равно примерно — 100 С. Из этого вытекает необходимость синтеза полимера с минимальным количеством 1 2-звеньев. Полибутадиен, построенный только из нс-1 4-звеньев, начинает кристаллизоваться при температуре около 0 С. Поэтому наиболее полное использование эластических свойств г ис-полимера при температуре ниже 0 С возможно лишь при введении в цепь некоторого количества других звеньев, препятствующих кристаллизации, причем предпочтительнее введение в цепь транс — 1 4-звеньев, поскольку это не связано с повышением температуры стеклования полимера .

Кристаллическое состояние полимеров

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.

В кристаллическое состояние полимеры переходит из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает п результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.

1. Энциклопедия полимеров.. М., Советская энциклопедия. Т. 1, 1972, Т. 2, 1974, т. 3, 1977.
2. Бранцхин E. А., Шульгина Э. С., Технология пластических масс. М., Химия, 1974

Разница между температурой стеклования и температурой плавления

Определение

Температура стеклования: Температура стеклования — это температура, при которой твердое стеклообразное состояние аморфного материала превращается в каучуковое состояние.

Температура плавления: Температура плавления — это температура, при которой твердый материал превращается в жидкую форму.

переход

Температура стеклования: Температура стеклования описывает переход состояния стекла в состояние резины.

Температура плавления: Температура плавления описывает переход твердой фазы в жидкую фазу (фазовый переход).

Вещества

Температура стеклования: Температура стеклования может наблюдаться в аморфных и полукристаллических соединениях.

Температура плавления: Температура плавления может наблюдаться в кристаллических веществах.

факторы

Температура стеклования: Температура стеклования зависит главным образом от химической структуры вещества.

Температура плавления: Температура плавления зависит главным образом от химической связи молекул в веществе и внешнего давления.

Заключение

Температура стеклования может наблюдаться в аморфных и полукристаллических полимерных соединениях. Температура плавления может наблюдаться в кристаллических соединениях. Но основное различие между температурой стеклования и температурой плавления заключается в том, что температура стеклования описывает переход состояния стекла в резиновое состояние, тогда как температура плавления описывает переход твердой фазы в жидкую фазу.

Стеклование полимеров

Точное определение температуры стеклования затруднено из-за разброса параметров материалов и применения различных методик. Так температура стеклования эпоксидных смол, применяемых для производства материала FR-4, по разным данным лежит в пределах от 110 до 190°C; типовыми значениями считаются 135…140°C для обычного материала и 175…180°C для материалов с повышенными характеристиками

Поэтому при выборе материала необходимо обращать внимание на характеристики конкретной марки

Таблица 1. Температура начала стеклования (темперавтура начала расплавления)

Стекло	t,°С	Стекло	t,°С
Кварцевое I	1300	Термостойкое Т28	645
Кварцевое КИ	1220	Медицинское НС-1	630
Кварцевое КВ, КУ, КВР	1160	Листовое оконное	600
Кварцевое II	1100	Пеностекло	Физические состояния полимеров

Известны три основных агрегатных состояния веществ — твердое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агрегатном состоянии. Газообразное состояние для них невозможно.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества. Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы — ближним порядком, а газообразные — отсутствием порядка в расположении атомов и молекул.

Для аморфного полимера различают три физических состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее

Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них, Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства)

Все три физических состояния высокомолекулярных линейных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кривую, показывающую деформации от температуры. Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Стеклообразное состояние полимеров (glassy state, Glaszustand, etat vitreux) – это твердое состояние аморфных полимеров. В стеклообразном состоянии вязкость полимера превышает 10 12 -10 13 н·сек/м 2 (10 13 – 10 14 пуаз), а модуль упругости – 10 3 -10 4 Мн/м 2 (10 4 -10 5 кгс/см 2 ).

Переход полимеров из вязкотекучего или высокоэластического состояния в стеклообразное называется стеклованием. Стеклообразное состояние реализуется также в результате процессов, которые обычно к стеклованию не относят:

вытяжка или сшивание полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии;
выпаривание растворов полимеров или высушивание гелей при температурах ниже температуры стеклования(Т_с) или температуры плавления соответственно.

Основная особенность стеклообразного состояния полимеров – его термодинамическая неравновесность. Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и стеклообразными состояниями полимеров можно пояснить с помощью диаграммы объем – температура (рисунок 1).

При охлаждении расплава полимера его объем непрерывно уменьшается вследствие того, что в результате молекулярных перегруппировок расплав переходит из одного равновесного состояния в другое. Если скорость охлаждения достаточно мала, пhи некоторой температуре Т_к происходит кристаллизация, сопровождающаяся скачкообразным уменьшением объема (линия АБ на рисунке 1). Для многих полимеров при высокой скорости охлаждения кристаллизация не успевает произойти, и вещество остается в переохлажденном жидком состоянии, неравновесном по отношению к кристаллическому (линия АВ на рисунке 1). При Т_с молекулярное движение становится настолько медленным, что даже за очень длительное время эксперимента перегруппировки не успевают происходить, то есть вещество стеклуется, затвердевает. При температурах ниже Т_с стеклообразное состояние неравновесно по отношению как к равновесному жидкому состоянию (пунктирная линия ВД на рисунке 1), так и к кристаллическому состоянию.

Термодинамическая неравновесность стеклообразного состояния приводит к тому, что при постоянной температуре Т_отж с течением времени структура стекла изменяется, стремясь к равновесной (явление структурной релаксации), с соответствующим изменением свойств (линия ГД на рисунке 1). Достижение равновесной структуры практически возможно лишь в узком температурном интервале, когда Т_отж меньше Т_с на 15-20⁰С.

В стеклообразном состоянии сегментальная подвижность сильно ограничена, однако происходят релаксационные процессы, связанные с вращением концевых или боковых групп, переориентацией небольших участков молекулярной цепи в области дефектов структур, наgример, на поверхности микротрещин. Соответствующие релаксационные переходы можно наблюдать по появлению максимумов на температурных зависимостях физических свойств, например механических и диэлектрических потерь.

По механическому поведению стеклообразное состояние можно разделить на хрупкое, которое реализуется при температурах ниже температуры хрупкости, и нехрупкое. Нехрупкое стеклообразное состояние характеризуется тем, что при достаточно медленном растяжении при напряжениях, превышающих предел вынужденной высокоэластичности, происходит вытяжка полимера. Молекулярная ориентация, возникшая при этом, сохраняется после разгрузки практически неограниченно долго при Т

Список литературы:
Кобеко П.П., Аморфные вещества, М.-Л., 1952 ;
Каргин В.А., Слонимский Г.Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967;
Ферри Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963
Автор:
Бартенев Г.М.,
В.Г.Никольский
Источник: Энциклопедия полимеров, под редакцией Каргина В.С

СТЕКЛООБРА́ЗНОЕ СОСТОЯ́НИЕ полимеров, релаксационное (физическое) состояние аморфных полимеров, характеризующееся отсутствием молекулярного движения цепи как целого. Вследствие этого в стеклообразном состоянии при отсутствии крупномасштабной структурной упорядоченности полимерам присущи механич. свойства твёрдых материалов. В С. с. сохраняются некоторые формы локальной подвижности на уровне боковых цепей или коротких участков осн. цепи. С. с. достигается понижением темп-ры или высокоскоростным (высокочастотным) деформированием. Отличие полимеров в стеклообразном состоянии от неорганич. стёкол состоит в том, что при нагревании стёкла плавятся и становятся жидкостями, а полимеры переходят в высокоэластическое состояние .

В полимерных твердых телах различают фазовые переходы, связанные со структурными превращениями, и релаксационные, связанные с изменением интенсивности внутримолекулярной подвижности.

Механические свойства полимеров зависят от структуры, физического состояния, температуры и скорости воздействия. Физические состояния полимеров непосредственно связаны с физической структурой и интенсивностью внутримолекулярного теплового движения в них. Переход из одного физического состояния в другое называют температурным переходом.

В зависимости от температуры, полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Схема деформируемости полимера, в зависимости от температуры, приведена на рис.3. 4.

Рис. 3. 4. Термомеханическая кривая полимера

Переход из одного состояния в другое происходит в некотором интервале температур. Средние температуры, при которых наблюдается изменение физического состояния, называются температурами перехода. Температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое (и обратно) называется температурой стеклования (Т_с), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) называется температурой текучести (Т_т).

Если полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры кристаллизации (перехода аморфной фазы в кристаллическую) он находится в твердом состоянии, но обладает, так же как и аморфный полимер, различной деформируемостью ниже и выше температуры стеклования. Выше температуры кристаллизации кристаллическая часть полимера плавится, и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает высокоэластических деформаций, характерных для некристаллического полимера. Если полимер слабо закристаллизован, то выше температуры стеклования он деформируется практически как аморфный полимер.

Повышение температуры облегчает деформируемость полимера. Поэтому температуры перехода являются основными характеристиками при выборе температуры переработки и эксплуатации полимерных материалов.

Рассмотрим особенности трех состояний полимеров.

Стеклообразное состояние.Температура стеклования разделяет стеклообразное и эластическое состояния аморфного полимера. Ниже температуры стеклования Т_с, происходит замораживание кооперативной подвижности независимых элементов основной цепи макромолекул – сегментов и фиксирование неравновесной упаковки макромолекул – застекловывание полимера.

При понижении температуры ниже Т_с уменьшается амплитуда колебаний и количество флуктуаций, приводящих к перескоку макромолекулы из одного положения в другое. Это, в свою очередь, приводит к увеличению плотности упаковки молекул и, следовательно, плотности всего образца. При этом подвижность всех сегментов макромолекул становится ограниченной, и полимер переходит в стеклообразное состояние.

Рис. 3.5. Диаграммы растяжения полимеров в стеклообразном (а), хрупком (б) и высокоэластическом (в) состояниях: I – область упругих деформаций; II – область вынужденноэластической (а) и высокоэластической (б) деформации

При дальнейшем понижении температуры ниже температуры стеклования в образце наблюдается уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Величина механической энергии, необходимая для активации сегментов и изменения конформации макромолекул, может оказаться выше предела прочности. Полимер разрушается как хрупкое тело при ничтожно малой величине деформации (рис. 3.5, б). Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой хрупкости (Т_хр).

Высокоэластическое состояние.Если нагревать застеклованный полимер, то сразу после того, как будет превышена температура стеклования, образец начнет размягчаться и переходить в высокоэластическое состояние. Последнее характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к стремлению макромолекул принять самые разнообразные конформации. Наряду с двумя крайними конформациями – полностью выпрямленной и полностью скрученной – существует множество конформаций, обусловленных разной степенью изогнутости макромолекул.

При действии нагрузки макромолекулы, входящие в состав надмолекулярных образований, могут менять свою форму – из скрученных становиться более вытянутыми, что обеспечивает высокую эластичность полимера. После снятия нагрузки тепловое движение более или менее быстро, в зависимости от температуры и величины межмолекулярного взаимодействия, возвратит макромолекулу из вытянутой формы в прежнюю равновесную форму, обеспечив тем самым обратимый характер деформации. Диаграмма деформации такого полимера представлена на рис. 3.5 в.

Вязкотекучее состояние.При дальнейшем повышении температуры выше Т_т полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии он способен необратимо течь под воздействием иногда сравнительно небольших внешних усилий. Процесс вязкого течения обязательно сопровождается раскручиванием макромолекул. Высокая вязкость материала может привести к значительному выпрямлению цепей и их ориентации в направлении приложения силы, что используется для получения ориентированных высокопрочных волокон и пленок.

Определение температур физических переходов в полимерах возможно с помощью термомеханического метода, при котором исследуется зависимость деформации от температуры при постоянных нагрузках. Этот же метод может использоваться для быстрого определения таких важных характеристик полимерных материалов, как температуры стеклования, кристаллизации, начала химического разложения.

При помощи термомеханического метода можно исследовать влияние различных веществ на отверждение полимеров: изучать влияние пластификаторов, наполнителей и других ингредиентов на технологические свойства полимерных материалов. Температуры физических переходов в полимерах могут быть определены также методом дифференциально-термического анализа.

Анализ структуры и физических переходов в термопластичных полимерах, используемых в качестве конструкционных полимерных материалов, позволяет разделить их на три основные группы.

Первая группа — аморфные или трудно кристаллизующиеся полимеры с жесткими макромолекулами, максимальная степень кристалличности которых не превышает 25% и Т_с значительно превышает комнатную температуру. К этой группе относятся нерегулярно построенные карбоцепные полимеры: полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, их статистические сополимеры с небольшим числом звеньев другого мономера и ароматические гетероцепные полимеры: простые полиэфиры (полифениленоксид, полисульфон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиарилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре – это жесткие упругие материалы (полимерные стекла), верхний температурный предел эксплуатации которых ограничен Т_с . Формование изделий осуществляется при температуре выше Т_т (в случае литья или экструзии) или Т_с (при штамповке и вытяжке).

Вторая группа– кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Т_с которых довольно близка к комнатной температуре. К этой группе относятся полиметилпентен, политрифторхлорэтилен, пентапласт, алифатические полиамиды. Верхний температурный предел эксплуатации таких полимеров определяется степенью кристалличности и может колебаться от Т_с аморфной фазы до температуры плавления (Т_пл) кристаллической, а переработка в изделия производится выше Т_пл.

Третья группа– кристаллизующиеся полимеры с высокой степенью кристалличности, Т_с аморфной фазы которых значительно ниже комнатной. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, политетрафторэтилен и полиформальдегид. В нормальных условиях в этих полимерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, находящейся в эластическом состоянии, и жесткой кристаллической фазе. Поэтому в интервале Т_с

Читайте также: