Электроды 1 и 2 рода кратко

Обновлено: 18.05.2024

1 рода: электроды, обратимые относительно или катиона или аниона (цинковый, медный, газовый). Представляет собой металл, опущенный в раствор собственной соли.

2 рода: электроды, обратимые относительно и катиона и аниона. Электродный потенциал зависит от концентрации катиона и аниона (хлорсеребряный). Представляет собой трехфазную систему, в которой металл покрыт труднорастворимой солью и погружен в раствор, содержащий анион этой соли.

Устройство и сущность работы хлорсеребряного электрода. Уравнение Нернста для потенциала хлорсеребряного электрода.

Хлорсеребряный электрод- электрод 2 рода. Электроды 2 рода состоят из металла, нерастворимой соли этого металла и второго хорошо растворимого электролита с тем же анионом.

e - + AgCl ↔ Ag 0 + Cl - - ‘эта реакция является причиной возникновения электродного потенциала.

Уравнение Нернста: Е= Е 0 + 0,059lgC(Ag + )

Понятие об окислительно- восстановительных (редокс- системах), электродах и потенциалах.

О-В электроды:

Электроды, в которых материал электрода в О-В процессе не участвует он является только переносчиком электронов.

Представляет собой систему содержащую окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества. В его раствор опущен инертный металлический электрод (платина, золото)., который является или поставщиком электронов или их переносчиком.

1)Если в системе преобладает окисленная форма будет идти процесс восстановления (+) Fe 3+ + e - = Fe 2+

2)Если в системе преобладает восстановленная форма- будет идти процесс окисления (-) Fe 2+ = Fe 3+ + e -

О-В потенциал- потенциал, возникающий на инертном (обычно платиновом) электроде, погруженном в раствор, содержащий одну или несколько обратимых О-В систем.

Механизм возникновения редокс- потенциала.

При помещении металла в раствор его соли для активных металлов (например, цинк) происходит очень малое, но растворение металла.

Граничный слой раствора в этом случае заряжается положительно, а сам металл- отрицательно. Величина скачка напряжения называется электродным потенциалом. Величина электродного потенциала может быть измерена только относительно другого электрода (например, стандартного водородного электрода).

Типы окислительно- восстановительных систем, примеры.

1)Редокс- система без участия ионов Н +

Fe 3+ + e - = Fe 2+ направление реакции зависит оттого, с чем взаимодействует. Если в начальный момент преобладает процесс присоединения электронов, то на платине возникает положительный заряд. Он обусловлен недостатком электронов.

Уравнение Нернста- Петтерса:

Е(ox/red)= E 0 (ox/red) +0,059/n* lg[ox]/[red]

2)Редокс- системы с участием ионов Н +

MnO₄ - + 5e - + 8Н + = Mn 2+ +4H₂O

Направление процесса зависит оттого, с чем взаимодействует платина.

Уравнение Нернста- Петтерса:

E(MnO₄ - H + /Mn 2+ )= E 0 (MnO₄ - H + /Mn 2+ )+ 0,059/5* lg[MnO₄ - ]*[ Н + ] 8 /[ Mn 2+ ]

Стандартные окислительно- восстановительные потенциалы. Как их значения характеризуют редокс системы и определяют направление реакций?

Стандартные О-В потенциалы- характеризуют способность системы функционировать в качестве окислителя или восстановителя.

Физический смысл: это потенциал в системе, когда концентрация (активность) окисленной формы равна концентрации (активности) восстановленной формы.

Реакция протекает в направлении, которое приводит к образованию более слабого окислителя и более слабого восстановителя. Т.о. сравнивая потенциалы двух сопряженных пар можно принципиально решить вопрос направления процесса.

Уравнение Нернста- Петерса для различных типов редокс- систем, анализ уравнений.

Для редокс- систем 1 типа: ox + ze - ↔ red

Е(ox/red)= E 0 (ox/red) +0,059/n* lg[ox]/[red]

Е(ox/red)= E 0 (ox/red) +0,2T/n* lg[ox]/[red]

n- количество электронов, которое передается от одной формы к другой

Для редокс- систем 2 типа: ox + ze - + mH + ↔ red

E(ox/red)= E 0 (ox/red) + 0,059/n* lg[ox]*[ Н + ] m /[ red]

E(ox/red)= E 0 (ox/red) + 0,2T/n* lg[ox]*[ Н + ] m /[ red]

Биологическое значение редокс- потенциалов.

О-В потенциал. Основными процессами, обеспечивающими жизнедеятельность любого организма, являются ОВР, т.е. реакции, связанные с передачей или присоединением электронов. Энергия, выделяемая в ходе этих реакций, расходуется на поддержание гомеостаза (жизнедеятельности организма) и регенерацию клеток организма, т.е. на обеспечение процессов жизнедеятельности организма соответственно в настоящем и будущем.

Например: цепь дыхательных ферментов в митохондриях, где каждый фермент- элемент редокс- системы.

© 2014-2022 — Студопедия.Нет — Информационный студенческий ресурс. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав (0.004)

ЭЛЕКТРОДЫ в электрохимии, электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под электродом понимают лишь одну электронно-проводящую фазу. При пропускании тока от внешнего источника через систему из двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на электродах протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция.

В отличие от фазовых контактов металл-металл, металл-полупроводник, полупроводник-полупроводник и т. п. на фанице фаз, составляющих электрохимическую систему, вид носителей тока меняется, т. к. в электролите ток переносится ионами, а в электронно-проводящей фазе - электронами.

Непрерывность прохождения тока через фаницу фаз в этом случае обеспечивается электродной реакцией. Электрод называется анодом, если на его поверхности преобладает реакция, приводящая к генерированию электронов, т. е. происходит окисление веществ, содержащихся в электролите, либо ионизация металла анода. Электрод называется катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются.

Классификация электродов проводится по природе окислителей и восстановителей, которые участвуют в электродном процессе. Электродом 1-го рода называют металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электрода является восстановленной формой вещества, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла. Например, для системы Сu Сu 2+ + 2е, где е - электрон, восстановленной формой является Сu, а окисленной - ионы Сu 2+ .

Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:

где E° - стандартный потенциал при т-ре Т; - термодинамическая активность ионов Сu 2+ ; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. К электродам 1-го рода относятся амальгамные электроды, т. к. для них восстановленная форма - амальгама металла, а окисленная - ионы этого же металла. Например, для амальгамы таллия устанавливается равновесие: Tl+ + e(Hg) Tl(Hg). В такой системе могут изменяться концентрации и окисленной, и восстановленной форм, поэтому уравнение Нернста имеет вид:

где a_тl, - термодинамическая активность таллия в амальгаме.

Электроды 2-го рода - системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой соли (или оксида) и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли (для оксида -ионы ОН-). Окисленной формой является соль а восстановленная форма представлена металлом М и анионом A z- :

где z - зарядовое число иона. В системе устанавливается равновесие между атомами М и анионами A z- в растворе, которое включает два "парциальных" равновесия: между металлом и катионом соли и между анионом соли в ее твердой фазе и анионом в растворе. Такие электроды называются обратимыми по аниону.

Уравнение Нернста имеет вид:

К электродам 2-го рода относятся многие электроды сравнения, например каломельный, хлорсеребряный, оксидно-ртутный.

Металл электрода может не участвовать в реакциях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной; такие электроды называют окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Например, платиновый электрод в растворе, содержащем ионы [Fe(CN)₆] 4- и [Fe(CN)₆] 3- , осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора).

Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды, состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (например, Н₂ или С1₂). Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на адсорбированные атомы, которые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз.

Наиболее распространен водородный электрод, на поверхности которого образуются адсорбированные атомы Надс и устанавливается равновесие: Н₂ 2Надс 2Н+ + 2е. Различают типы электродов можно объединить в рамках так называемой концепции электронного равновесия на границе металл-электролит, согласно которой каждому равновесному электродному потенциалу соответствует определенная термодинамическая активность электронов в электролите.

Электроды называют идеально поляризуемым, если вследствие термодинамических или кинетических причин переход электронов через межфазную границу невозможен. При изменении потенциала такого электрода происходит только изменение строения двойного электрического слоя, что сопровождается протеканием тока заряжения, спадающего до нуля, когда перестройка двойного электрического слоя заканчивается. Для неполяризуемых, или обратимых, электродов переход электронов через границу фаз, напротив, незаторможен, и при пропускании тока через такой электрод его потенциал практически не изменяется.

По функциям в электрохимической системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим называют электрод, на котором происходит исследуемый электрохимический процесс. Вспомогательный электрод (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохимическую ячейку, а электрод сравнения - возможность измерения потенциала рабочего электрода.

Специфика широко используемых в электрохимии жидких электродов (ртуть, амальгамы, галлий, жидкие сплавы на основе Ga -галламы, расплавы металлов и т. п.) связана с идеальной гладкостью их поверхности, истинная площадь которой совпадает с ее геометрической величиной, а также с энергетической однородностью и изотропностью свойств поверхности электродов и возможностью растворения выделяющихся металлов в материале электрода.

На практике электроды классифицируют по химической природе материала (металлические, неметаллические, оксидные, электроды из соединений с ковалентной связью, углеграфитовые и т.д.), форме (сферические, плоские, цилиндрические, дисковые и т. д.), условиям функционирования (неподвижные, вращающиеся и т. п.), размерам (микро- и ультрамикроэлектроды), пористости, гидрофильности, участию электродного материала в электродном процессе (расходуемые и нерасходуемые) и др. признакам.

Использование капельного ртутного электрода лежит в основе полярографии. Вращающийся дисковый электрод представляет интерес как система, для которой существует строгое решение диффузионной кинетические задачи. К особо практически важным электродам следует отнести каталитически активные и высоко коррозионностойкие оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА), применение которых революционизировало самое широкомасштабное электрохимическое производство – электролитическое получение хлора и щелочей.

Модифицирование электроды, получившее широкое распространение в электрокатализе, производстве химических источников тока, электрохимических сенсоров и т. п., основано как на физических (ионная имплантация, разрыхление поверхности, выращивание монокристаллических граней, создание монокристаллических структур, физическая адсорбция ионов и молекул и др.), так и химических методах. В частности, химически модифицированные электроды представляют собой проводящий или полупроводниковый материал, покрытый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего электрод проявляет химические, электрохимические и оптические свойства слоя.

Химическое модифицирование достигается хемосорбцией на поверхности электрода ионов и молекул, ковалентным связыванием различных агентов с поверхностными атомными группами, покрытием поверхности органическим, металлорганическим или неорганическим полимерными слоями, созданием композитов из электродного материала и вещества -модификатора.

Микроэлектроды имеют по крайней мере один из размеров настолько малый, что свойства электродов оказываются размерно зависимыми. Размеры микроэлектродов лежат в интервале 0,1-50 мкм, минимальная площадь составляет 10-14 м 2 (ультрамикроэлектроды), тогда как в большинстве электроаналитических экспериментов применяют электроды с площадью 5 х 10-5м 2 , в лабораторном электросинтезе - 10-2 м 2 . Основное преимущество микроэлектродов - возможность снизить с их помощью диффузионные ограничения скорости электродного процесса и, следовательно, изучать кинетику очень быстрых электродных реакций.

Из-за малой величины токов электрохимической ячейки с микроэлектродами характеризуются незначительным падением потенциала, что позволяет изучать системы с высокими концентрациями реагирующих частиц, обычно используемые в технологических процессах, применять высокие скорости сканирования потенциала при вольтамперометрических измерениях, проводить работы в плохо проводящих средах и т. п. Микроэлектроды используют для анализа ультрамалых проб, исследования процессов в живых организмах, в клинических целях. Ультрамикроэлектроды применяют в туннельной сканирующей микроскопии и в электрохимической нанотехнологии.

ЭЛЕКТРОДЫ I И II РОДА.

Соответствующее такому электродному процессу Нернста уравнение для электродного потенциала Е имеет вид:

где a_тl, - термодинамическая активность таллия в амальгаме.

Уравнение Нернста имеет вид:

По свойствам веществ, участвующих в электродной реакции, по природе потенциалоопределяющих ионов принята следующая классификация электродов:

электроды первого рода;

электроды второго рода;

Рассмотрим отдельные типы электродов, в том числе, используемые в настоящей лабораторной работе.

1.6.1. Электроды первого рода.

Электроды первого рода– это электроды, обратимые или к катиону или к аниону. Потенциалопределяющими ионами являются катионы или анионы. К электродам первого рода относятся системы, представляющие собой металлы, погруженные в растворы своих солей M z+ /М (обратимые к катиону). Их электродные реакции можно записать следующим образом:

Уравнение Нернста для электродных потенциалов данных электродов:

; (14.53)

(14.54)

Из уравнений (14. ) и (14. ) следует, что с ростом активности потенциалопределяющих ионов потенциал электрода, обратимого по отношению к катиону, растет; к аниону – уменьшается.

Примеры электродов первого рода, обратимых к катиону, являются: цинковый, кадмиевый, медный, помещенные в растворы своих солей. Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электрод Se 2- │Se, на котором происходит электродная реакция:

а потенциал которого определяется соотношением

(14.56)

1.6.2. Электроды второго рода

Электродами второго роданазываются электроды, обратимые относительно катиона и аниона. В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Такие электроды представляют собой систему, состоящую из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий одноименные анионы с труднорастворимой солью. Схематически его можно представить так:

A z- │MA│M.(14.57)

Учитывая, что активность металла М и твердого соединения МА постоянны и равны единице, уравнение Нернста для электродов второго рода зависит от активности анионов труднорастворимой соли металла электрода и уменьшается с ростом их активности.

Примером электрода второго рода является хлорсеребряный электрод, представляющий собой металлическое серебро, покрытое слоем труднорастворимой соли – хлорида серебра (АgCl) и погруженное в раствор хлорида калия:

Cl - │AgCl│Ag (14.58 )

На электроде протекает реакция:

AgCl+e - ⇆Ag+Cl - (14.59)

Потенциал хлорсеребряного электрода определяется уравнением:

(14.60)

Вследствие устойчивости потенциалов, хорошей воспроизводимости измерений электроды второго порядка могут быть использованы как электроды сравнения (с известным потенциалом) для определения потенциалов других электродов. Потенциал хлорсеребряного электрода при использовании насыщенного раствора KClсоставляет при 25 0 С 0,222 В.

36(1).Электроды 1 и 2 рода, окислительно-восстановительный, сравнения. Электроды первого рода. В потенциалопределяющих реакциях на этих электродах участвует один вид ионов. Металлические электроды, обратимые относительно катионов (в том числе и амальгамные), и металлоидные, обратимые относительно анионов: Уравнение потенциалопределяющей реакции на электродах, обратимых относительно катионов, Электродный потенциал с учетом того, что активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице: А м а л ь г а м н ы е электроды состоят из амальгамы металла, находящейся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла : Уравнения потенциалопределяющей реакции электрода и его потенциала: К электродам первого рода относятся также газовые.

Водородный электрод пластинка из платины, покрытая электролитической платиновой чернью, погруженной в раствор, содержащий потенциалопределяющие вещества, через который пропускается водород. В кислой среде системе отвечает уравнение потенциалопределяющей реакции которое может быть записано в упрощенном виде:

Потенциал водородного электрода

Поскольку стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах условно принят равным нулю, то при Р, = 1 потенциал электрода определяется рН раствора: В щелочной среде в системе протекает потенциалопределяющая реакция по уравнению которому отвечает уравнение для расчета потенциала: Водородный электрод применяется как индикаторный при экспериментальном определении рН растворов. Кислородный электрод по устройству аналогичен водородному электроду. В щелочной среде для системы электродный процесс и отвечающее ему уравнение для расчета потенциала

Создать практически кислородный электрод с данной реакцией не удается, так как в реальных условиях металлы под действием кислорода окисляютсяэПотенциал Кислородного электрода как в щелочной, так и кислой среде зависит от рН раствора:

Электроды второго рода.

Такие электроды состоят из трех фаз: металл покрыт слоем его труднорастворимой соли и погружен в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами соли:

В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Электрохимическому процессу сопутствует химическая реакция, приводящая к осаждению или растворению МА: Суммарное уравнение реакции, согласно которой электрод обратим относительно аниона, Последней реакции соответствует уравнение для расчета электродного потенциала

Электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона у которого активтность в растворе определяется растворимостью МА. Вследствие устойчивости потенциалов электроды второго рода могут быть использованы как электроды сравнения при потенциометрических измерениях. для этого наиболее употребительны каломельный и хлорсеребряный электроды. Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель, и соприкасающейся с раствором хлорида калия: .

Уравнение потенциалопределяющей реакции По концентрации применяемого раствора КСI различают 0,1 н., 1 н. и насыщенный каломельные электроды. Последний имеет наиболее широкое применение.

Хлорсеребряный электрод серебряная пластинка, покрытая АgС1 и погруженная в раствор КСI. Уравнение электродной реакции Окислительно-восстановительные электроды. Все электроды, которым соответствует потенциалопределяющие реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвуют простые вещества — газы, металлы. Эти электроды называются окислительновосстановительяыми (редокси-электроды). В общем виде схема электрода и уравнение потенциалопределяющей реакции записываются так: Сюда относятся в первую очередь электроды, у которых Ох и Red представляют собой ионы, причем электродная реакция состоит в перемене их заряда. Потенциал окислительно-восстановительного электрода для систем, характеризующихся равновесием, потенциал рассчитывается по уравнению Кроме относительно простых окислительно-восстановительных электродов существуют более сложные, в потенциал- определяющих реакциях которых участвуют ионы Н+ и молекулы воды. Например, системе отвечают уравнения электродной реакции и для расчета потенциала электрода: