Селективность это в химии кратко

Обновлено: 07.07.2024

Планирование синтеза даже относительно простых соединений часто сопряжено с решением проблем селективности. Под селективностью понимают избирательность реакции по отношению к определенным группам атомов в молекуле или направлению подхода реагента. Надежность реакции как синтетического метода предполагает не только эффективное превращение данного структурного фрагмента в условиях реакции, но и требует гарантировать, что в условиях реакции протекает одна и только одна реакция по месту нахождения заданного структурного фрагмента. Проблема селективности столь многогранна, что однозначно определить ее границы весьма затруднительно, однако интуитивно вполне понятно, в каких случаях она возникает. Фундаментальное значение проблемы селективности при планировании и проведении многостадийных синтезов очевидно.

Различают несколько типов селективности органических реакций:

1. Хемоселективность–предпочтительное протекание реакции по одной из нескольких родственных, но химически различных функциональных групп.

2. Региоселективность–предпочтительное протекание реакции по определенному положению молекулы.

3. Стереоселективность– преимущественное образование в реакции определенного пространственного изомера.

Стереоселективность реакции может быть двух типов:диастереоселективность и энантиоселективность. Если в ходе реакции создается только нужное стереохимическое отношение между структурными фрагментами (относительная конфигурация), то речь идет о диастереоселективных реакциях, т.е. реакциях селективных относительно образования определенных диастереомеров. Если реакция приводит к преимущественному образованию продукта определенной абсолютной конфигурации, то речь идет об энантиоселективности реакции, т.е. о преимущественном образовании одного из энантиомеров. Принципиальным является то, что энантиоселективность реакции достигается лишь при ее протекании через диастереомерные переходные состояния.

Если проблему селективности рассмотреть с позиции кинетических особенностей протекающей реакции, то можно выделить три общих случая, обуславливающих проблему селективности [1]:

1. Протекание последовательных реакций.

2. Протекание параллельных реакций.

3. Протекание последовательно-параллельных реакций.

Проблема селективности, связанная с протеканием последовательных реакций, возникает, когда возможно протекание последовательности превращений в условиях интересующей реакции.

Например, проблема селективности, связанная с протеканием последовательных реакций возникает, если необходимо осуществить окисление первичного спирта до соответствующего альдегида. В общем случае при окислении первичного спирта возможно образование как альдегидов, так и карбоновых кислот. Последние образуются в результате дальнейшего окисления альдегидов в условиях реакции. В данном случае проблема селективности решается выбором подходящего окислителя. Известно, что диоксид марганца эффективно окисляет первичные спирты до альдегидов (схема 1.5). Напротив, использование бихромата калия в кислой среде приводит к преимущественному образованию карбоновой кислоты (схема 1.5).

Протекание последовательных реакций наблюдается также при восстановлении ацетиленов. Если стоит задача, получить алкен исходя из соответствующего алкина, без его дальнейшего восстановления до алкана, то задача, как и в случае получения альдегидов из первичных спиртов решается выбором подходящего реагента. Известно, что катализатор Линдлара селективно восстанавливает алкины в соответствующие алкены цис-конфигурации (Схема 1.6).

Проблема селективности, связанная с протеканием последовательных реакций, особенно характерна для процессов окисления и восстановления, однако ими не ограничивается. Так, например определенные затруднения, связанные с протеканием последовательных реакций, характерны в случае необходимости проведения моноалкилирования енолятов, при использовании в качестве алкилирующих реагентов алкилйодидов, а также аллил- и бензилгалогенидов. Образование продуктов диалкилирования карбонильных соединений, наряду с продуктами моноалкилирования, связано с возможностью вторичного депротонирования продукта моноалкилирования непрореагировавшим енолят-ионом, как показано на схеме 1.7.

В тех случаях, когда необходимо осуществить моноалкилирование карбонильных соединений, рекомендуется проводить реакцию при возможно более низкой температуре в неполярных апротонных растворителях, используя в качестве алкилирующих реагентов алкилбромиды или лучше алкилхлориды.

Другая группа проблем обеспечения селективности связанна с возможностью протекания параллельных реакций в системе. Примером решения проблемы селективности, связанной с возможностью протекания нескольких параллельных реакций, может быть избирательное восстановление карбонильной группы в присутствии енонового фрагмента. В этом случае возможно селективное восстановление карбонильной функции под действием боргидрида натрия, т. е. селективность достигается выбором подходящего реагента (схема 1.8).

Часто проблема селективности связанна с возможностью протекания как последовательных, так и параллельных реакций в одной системе, например при алкилировании толуола в условиях реакции Фриделя – Крафтса. В этом случае возможно развитие следующей последовательности реакций, приводящей к образованию сложной смеси продуктов (схема 1.9):

Для селективного получения из толуола продуктов его алкилирования целесообразно проводить первоначальное ацилирование или формилирование, с последующим восстановлением карбонильной функции, так как карбонильная группа препятствует дальнейшему протеканию электрофильного замещения в бензойном кольце (схема 1.10).

Решение возникающих проблем селективности может быть осуществлено разными способами. К числу наиболее распространенных способов обеспечения селективности органических реакций относятся:

1. Выбор подходящей реакции.

2. Варьирование природы реагентов и условий проведения реакции.

3. Селективная активация альтернативных реакционных центров.

4. Использование защитных групп.

Наиболее универсальным методом обеспечения необходимой селективности является использование защитных групп. Этот метод, однако, имеет очевидный недостаток, связанный с увеличением количества необходимых стадий для проведения заданной трансформации, так как использование защитных групп связано с необходимостью их первоначального введения и последующего удаления.

Исходя из сказанного, очевидны требования к защитным группам:

1. Защитная группа должна легко ставиться (селективно, с выходом, близким к количественному).

2. Защитная группа должна быть инертна по отношению к реагентам, используемым для проведения трансформации других функциональных групп.

3. Защитная группа должна легко удаляться в мягких условиях.

В настоящее время разработано значительное количество методов защиты функциональных групп, поэтому рассмотрим лишь наиболее широко используемые.

А. Защита гидроксильной группы

Защита спиртовой группы необходима при проведении реакций с участием других функциональных групп субстрата в сильноосновных средах (литийорганические соединения, реактивы Гриньяра, амиды щелочных металлов) или в присутствии сильных окислителей.

Наибольшую популярность завоевала тетрагидропиранильная защита, которая легко вводится и легко снимается в кислой среде, оставаясь совершенно инертной по отношению к основаниям, а также сильным окислителям и восстановителям. Постановка и удаление тетрагидропиранильной защиты, а также пример ее использования приведены на схеме 1.11 [2].

Некоторое значение для защиты гидроксильной группы имеют бензильная и тритильная группы. Постановка этих защит осуществляется действием бензилбромида и тритилхлорида на спирты в присутствии третичных аминов, а удаление каталитическим гидрогенолизом, а в случае тритильной защиты также и кислотным расщеплением:

Также возможно использование метоксиметиловых эфиров в качестве защиты. Пример использования метоксиметиловых эфиров в качестве защиты приведен на схеме 2.13.

Для защиты спиртовой группы с успехом используется предложенный Кори йодметилтиометиловый эфир (схема 1.14).

Также интерес для маскирования гидроксильной группы представляет триметилсилильная и трет-бутилдиметилсилильная защиты, которые легко удаляются под действием фторид-иона в очень мягких условиях. Вместе с тем трет-бутилдиметилсилильная защита на четыре порядка более устойчива к гидролизу, чем триметилсилильная. Так триметилсильная защита снимается при действии воды уже в нейтральной среде, тогда как удаление трет-бутилдиметилсильной защитыосуществляется при рН вторичные > третичные, возможно заместить на галоген первичную гидроксильную группу в присутствии вторичного гидроксила. Еще большую селективность замещения первичной гидроксильной группы на галоген обеспечивают системы Ph₃P + CCl₄ и Ph₃P + NBS. Последняя система столь эффективна для решения поставленной задачи, что нашла применение вхимии углеводов (схема 1.28):

Классическим примером решения проблем селективности выбором подходящего реагента является восстановление α,β-ненасыщенных карбонильных соединений. В зависимости от природы восстановителя можно добиться селективного восстановления по одному из трех альтернативных направлений (схема 1.29):

Еще одним методом контроля селективности является избирательная активация альтернативных реакционных центров субстрата. В качестве примера активации альтернативных реакционных центров рассмотрим алкилирование 2-бромпропенола-2. При действии одного эквивалента н-бутиллития на субстрат депротонируется гидроксильная группа как наиболее кислая, поэтому дальнейшее алкилирование возможно только по атому кислорода. При действии двух эквивалентов н-бутиллития образуются два альтернативных нуклеофильных центра, однако нуклеофильность атома углерода существенно выше, что предопределяет преимущественное алкилирование по атому углерода. Таким образом, в первом случае наблюдалась селективная активация гидроксильной группы, а во втором – бромида винильного типа (схема 1.30).

Список литературы

1. Смит В. А., Бочков А. Ф., Кейпл Р. Органический синтез. М. : Мир, 2001. С. 131 – 195.

2. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М. : Химия, 1981. С. 356 – 364.

В химии селективность описывает явление, при котором в реакции нескольких возможных продуктов реакции предпочтительно образуется один. Селективность может зависеть от условий проведения реакции - температуры , давление , концентрации от реагентов и вспомогательных веществ (например , катализаторы , электролиты ), ионная силой , стехиометрии , растворителей , свет , электрохимический потенциал , время реакции.

Содержание

Формальное определение

Селективность S показывает, какая часть общего преобразованного исходного материала i была преобразована в желаемый целевой продукт k , с учетом стехиометрии . Его также можно описать как частное между доходностью Y и конверсией X :

Здесь ν являются как стехиометрические количества соответствующих веществ, где ν _{я является} отрицательным.

Селективность является основным параметром в разработке химических реакций и имеет большое влияние на экономичность технической реакции.

Региоселективность

В региоселективной реакции предпочтительно атакуют определенные области молекулы. Например, электрофильное второе замещение ароматических соединений происходит региоселективно. Электронодонорные первые заместители вызывают предпочтительное второе замещение в орто- и пара- положениях, тогда как первые электроноакцепторные заместители вызывают второе замещение в мета- положении.

Хемоселективность

Преобразования, при которых реагент в субстрате вызывает ровно один тип из нескольких возможных преобразований, называются хемоселективными. Например, восстанавливающий агент в исходном материале, который содержит несколько карбонильных групп, может предпочтительно восстанавливать определенную группу, в то время как остальные карбонильные группы не восстанавливаются. Так , например, боргидрид натрия , может быть использован для хемоселективно уменьшить в кетогруппу без атакующих в эфирную группу .

цис / транс селективность (селективность E / Z )

Если в цис -алкен преимущественно формируется в синтезе с алкена , говорят о цис - селективные реакции. Пример такой реакции является гетерогенным каталитическим гидрированием 2-бутина в цис -2- бутена . Гомогенно катализируемое гидрирование 2-бутина селективно приводит к транс- 2-бутену. Реакция Виттига из альдегидов или несимметричных кетонов предпочтительно может приводить к цису - алкены .

Стереоселективность

В стереоселективных реакциях каждый из двух или более возможных стереоизомеров образуется или превращается предпочтительнее другого.

Диастереоселективность

В случае диастереоселективных реакций предпочтительно образуется один диастереомер из двух или более возможных диастереомеров. Например, восстановление (с помощью ахиральных восстановителей) карбонильной группы хирального несимметричного кетона (исходного материала) может диастереоселективно привести к одному из двух возможных вторичных спиртов. Если хиральный несимметричный кетон, используемый в качестве исходного материала, является энантиомерно чистым , обычно предпочтительно образуется энантиомерный вторичный спирт. Однако, если исходный материал представляет собой рацемат , вторичный рацемический спирт образуется в тех же условиях реакции с такой же диастереоселективностью .

Реакция Дильса-Альдера протекает диастереоселективно. В большинстве случаев образование эндо- продукта предпочтительнее экзо- продукта. Образование эндо - дициклопентадиена также предпочтительны в [4 + 2] циклоприсоединения двух молекул циклопентадиена .

Энантиоселективность

При энантиоселективном синтезе один из двух возможных энантиомеров предпочтительно получают из прохирального исходного материала . В уменьшении карбонильной группы в хиральном асимметричном кетоне (исходный материал) с энантиомерно чистыми или восстановителями в присутствии подходящих энантиомерно чистых катализаторов , один из двух возможных вторичных спиртов , предпочтительно может быть образованны энантиоселективно. Два возможных переходных состояния реакции являются диастереомерными по отношению друг к другу.

Термодинамический и кинетический продукт

Равновесные реакции, в которых один из продуктов является кинетически, а другой термодинамически предпочтительным, являются особым случаем. Образование кинетического продукта требует более низкой энергии активации и, следовательно, происходит быстрее, в то время как термодинамический продукт имеет более низкое энергосодержание и, следовательно, в целом более стабилен. В таких случаях селективность часто можно регулировать с помощью температуры: при более низких температурах может применяться только энергия активации кинетического продукта, так что это предпочтительный продукт. С другой стороны, при более высоких температурах достигаются обе энергии активации, так что стабильность самого продукта имеет решающее значение - предпочтительно образуется термодинамический продукт.

Индивидуальные доказательства

Смотри тоже

Эта страница последний раз была отредактирована 10 августа 2018 в 19:15.

1.2.Выход продукта и селективность

Выход продукта - это отношение практически полученной массы продукта к теоретически возможной массе (в %):

Максимальная масса продукта, которая может быть получена из данного сырья, рассчитывается по уравнению реакции, при этом учитывается содержание в сырье реагента, подлежащего превращению.

Для сложных реакций, когда с одним и тем же исходным веществом могут происходить несколько химических превращений и образовываться различные продукты, оценивать ход процесса лишь по степени превращения или выходу недостаточно. Степень превращения может быть высокой, т. е. большая часть исходных продуктов вступает в химическую реакцию, но не всегда приводит к образованию нужных (целевых) продуктов. Наряду с целевыми могут образовываться побочные продукты. Чем больше образуется целевых и меньше побочных продуктов, тем эффективнее протекает процесс. Для характеристики таких сложных процессов и установление доли целевых продуктов в общем, количестве полученных веществ пользуются величиной селективности.

Селективность - это отношение массы целевого продукта к общей массе полученных продуктов. Так, если в процессе протекают параллельные реакции , и целевым является продукт , а побочным , масса которых выражается через и соответственно, то селективность составит:

Поскольку общая масса полученных продуктов равна массе прореагировавшего вещества , селективность можно рассматривать как отношение массы полученного целевого продукта В к массе превращённого реагента :

Материальный баланс составляется на основании закона сохранения массы вещества, согласно которому во всякой замкнутой системе масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ, получившихся в результате реакции. Материальный баланс технологического процесса - это масса веществ, поступивших на технологическую операцию (приход), равная массе веществ, полученных в её результате (расход):

Материальный баланс составляется из расчёта расхода сырья и полученных продуктов на единицу основного продукта. Поскольку на практике приходится иметь дело не с чистыми веществами, а с сырьём сложного химического состава, при составлении материального баланса учитывается масса всех компонентов. Для этого используются данные анализов.

В большинстве случаев масса вещества определяется отдельно для твёрдой, жидкой и газовой фаз. Таким образом, уравнение материального баланса имеет вид:

где - масса поступающих в производство твёрдого, жидкого и газообразного вещества соответственно; - масса продуктов производства.

В практических расчётах не всегда присутствуют все три фазы, может быть несколько веществ в какоё-то одной фазе и тогда уравнение (1.1) может упрощаться или усложняться. Нередко материальный баланс составляется для какой-нибудь одной фазы гетерогенного процесса, происходящего в реакторе. Тогда в процессе перехода веществ из одной фазы в другую масса веществ, поступающих в реактор в составе этой фазы (например, газовой), не равна массе веществ, выходящих из реактора. В реакторе увеличивается или уменьшается масса веществ в данной фазе. В этом случае общее уравнение материального баланса, например, для газовой фазы, примет вид:

где - масса веществ, накопившихся в реакторе; - масса веществ, убывших из газовой фазы.

Результаты расчётов сводятся в таблицу материального баланса по массе исходных веществ и продуктов реакции и выражаются в кг. При несовпадении и рассчитывается невязка баланса:

Селективность процесса показывает, какая доля превратившегося исходного вещества пошла на образование заданного.

Пусть превращение исходного вещества A описано несколькими уравнениями. Образование продукта R описано только одним:

Стехиометрические коэффициенты для A и R - ν_A и ν_R - именно в этом уравнении. Селективность превращения A и R:

где ν_A, ν_R - стехиометрические коэффициенты; N_A0 и N_R ₀ - начальные количества компонента A и R; N_A и N_R - количество компонента A и R после превращения.

Читайте также: