Поликонденсация это в химии кратко

Обновлено: 02.07.2024

ПОЛИКОНДЕНСА́ЦИЯ, син­тез по­ли­ме­ров взаи­мо­дей­ст­ви­ем би- или по­ли­функ­цио­наль­ных мо­но­ме­ров и/или оли­го­ме­ров, обыч­но со­про­во­ж­дае­мый вы­де­ле­ни­ем низ­ко­мо­ле­ку­ляр­но­го про­дук­та (ча­ще во­ды, спир­та). На­ря­ду с по­ли­ме­ри­за­ци­ей П. – один из важ­ней­ших ме­то­дов полу­че­ния по­ли­ме­ров. П. при­ме­ня­ет­ся в про­из-ве по­ли­ами­дов , по­ли­эфи­ров про­с тых, по­ли­эфи­ров слож­ных , по­ли­ими­дов , по­ли­уре­та­нов , крем­ний­ор­га­ни­че­ских по­ли­ме­ров , фе­но­ло-фор­маль­де­гид­ных смол , эпок­сид­ных смол и др. пром. по­ли­ме­ров. Про­цесс П. ле­жит в ос­но­ве био­син­те­за био­по­ли­ме­ров (бел­ков, по­ли­са­ха­ри­дов, нук­леи­но­вых ки­слот и др.). Боль­шой вклад в раз­ви­тие тео­рии и прак­ти­ки по­ли­кон­ден­са­ци­он­ных про­цес­сов вне­сли рос. учё­ные В. В. Кор­шак , Г. С. Пет­ров, К. А. Ан­д­риа­нов , амер. учё­ные У. Ка­ро­зерс , П. Фло­ри и др.

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера ( n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Мономер

Получаемый из него полимер

Структурная формула

Варианты названия

Структурная формула

Варианты названия

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Поликонденсация — это процесс образования полимеров, протекающий по механизму замещения и обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Поэтому элементный состав полимера отличается от элементного состава исходных веществ.

Поликонденсация является важнейшим методом синтеза полимеров, широко используемым в технологии пластических масс.

Общие закономерности реакции поликонденсации равновесная и неравновесная

В реакцию поликонденсации могут вступать исходные соединения (мономеры), содержащие две или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит отщепление молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул. Типичным примером такой реакции может служить поликонденсация аминокислот, в результате которой образуются полиамиды:

Поликонденсация представляет собой ступенчатый процесс. Рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также с промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами — или при взаимодействии олигомерных или полимерных молекул между собой. В поликонденсационной системе мономеры расходуются довольно быстро после начала реакции, однако увеличение молекулярной массы полимера происходит в течение всего процесса. Этим поликонденсация резко отличается от цепной полимеризации. На рис. 1 дана качественная картина возрастания молекулярной массы и изменения молекулярно-массового распределения (ММР) в процессе поликонденсации.

Среднечисловая и среднемассовая масса возрастают с увеличением степени завершенности реакции р в соответствии с уравнениями:

где m — молекулярная масса элементарного звена полимера, р —изменяется.

Поэтому для получения высокомолекулярных полимеров методами поликонденсации необходимо проводить реакцию до высоких значений степени завершенности ( р ->1 ).

Коэффициент полидисперсности определяется соотношением среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс и в случае наиболее вероятного ММР равен:

При степени завершенности реакции поликонденсации, равной 1, коэффициент полидисперсности:

Реакция, в которой участвуют однородные молекулы называется гомополиконденсацией . Однако в большинстве случаев поликонденсация протекает с участием разнородных молекул:Такие реакции называют реакциями гетерополиконденсации . Различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. Для равновесной поликонденсации константа равновесия Кр≤1000 , для неравновесной поликонденсации константы равновесия Кр>1000 .

Примером равновесной поликонденсации является образование полиэфиров или полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями или диаминами. Примером неравновесной поликонденсации может служить реакция образования полиамидов или полиэфиров при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бисфенолами.

В зависимости от функциональности исходных мономеров, т. е. от числа реакционноспособных групп в молекуле, а также от их природы, при поликонденсации образуются различные продукты.

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры. В общем виде реакция может быть описана уравнением:

Если одно или оба исходных соединения являются три- или более функциональными, то в результате реакции образуются полимеры разветвленного и сетчатого (трехмерного) строения:

Важным фактором, определяющим молекулярную массу полимера, образующегося при поликонденсации двух разнородных мономеров, является соотношение функциональных групп. Например, если в реакции участвуют (n+1) моль одного мономера и n молей другого, реакция поликонденсации может быть изображена следующей схемой:

Если число молей одного мономера превышает число молей другого или наоборот, то избыток одного из мономеров приводит к снижению молекулярной массы полимера. Степень полимеризации Р образующегося полимера определяется этим избытком и может быть рассчитана по уравнению Р = 100q , где q — избыток одного из мономеров, % (мол.).

Эта зависимость молекулярной массы от избытка мономеров носит название правила неэквивалентности функциональных групп.

Монофункциональные соединения не образуют полимеров, но применяя их, можно регулировать молекулярную массу полимеров, получаемых поликонденсацией. Присутствие монофункциональных соединений является чрезвычайно важным фактором, определяющим молекулярную массу образующегося полимера. В этом случае также действует правило неэквивалентности функциональных групп.

Монофункциональное соединение, вступая в реакцию с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, блокирует эту группу и ограничивает рост полимерной цепи. Реакция поликонденсации превращается по исчерпании всех функциональных групп, способных взаимодействовать с монофункциональным соединением. При этом функциональные группы другого типа остаются в системе в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения, как это видно из уравнения:

Степень полимеризации образующегося полимера определяется количеством взятого в реакцию монофункционального соединения и может быть рассчитана по приведенному выше уравнению.

Необходимым условием, обеспечивающим достижение высокой молекулярной массы полимера в реакциях равновесной поликонденсации, является полное удаление низкомолекулярного побочного продукта. В этих случаях молекулярная масса полимера определяется равновесием между образующимися связями макромолекулы полимера, выделяющимся при поликонденсации низкомолекулярным продуктом и свободными функциональными группами мономера (или сомономеров). Поэтому смещение равновесия путем удаления низкомолекулярного продукта способствует получению полимера с большей молекулярной массой, как это видно из уравнения:

Значительное влияние на скорость поликонденсации и молекулярную массу образующегося полимера оказывают условия проведения реакции, а также присутствие катализаторов.

В отсутствие кислотных катализаторов при синтезе сложных полиэфиров реакцией двухосновных карбоновых кислот с диолами одна из молекул кислоты действует как катализатор и скорость процесса описывается уравнением v=k[A] 2 [B] , где [А] — концентрация двухосновной кислоты; [В] — концентрация диола; k — константа скорости реакции.

При эквимольных количествах исходных реагентов, т. е. при [А] = [В] , скорость полиэтерификации равна:

v = k[А] 3 = k [ВР] 3

Из дифференциального уравнения скорости:

интегрированием получаем:

где [А]₀ — начальная концентрация двухосновной кислоты; р —степень завершенности; τ — время реакции; С — константа.

Откуда следует линейная зависимость 1/(1—р)2 от τ . С повышением температуры увеличивается молекулярная масса-полимера за счет роста константы скорости реакции в соответствии с уравнением:где С — константа.

Однако значительное повышение температуры приводит к нежелательным побочным процессам — разрушению функциональных групп, деструкции и структурированию полимера. При добавлении в систему низкомолекулярных кислот в качестве катализаторов скорость поликонденсации описывается уравнением

v = k [А][В]

и при [А] = [В]

v=k[A] 2 = k[B] 2

Дифференциальное уравнение скорости расходования полимеров:

после интегрирования дает:

Откуда следует линейная зависимость 1/1—р от τ . Для таких процессов поликонденсации, протекающих как реакции второго порядка, средняя степень полимеризации пропорциональна начальной концентрации исходных веществ и времени реакции:

В общем случае при поликонденсации среднечисловая степень полимеризации ¯Р определяется как отношение числа исходных молекул [А]₀ к числу непрореагировавших молекул [А]_τ :

где (1— р) —доля непрореагировавших молекул, т. е.:

Таким образом, если р = 0,9 , то среднечисловая степень полимеризации:

Типичные поликонденсационные полимеры приведены в табл. 1.

Способы проведения поликонденсации

В настоящее время известны 4 основных способа проведения процессов поликонденсации:

• в расплаве;
• в растворе;
• межфазная поликонденсация;
• поликонденсация в твердой фазе.

Поликонденсация в расплаве является в настоящее время наиболее распространенным способом, широко используемым в промышленности для получения ряда полимеров (полиэфиров, полиамидов и др.). Этот способ применяется в тех случаях, когда исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления (до 300 °С). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его.

Технология процесса сравнительно проста. Исходные мономеры смешивают и нагревают в реакционном аппарате в течение нескольких часов при температуре выше температуры плавления синтезируемого полимера. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций, например, окисления, процесс проводят обычно в среде инертного газа (азота). Поликонденсацию заканчивают в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта.

Реакцию в расплаве чаще всего используют для проведения равновесной поликонденсации. Иногда в расплаве можно осуществлять и неравновесные процессы. Однако неравновесные процессы сопровождаются значительным тепловыделением, происходящим за сравнительно короткое время, что объясняется довольно большими скоростями процесса и высокими концентрациями исходных веществ. Поэтому для снижения тепловыделения и облегчения управления процессом исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.

Поликонденсация в растворе позволяет проводить реакцию при более низкой температуре, поэтому этот способ используют в тех случаях, когда исходные компоненты и полимер неустойчивы при температуре плавления.

Реакцию обычно проводят в растворителях, в которых растворимы и исходные вещества, и образующийся полимер. Можно применять растворитель, в котором хорошо растворяются лишь исходные вещества, а полимер плохо растворим или совсем нерастворим. Однако молекулярная масса получаемого при этом полимера, как правило, невысока.

Реакция в растворе при нагревании протекает с довольно высокой скоростью и может быть доведена до глубоких степеней превращения, так как в присутствии растворителя уменьшается вязкость системы, улучшается отвод выделяющегося тепла и обеспечиваются более мягкие условия протекания реакции.

Наиболее глубоко поликонденсация протекает в тех растворителях, в которых выделяющийся низкомолекулярный продукт плохо растворим и легко удаляется отгонкой, особенно если он образует азеотропную смесь.

Низкомолекулярный продукт может быть также удален из сферы реакции за счет образования химического соединения с растворителем или путем добавления веществ, связывающих низкомолекулярный продукт. Этот способ обычно используют при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или двухатомными фенолами при синтезе полиамидов и полиэфиров. Выделяющийся хлористый водород связывают основаниями, например, третичными аминами.

Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.

Способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз называется межфазной поликонденсацией . В некоторых случаях этот способ применяется для промышленного получения полимеров, например, полиамидов и полиэфиров.

При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой — не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам.

При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для ускорения процесса применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Межфазная поликонденсация имеет ряд достоинств, к числу которых можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении, а также возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использовать мономеры с высокой реакционной способностью и большие объемы растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяются довольно разбавленные растворы.

Процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе , в промышленности не применяются. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия — в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (фенолоальдегидных, эпоксидных, и др.).

Список литературы:
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. Изд. 2-е. М., Химия, 1975. 74 с.
Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., Химия, 1983. 279 с.
Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. М., Химия, 1978. 288 с.
Николаев А. Ф. Технология пластических масс, Л., Химия, 1977. 366 с.
Автор: Коршак В.В.
Источник: Коршак В.В., Технологии пластических масс, 3-е издание, 1985 год
Дата в источнике: 1985 год

Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.

Например , полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH₂=CH₂:

…-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-… или (-CH₂—CH₂-)_n

Соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.

Например , пропилен (пропен) СН₂=СH–CH₃ является мономером полипропилена

Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном.

Мономеры – низкомолекулярные вещества, из которых образуются полимеры.

Степень полимеризации – число, показывающее количество элементарных звеньев в молекуле полимера.

Полимеры, макромолекулы которых построены строго определенным способом, называют регулярными.

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH₂–CHR–)_n расположены упорядоченно.

Стереорегулярные полимеры обладают гораздо лучшими свойствами – пластичностью, прочностью и теплостойкостью; они способны кристаллизоваться, в отличие от нерегулярных.

Классификация по структуре

По структуре полимеры делятся на: линейные, разветвленные и пространственные.

Химические связи имеются и между цепями, образуя пространственную структуру

Линейные — макромолекулы состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру (целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон).

Разветвленные — макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной (крахмал).

Сетчатые (пространственные) — химические связи имеются и между цепями (резина, фенолформальдегидные смолы).

Классификация по происхождению

По способу получения полимеры делятся на: природные, синтетические и искусственные.

Природные полимеры непосредственно существуют в природе (крахмал, целлюлоза и др.).

Синтетические полимеры получают полностью химическим путем в реакциях полимеризации и поликонденсации (полиэтилен, полихлорвинил, фенол-формальдегидные смолы, метилметакрилат и т.д.). Не имеют аналогов в природе.

Искусственные – получают модификацией натуральных полимеров (вискоза –модифицированная целлюлоза, резина –модификация натурального каучука).

Классификация по химическому характеру

По химическому характеру и составу полимеры и химические волокна бывают: полиэфирные, полиамидные, элементоорганические (например, кремнийорганические полимеры).

Полиэфирные полимеры — содержат группу сложных эфиров -СОО-.

Полиамидные полимеры — содержат пептидную связь -СО-NH₂-.

Элементоорганические полимеры — содержат атомы других химических элементов (помимо С, Н, О, N).

Классификация по способу получения

Полимеры получают либо реакциями полимеризации, либо поликонденсацией.

Полимеризация — процесс образования высокомолекулярного вещества(полимера) путём многократного присоединения молекул мономера к активным центрам в растущей молекуле полимера.

Например , образование полиэтилена происходит по механизму полимеризации:

Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (обычно это вода).

Например , образование капрона протекает по механизму поликонденсации:

Свойства полимеров

По свойствам полимеры можно разделить на: термореактивные, термопластичные и эластомеры.

Термореактивные полимеры — пластмассы, переработка которых в изделия сопровождается необратимой химической реакцией, приводящей к образованию неплавкого и нерастворимого материала.

Например , фенолформальдегидные смолы, полиуретан.

Термопластичные полимеры — меняют форму в нагретом состоянии и сохраняют её после охлаждения.

Например , полиэтилен, полистирол, полихлорвинил и т.д.

Эластомеры – обладают высокоэластичными свойствами в широком интервале температур.

Например , натуральный каучук.

Полимеризация

Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения.
2. Полимеризация – цепная реакция, включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.
3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Катализаторами полимеризации могут быть: металлический натрий, пероксиды, кислород, металлоорганические соединения, комплексные соединения.

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Например , схема сополимеризации этилена с пропиленом:

Важнейшие синтетические полимеры

Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и области их применения:

Метиловый эфир метакриловой кислоты

Термопластичный (t = 260-320 0 C)

Мономер: бутадиен-1,3 (дивинил)

Поликонденсация

Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, обычно это вода.

1. В основе поликонденсации лежит реакция замещения.
2. Поликонденсация – процесс ступенчатый, т.к. образование макромолекул происходит в результате последовательного взаимодействия мономеров, димеров или n-меров как между собой, так и друг с другом.
3. Помимо высокомолекулярного соединения, в реакции поликонденсации образуется второе, низкомолекулярное вещество (обычно это вода).

Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией поликонденсации, и области их применения:

Читайте также:

  
• Генеративные мутации это кратко
  
• Полынь горькая меры борьбы кратко
  
• Осветительные приборы автомобиля и их значение кратко таблица
  
• Конференция в рио де жанейро 1992 кратко
  
• Борьба ломоносова с противниками русской науки в 1761 году кратко