Оже электронная спектроскопия кратко
Обновлено: 07.07.2024
Оже-спектроскопия электронная (ЭОС), раздел спектроскопии. изучающий энергетические спектры оже-электронов, которые возникают при облучении исследуемого вещества электронным пучком. ЭОС широко используется для определения элементного состава газов и поверхности твердых тел. для изучения электронного строения и хим. состояния атомов в пробе.
Оже-эффект заключается в следующем. Под действием ионизирующего излучения на одном из внутренних электронных уровней (напр., К -уровне) атома образуется вакансия, на которую переходит электрон с более высокого уровня (напр., L 3 -подуровня). Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или к выбрасыванию еще одного электрона, например с подуровня L 1 (безызлучательный переход). Этот электрон называют оже-электроном, а его кинетическая энергия Е определяется уравнением: Е = Е к — E L1 - E L3 , где Е к , E L1 и E L3 - энергии связи электронов на уровнях К, L 1 , и L 3 соотв. (с учетом влияния ионизации атома). Рассмотренный оже-переход обозначается KL 1 L 3 . Существуют и другие переходы, например типа LMM, MNN, KLM. Оже-эффект наблюдается у всех элементов периодической системы, начиная с Li, причем его вероятность для легких элементов достигает 0,99 и убывает с увеличением порядкового номера. В твердом теле наряду с переходами между внутренними уровнями атома наблюдаются переходы (типа LMV, LVV и т.д.) с участием электронов валентной зоны.
Спектры оже-электронов регистрируют с помощью оже-спектрометров, которые состоят из источника ионизирующего излучения, камеры для размещения исследуемых образцов, энергоанализатора и детектора электронов. В качестве ионизирующего излучения используют электронные пучки с энергией от 3 до 10 кэВ, а в приборах с пространственным разрешением менее 0,1 мкм-с энергией выше 10 кэВ. Для измерения кинетической энергии электронов применяют дисперсионные электростатические энергоанализаторы (с цилиндрическими или полусферическими электродами), которые обеспечивают высокое энергетическое разрешение (D E / E )•100 ~ 0,05%. Для детектирования электронов служат электронные умножители (в частности, каналтроны), имеющие высокую эффективность счета низкоэнергетических электронов при малом уровне фона. Оже-спектрометры дают возможность получать энергетические спектры в виде зависимостей N(E)-E и [ dN(E)/dE ] -E (рис. 1), где N(E)- выход (или интенсивность тока) оже-электронов, равный числу оже-электронов, испускаемых исследуемым объектом в единицу времени.
По спектрам оже-электронов можно проводить качественный и количественный элементный анализ пробы. Для этого пользуются спектрами в координатах [ dN(E)/dE ] -E, которые обеспечивают более высокую чувствительность и точность анализа. Элемент, присутствующий в пробе, идентифицируют по значению кинетической энергии Е оже-электронов, поскольку эта величина зависит только от энергии связи электронов на электронных уровнях, и, следовательно, определяется природой атомов. Кроме того, форма оже-пиков в спектре чувствительна к химическому состоянию атомов, что наиболее четко проявляется в случае переходов с участием электронов валентной зоны (рис. 2).
Концентрацию элемента в пробе можно оценить по интенсивности его пика в оже-спектре. Для этого обычно применяют метод внеш. стандарта (эталона) или безэталонный метод. В первом случае интенсивность I i пика i-го элемента в оже-спектре пробы сравнивают с интенсивностью I i , соответствующего пика в оже-спектре стандартного образца или с интенсивностью пика оже-спектра чистого серебра. Концентрацию C i i-ro элемента рассчитывают по ф-лам: или соотв., где a i, Ag -фактор элементной чувствительности; a i, Ag = . В безэталонном методе расчет ведут по формуле:
,где I j - интенсивность пика j -го элемента в оже-спектре пробы (j i). Погрешность анализа рассмотренными методами составляет 10-15%, а чувствительность при определении различных элементов варьирует от 0,01 до 1 атомных %.
Толщина анализируемого слоя повверхности твердого тела определяется глубиной выхода оже-электронов, которая зависит от их энергии и, например, для разных металлов составляет 0,5-2,0 нм. В связи с малой глубиной выхода оже-электронов, загрязнение исследуемой поверхности адсорбируемыми атомами вносит существенную погрешность в результаты анализа. Поэтому в спектрометрах создают глубокий вакуум (10 -6 -10 -8 Па). Кроме того, оже-спектрометры снабжают ионными пушками (источниками ионов инертных газов), которые используют для очистки исследуемой поверхности и проведения послойного анализа. Оже-спектрометры для анализа газов имеют вакуумную систему, которая обеспечивает одновременно относительно высокое давление (1-10 Па) исследуемого газа в камере образцов и низкое давление (~10 -6 Па) в измерительной камере.
Оже-эффект открыл П. Оже в 1923; для аналитеских целей впервые его использовал Дж. Ландер в 1953.
электронная Оже-спектроскопия Термин электронная Оже-спектроскопия Термин на английском Auger electron spectroscopy Синонимы Оже-спектроскопия Аббревиатуры ЭОС, AES Связанные термины ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Определение
метод анализа химического состояния и химического состава, в основе которого лежит измерение энергий и интенсивностей токов электронов, возникающих при взаимодействии с атомами, молекулами и поверхностью твердого тела в результате оже-эффекта.
В основе лежит оже-эффект, который открыл французский физик Пьер-Виктор Оже (Pierre Victor Auger) в 1920-х годах. Электроны, испытавшие ряд переходов в атоме, имеют энергию, характерную для данного сорта атома, что обеспечивает элементную селективность метода. Интенсивность пучка эмитированных электронов также несет количественную информацию. Малая толщина анализируемого слоя (1 – 2 нм) является следствием того, что электроны с энергией 5 – 2000 эВ, используемые для анализа, сильно рассеиваются в твердом теле.
Принцип оже-процесса схематически представлен на рис.1. Первичный электрон, обычно имеющий энергию в диапазоне 2-10 кэВ, выбивает электрон с глубокого уровня, после чего оба электрона покидают атом. На рис. 1а показано образование электронной вакансии на К-уровне. Эта вакансия заполняется электроном с более высокого уровня, скажем, с L 1 -уровня. Ионизированный атом оказывается в сильно возбужденном состоянии и быстро релаксирует в более низкое по энергии состояние в результате одного из двух возможных процессов:
- оже-эмиссии (безызлучательного перехода),
- рентгеновской флуоресценции (излучательного перехода),
показанных на рисунках 1а и 1б, соответственно. Рентгеновская флуоресценция и оже-эмиссия - это конкурирующие процессы. Для низкоэнергетических переходов ( E 1 L 2,3 . Если оже-процесс происходит в твердом теле. и в нем участвуют валентные электроны, то обозначения уровней в атоме заменяются символом V (валентная зона). В качестве примера на рис. 1в показан L 2,3 VV оже-переход.
Оже-переход характеризуется в основном энергетическим положением исходной электронной вакансии и положением двух вакансий в финальном состоянии. Вследствие этого кинетическая энергия E KL1L2,3 испущенного электрона в примере, показанном на рис. 1а, может быть оценена из энергии связи уровней, вовлеченных в процесс, в виде
E KL 1 L 2,3 = E K - E L 1 - E L 2,3 - ?,
где ? = E vacuum -E Fermi - работа выхода материала.
Следует отметить, что выражение дает грубую оценку, так как в нем не учитывается то, что испускание электрона происходит из иона, а не из нейтрального атома. Ионизация атомов приводит к смещению электронных уровней вниз, что, естественно, влияет на энергию испускаемых оже-электронов.
Высокая поверхностная чувствительность, возможность получения количественной информации и простота использования привели к тому, что метод оже-спектроскопии широко используется уже на протяжении 40 лет в исследовательских лабораториях, а также в химической промышленности, металлургии и микроэлектронике.
Рис. 1. (а-б) - схематические диаграммы, иллюстрирующие два конкурирующих процесса релаксации возбужденного атома (оже-эмиссии и рентгеновской флюоресценции). В качестве примера
взят кремний. Энергия оже-электронов
KL 1 L 2,3 около 1591 эВ, а энергия рентгеновских квантов -1690 эВ; (в) - схематическая диаграмма L 2,3 VV оже-перехода.
Школа английского языка в Красноярске Start Up так же предлагает подготовку к ЕГЭ.. Курс TRAVELLER(Английский для туриста) поможет развить навык общения в различных ситуациях, в которых может оказаться путешественник. Английский язык в Красноярске вместе со школой Start Up. Читать полностью.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
Физические основы электронной оже-спектроскопии
Цель работы : изучение физических основ и метода электронной оже-спектроскопии, качественный и количественный элементный анализ поверхности методом электронной оже-спектроскопии.
1. Физические основы электронной оже-спектроскопии
На рис. 1 показана схема оже-процесса для атома с полностью заполненными энергетическими уровнями и валентной зоной. Энергия электронов в атоме отсчитывается от уровня Ферми EF, EV и EC - энергии потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, j - работа выходы электрона. Первичный электрон с энергией EP создает вакансию на уровне EK атома. Образовавшаяся вакансия через время t ~ 10 -14 . 10 -16 c. заполняется электроном с какого-либо верхнего уровня (в примере на рис. 1 - с уровня L1. Избыток энергии E k - EL1 может освободиться в виде характеристического рентгеновского излучения с энергией кванта h n = E k - EL1.Оже-процесс является альтернативным излучению фотона, избыточная энергия в этом случае передается третьему электрону находящемуся, например, на уровне L2. Этот электрон испускается в вакуум с энергией
и регистрируется как оже-электрон. Слагаемое U в формуле (1) учитывает, что в конечном состоянии атом оказывается дважды ионизованным в результате образования вакансий на уровнях L1 и L2. Он учитывает увеличение энергии связи L2-электрона, когда удален L1-электрон и L1-электрона при наличии вакансии на уровне L2. Точное вычисление слагаемого U(L1,L2) затруднено, однако часто используют эмпирическое соотношение, достаточно хорошо согласующееся с экспериментальными результатами:
где Z - атомный номер элемента.
Оже-переход, представленный на рис. 1, обозначают как KL1L2. Первым записывается обозначение уровня, ионизованного первичным электроном, затем уровня, на котором образовалась вторичная вакансия, и далее уровня, с которого произошло испускание оже-электрона. Электроны, участвующие в оже-процессе могут находиться и на одном и том же уровне, например, KL1L1, L1L2L2 и т. д. Если оже-электрон испускается из валентной зоны, то такой оже-процесс обозначается, например, как KL1V, KVV и т. д. В первом случае в оже-процессе участвует один электрон из валентной зоны, во втором - два.
Для оже-процесса необходимо наличие в атоме, по крайней мере трех электронов. Поэтому оже-эффект наблюдается у всех элементов, начиная с лития (Z = 3). Однако в металлическом Li из-за наличия валентной зоны оже-эффект наблюдается. Для элементов, находящихся в начале периодической системы элементов (Z 14 ) наиболее характерны KLL-переходы, для элементов с 14 40 - переходы LMM, а для элементов с 40 переходы MNN. Вероятность выхода оже-электрона зависит от порядкового номера элемента в периодической системе элементов. Для легких элементов она составляет приблизительно 95%, для элементов с Z > 70 - не превышает 10%. Для K-уровня мышьяка (Z = 33) вероятности выхода оже-электронов и испускания рентгеновских фотонов равны.
Обычно энергии эмиттированных оже-электронов лежат впределах 20 . 2000 эВ. Эти значения сравнимы с энергиями связи электронов в атомах, поэтому оже-электроны испытывают сильное неупругое рассеяние при движении от точки ионизации к наружной поверхности. Очевидно, что только те электроны, которые возбуждены вдлизи поверхности на расстоянии меньшем, чем средняя длина свободного пробега, могут выйти из твердого тела без потерь и вносить вклад в соответствующий структурный оже-пик. Электроны, которые выходят с больших глубин, испытывают неупругие столкновения, покидают твердое тело с меньшей энергией и дают вклад в бесструктурный фон в спектре вторичных электронов. Таким образом, глубина анализируемого слоя поверхности в методе электронной оже-спектроскопии определяется средней глубиной выхода электронов с данной энергией. Результаты экспериментов свидетельствуют [2], что средняя длина свободного пробега имеет минимум, расположенный вблизи 50 . 100 эВ и до некоторой степени не зависит от вещества, в котором движутся электроны. Как видно из графика на рис. 2 глубина анализируемого слоя для всех значений энергий оже-электронов не превышает 20 A; . Этим обусловлена высокая поверхностная чувствительность метода.
Минимальная концентрация примесей, которую можно обнаружить с помощью ЭОС, составляет около одной тысячной монослоя [3].
Наличие большого числа пиков, по крайней мере часть из которых достаточно интенсивна, делает метод ЭОС перспективным не только для качественного, но и количественного определения элементного состава поверхностных слоев. Обоснованием возможности количественного анализа методом ЭОС служит тот факт, что выход оже-электронов и, следовательно интенсивность соответствующего оже-пика, пропорциональны атомной концентрации данного элемента на поверхности. Исходя из первых принципов, рассматривая суммарный вклад, вносимый различными механизмами в образование сигнала оже-электронов, можно записать в общем виде следующее выражение для тока оже-электронов данного атома i :
здесь Ip(Ep) - ток первичных электронов с энергией Ep,
Xi - концентрация элемента i в анализируемой точке,
s A i (Ep) - сечение ионизации уровня А элемента i при энергии Ep,
[1+ri(Ei)] - фактор обратного рассеяния, характеризующий дополнительную ионизацию уровня данного атома вторичными(рассеянными назад) электронами,
l i (Ei,Xi) - длина свободного пробега электрона (глубина выхода),
wi - вероятность соответствующего оже-перехода и неизлучательного выхода оже-электронов,
R - фактор шероховатости поверхности,
T - регистрационная эффективность энергоанализатора.
Зависимость сечения ионизации электронным ударом различных атомных уровней достаточно хорошо изучена как теоретически, так и экспериментально. Характерной чертой этой зависимости является резкое возрастание сечения вблизи порога ионизации, равного энергии связи остовного уровня. После достижения максимума при энергии в 3 - 4 раза, превышающей пороговую, сечение ионизации медленно уменьшается.
Важным источником дополнительной ионизации остовных уровней и соответствующего выхода оже-электронов являются рассеянные назад или вторичные электроны, создаваемые в поверхности твердого тела первичным пучком. Использование первичных электронов с энергией 3 - 5 кэВ для возбуждения атомных уровней с энергиями связи до 1,5 кэВ приводит к тому, что многие неупруго рассеянные электроны имеют энергию, достаточную для ионизации остовных уровней, что приводит к дополнительной эмиссии оже-электронов. Для мелких уровней этот источник может быть главным источником ионизации.
Глубина выхода или средняя длина свободного пробега оже-электрона зависит от его энергии и атомной плотности образца N. Наиболее удовлетворительное согласие с многочисленными экспериментальными данными дается выражением
где l i измеряется в нанометрах, Еi - в электронвольтах.
Совершенно очевидно, что расчет всех параметров, приведенных в уравнении (3), довольно сложен и сопряжен с большими ошибками. Поэтому, на практике пытаются осуществить замену возможно большого числа переменных константами и калибруют сигналы от атомов различного сорта для известных (стандартных) поверхностей. Наиболее простой и наиболее распространенный приближенный метод количественного анализа в электронной оже-спектроскопии - метод коэффициентов элементной чувствительности.
Отправной точкой метода коэффициентов элементной чувствительности является допущение, что интенсивность оже-сигнала Ii элемента i просто пропорциональна его концентрации на поверхности Xi. Это соответствует замене всех сомножителей в уравнении (3), кроме Xi , константой Si:
Коэффициент Si определяет чувствительность метода к данному элементу и поэтому называют коэффициентом элементной чувствительности. Коэффициенты элементной чувствительности можно определить из атласов эталонных спектров чистых элементов, таких, например, как [1]. Все спектры в этом атласе сняты в идентичных условиях и перед записью каждого спектра производилась калибровка по сигналу серебра с энергией 351 эВ. Для каждого спектра указана чувствительность спектрометра. В этом случае коэффициент элементной чувствительности определяется по формуле
здесь - амплитуда оже-пика элемента i в атласе,
- амплитуда оже-пика Ag (351 эВ) в этом же атласе,
ki - чувствительность спектрометра, указанная в атласе (для серебра kAg = 1).
Поскольку, где n - число элементов в исследуемой системе, то из (4) получим рабочую формулу для вычисления концентраций элементов на поверхности.
3. Экспериментальная установка
Для записи оже-спектров используется электронный спектрометр с четырехсеточным энергоанализатором задерживающего поля (рис. 3). Принцип работы энергоанализатора рассмотрен в методических указаниях [4]. Электронная пушка, расположенная на оси энергоанализатора формирует электронный пучок диаметром 200 мкм с энергией до 1,5 кэВ.
Управление питанием электронной пушки и энергоанализатора осуществляется блоком 7. Энергоанализатор, электронная пушка и образец располагаются в сверхвысоковакуумной камере, в которой поддерживается давление приблизительно 10 -7 Па.
На бланке самописца 11 кривая распределения электронов записывается в виде дифференциальной кривой . Для этого на вторую и третью сетки энергоанализатора, кроме постоянной составляющей задерживающего напряжения, подается с генератора преременного напряжения 10 небольшое по амплитуде синусоидальное модулирующее напряжение. После усиления сигнал с коллектора детектируется с помощью синхронного детектора 13. Поскольку опорным сигналом синхронного детектора является сигнал с частотой в два раза большей, чем частота напряжения модуляции, то на бланке самописца региструется первая гармоника сигнала коллектора, которая пропорциональна первой производной кривой распределения электронов по энергии. Подробно с методом электрического дифференцирования кривой распределения электронов по энергии можно ознакомиться в методических указаниях к лабораторным работам [4].
4. Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с описанием лабораторной установки и ее отдельных блоков.
2. Под руководством преподавателя или инженера подготовить установку к работе. Значение ускоряющего напряжения электронной пушки выбрать в диапазоне 1000 - 1200 эВ. Переключатель “ГЕНЕРАТОР, АМПЛИТУДА” блока “СПЕКТРОМЕТР ОЖЕ” поставить в положение “2” или “5” в зависимости от ширины регистрируемых пиков оже-электронов. Чувствительность самописца по оси “Х” выбрать такой, чтобы погрешность в определении энергии оже-пиков не превышала 0,5 эВ. Чувствительность по оси “Y” и усиление оже-спектрометра устанавливается в соответствии с амплитудой оже-пика. Ручкой ”ФАЗА” блока “СПЕКТРОМЕТР ОЖЕ” установить фазу опорного сигнала синхронного детектора, контролируя установку по экрану осциллографа.
3. Установить на блоке питания электронной пушки скорость развертки задерживающего напряжения (рекомендуется включать кнопки “1” или “2”, “РАЗВЕРТКА”. Записать оже-спектр в выбранной точке поверхности образца. Управление записью осуществляется кнопками “ Э ” , “ Я ” , “ СТОП ” .
4. Поставить на бланке самописца метки, соответствующие определенным значениям задерживающего потенциала (энергии электронов) для вычисления масштаба по оси “Х” и энергии оже-пиков.
5. Если отдельные оже-пики имеют слабую интенсивность записать их при другом усилении оже-спектрометра, не меняя масштаб по оси “Х”. В дальнейшем, при обработке результатов измерений, необходимо приводить амплитуду сигнала к одному и тому же для всех оже-пиков коэффициенту усиления.
6. Выключить экспериментальную установку.
7. Произвести обработку полученных спектров. Определить энергию каждого пика оже-электронов (энергия определяется по отрицательному максимуму дифференциальной кривой распределения электронов по энергии). Используя атлас оже-спектров чистых элементов идентифицировать элементы на поверхности исследуемого образца.
9. Произвести анализ полученных результатов: сравнить энергии оже-пиков отдельных элементов с соответствующими значениями эталонных спектров, обсудить причину несоответствия, оценить чувствительность метода по отдельным элементам и т.д. Объяснить полученные результаты, сделать выводы по работе.
10. Оформить отчет по лабораторной работе.
5. Требования к отчету
Отчет должен содержать:
1. Основные сведения по теории.
2. с хемуэкспериментальной установки и ее краткое описание.
3. Результаты измерений и расчетов. Условия эксперимента, порядок и результаты расчетов должны быть приведены в соответствующем разделе письменного отчета с исчерпывающими пояснениями. Спектр, по которому производились расчеты, прикладывается к отчету.
4. Анализ полученных экспериментальных результатов и выводы.
6. Контрольные вопросы
1. Объясните физические процессы, происходящие в атоме при генерации оже-электрона.
2. Чем определяется энергия оже-электрона?
3. Каим образом в выражении для энергии оже-электрона учитывается тот факт, что после испускания оже-электрона атом оказывается дважды ионизованным?
4. Каким образом обозначаются оже-переходы? Какие оже-переходы наиболее характерны для элементов, находящихся в разных местах периодической системы элементов?
5. Каким образом идентифицируются по оже-спектрам элементы, находящиеся на поверхности исследуемого образца?
6. Чем определяется поверхностная чувствительность метода электронной оже-спектроскопии?
7. Какими механизмами определяется суммарный вклад в образование сигнала оже-электронов?
8. Опишите качественную картину зависимости сечения ионизации электронным ударом от энергии первичных электронов.
9. Объясните механизм дополнительного выхода оже-электронов за счет обратного рассеяния электронов.
10. Чем определяется длина свободного пробега электронов в твердом теле?
11. Выведите формулу для расчета концентраций элементов методом коэффициентов элементной чувствительности.
12. Каким образом можно определить коэффициент элементной чувствительности элемента?
13. Объясните схему экспериментальной установки, назначение ее отдельных элементов.
14. Как на спектре распределения электронов по энергии определяют энергию оже-пика?
1. Davis L.E., MacDonald N.C. et al., Handbook of Auger Electron Spectroscopy, 2nd edition, Physical Electronics inc., Eden Prarie, Minn, 1976.
2. Sommerjai G., Chemistry in Two Dimensions: Surfaces, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1981.
3. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха.- М.: Мир, 1987.- 600 с.
4. Физические основы, аппаратура и методы электронной спектроскопии: Метод. указания к лабораторным работам по курсу “Физические основы электронной техники” . Сост. Паршин А.С.- Красноярск: САА, 1993. - 28 с.
5. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности.- М.: Мир, 1989.- 564 с.
6. Фельдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок.- М.: Мир, 1989.- 564.
7. Еловиков С.С. Электронная спектроскопия поверхности и тонких пленок: Учеб. пособие.- М.: Изд-во МГУ, 1992.- 94 с.
8. L u th H. Surfaces and Interfaces of Solids, Second Edition, Springer Verlag, Berlin Heidelberg, 1993. - 487 p.
ОЖЕ́-СПЕКТРОСКОПИ́Я, раздел электронной спектроскопии , в котором изучаются энергетич. спектры электронов, испускаемых в результате оже-эффекта . Осн. задачи О.-с.: элементный анализ веществ и изучение межатомного взаимодействия. Т. к. энергия оже-электрона зависит от характеристик испустившего его атома, положение оже-линий в энергетич. спектре электронов позволяет идентифицировать присутствие в исследуемом образце того или иного химич. элемента. Количественный элементный анализ проводится по интенсивности оже-линий путём сравнения полученного спектра с эталонным. Проявления межатомных взаимодействий изучают по сдвигам и уширениям оже-линий взаимодействующих атомных систем.
Читайте также: