Адсорбция на границе жидкость газ кратко
Обновлено: 30.06.2024
На границе раздела жидкость — газ (вода — воздух) могут самопроизвольно адсорбироваться молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Они формируют пограничные адсорбционные слои, которые способны радикально изменять свойства поверхности раздела фаз и дисперсных систем.
Систематическое изучение свойств растворов и адсорбции ПАВ было начато еще в 20-х годах П.А.Ребиндером. В настоящее время эти исследования продолжаются и углубляются, в том числе последователями и учениками П.А.Ребиндера.
Особенности адсорбции на границе жидкости с газовой средой
Поверхность жидкости однородна, молекулы в поверхностном слое подвижны, а поверхностное натяжение (см. рис. 2.2), вызванное нескомпенсированностью межмолекулярного взаимодействия на границе жидкости с газовой средой одинаково по всей площади раздела фаз.
Адсорбция приводит к изменению поверхностного натяжения. Эти изменения зависят от концентрации адсорбтива и графически выражаются при помощи изотерм поверхностного натяжения и адсорбции (рис. 5.1). По мере роста концентрации растворенного вещества (адсорбтива) поверхностное натяжение может снижаться или увеличиваться (см. рис. 5.1, а). Вещества, снижающие в результате адсорбции поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно- активными, а вещества, поверхностное натяжение растворов которых по отношению к растворителю увеличивается, — поверхностно- инактивными.
Поверхностное натяжение может снижаться в результате увеличения в поверхностном слое межмолекулярного расстояния вследствие теплового движения и взаимного обмена молекул, расположенных на поверхности и в объеме, т.е. в результате своеобразного разрыхления поверхностного слоя. Снижение поверхностного натяжения происходит и при замене поверхностных молекул менее полярными молекулами в соответствии с правилом уравнивания полярности (см. параграф 6.3). Так, дипольный момент молекул воды составляет 1,84 D, а этилового спирта 1,70 D, поэтому в водно-спиртовом растворе молекулы спирта, как более полярные, стремятся к поверхностному слою воды, которая контактирует с неполярной газовой средой.
Способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз снижать поверхностное натяжение в зависимости от его концентрации в объеме называют поверхностной активностью. Она определяется знаком и значением отношения dσ/dc, которое входит в фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса (4.18). Значение этой производной непостоянно и зависит от концентрации растворенного вещества.
Исключить влияние концентрации можно, если использовать предельное значение производной в одинаковых условиях, в частности, когда с → 0. Тогда уравнение (4.18) можно записать так:
где g — поверхностная активность вещества.
Размерность поверхностной активности определяется размерностью поверхностного натяжения (Дж/м 2 или Н/м) и концентрации (моль/м 3 ), т.е. она может выражаться в Дж∙м/моль или Н∙м2/моль. Значение поверхностной активности графически может быть определено как тангенс угла наклона касательной (прямая 3 на рис 5.1, а) к изотерме поверхностного натяжения (кривая 1) в точке, которая соответствует поверхностному натяжению чистого растворителя, т.е. g = tgα.
Знак поверхностной активности и характеризует адсорбцию различных веществ. В случае адсорбции ПАВ поверхностная активность g > 0, и согласно условию (5.1) производная dσ/dc 0, а изотерма адсорбции (см. рис. 5.1, б) графически аппроксимируется кривой 1. Адсорбция ПАВ на границе раздела раствор вещества — газ (водный раствор вещества — воздух) заключается в самопроизвольном переходе значительной части растворенного вещества на межфазовую поверхность, то есть протекает процесс, в котором интенсивная величина — концент-рация — не выравнивается, а становится различной. В результате адсорбции концентрация вещества в адсорбционном слое c В поверхности жидкости превышает его концентрацию в объеме с.
В случае адсорбции поверхностно-инактивных веществ производная dσ/dc > 0, и с увеличением концентрации этих веществ поверхностное натяжение возрастает (см. рис. 5.1, а, кривая 2). В соответствии с уравнением (4.18) Г — + Na + ,
анион C17Н35СОО – имеет длинный углеводородный радикал. Если гидрофобная часть молекулы ПАВ длинная, то ее изображают ломаной линией, как это показано в нижней части рис. 5.2, а. Более подробно строение и свойства ПАВ рассмотрены в гл. 21.
Вследствие дифильного строения молекулы ПАВ адсорбируются на границе раздела фаз вода — воздух, ориентируясь при этом определенным образом. Гидрофильная часть молекул, обладающая сродством к полярным молекулам воды, взаимодействует с водой, а неполярная гидрофобная часть выталкивается в неполярную фазу (воздух).
При определенной концентрации раствора валериановой кислоты достигается предельная адсорбция и на поверхности воды образуется монослой, т.е. один ряд адсорбированных молекул (см. рис. 5.2, б). Особенности адсорбции ПАВ, в том числе стеарата натрия, рассмотрены в гл. 20.
В результате адсорбции ПАВ снижается поверхностное натяжение. Так, поверхностное натяжение воды при температуре 293 К составляет 72,75 мДж/м 2 , а для 0,24%-го раствора валериановой кислоты оно составляет 42,1 мДж/м 2 ; поверхностное натяжение 5∙10—3 моль/л водного раствора стеарата натрия равно примерно 30 мДж/м2.
Поверхностное натяжение сырого молока колеблется в пределах 45—60 мДж/м2, т.е. оно ниже, чем у воды. Причиной снижения поверхностного натяжения являются фосфолипиды — ПАВ, содержащие несколько функциональных гидрофильных групп. В состав молока входят также жирные карбоновые кислоты и другие вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами. Эфиры сахарозы, которые образуются в процессе производства сахара, применяют в различных отраслях пищевой промышленности; 0,1%-й раствор эфиров сахарозы снижает поверхностное натяжение воды до 30 мДж/м2.
ПАВ в состоянии изменять не только поверхностные, но и объемные свойства жидкости (см. гл. 21).
Основы термодинамики адсорбции созданы американским физиком-теоретиком Дж. Гиббсом.
Рассмотрим равновесную двухфазную систему водный раствор поверхностно-активного вещества – воздух. Поверхностно-активное вещество (ПАВ) – химическое соединение, структура которого включает неполярную углеводородную цепь, например СН3(СН2)nСН2-, соединенную с полярной группой, например такой, как -[О(СН2)2]xOH (рис. 10).
Рис. 10. Структура молекулы поверхностно-активного вещества
Молекулы воды вытесняют некоторую часть поверхностно-активного вещества на границу раздела фаз вода – воздух (газ). Полярные группы остаются в водной (полярной) среде, неполярные – в газовой фазе (неполярной среде). Так, молекулярный слой ПАВ концентрируется на границе раздела фаз.
Каждая из фаз однородна, но однородность нарушается в поверхностном слое за счет избытка количества поверхностно-активного вещества (адсорбтива), который концентрируется на границе раздела фаз, внедряясь между молекулами воды. В поверхностном слое изменяется концентрация молекул воды (она уменьшается) и молекул поверхностно-активного вещества (она увеличивается) по сравнению с водным раствором ПАВ (рис. 11).
Рис. 11. Адсорбция (концентрирование) ПАВ на границе раздела фаз жидкость – газ
Внедрение неполярных углеводородных групп между молекулами воды приводит к уменьшению энергии межмолекулярного притяжения в поверхностном слое, что уменьшает поверхностное натяжение s.
Отступление. Гиббсом введена величина Г [моль/м 2 ] (гиббсовская адсорбция), представляющая собою избыток адсорбата в объеме поверхностного слоя толщины Dх по сравнению с количеством адсорбтива в таком же объеме жидкой фазы, отнесенный к единице площади поверхности адсорбента.
Связь между гиббсовской адсорбцией Г, поверхностным натяжением s и концентрацией адсорбтива с в растворе устанавливается на основании термодинамических расчетов.
Функция Гиббса G, отражающая состояние двухфазной системы жидкий раствор – газ, зависит от температуры Т, давления р, площади поверхности раздела фаз s, а также количества адсорбата n1 (ПАВ) и растворителя n2:
G = f(p, T, s, n1, n2),
При постоянной температуре и давлении (р,Т = const) уравнение (2.7) примет вид:
где - поверхностное натяжение,
и - химические потенциалы адсорбтива и воды соответственно.
dG = d(ss + m1n1 + m2n2),
где G = ss + m1n1 + m2n2.
Полный дифференциал функции G:
dG = sds + sds + m1dn1 + n1dm1 + m1dn1 + n1dm1. (2.10)
Принимая во внимание уравнение (2.9), получим:
Уравнение (2.11) отражает энергетическое состояние поверхностного слоя (sds), а также количества адсорбата n1 и растворителя n2 в поверхностном слое.
Объемная фаза раствора не зависит от энергетического состояния поверхностного слоя и уравнение (2.11) для объемной фазы имеет вид:
где и количество адсорбтива и растворителя в жидкой фазе.
Из уравнения (2.12) следует
Подставим значение dm2 в уравнение (2.11), получим:
где - избыток адсорбата в объеме поверхностного слоя толщиной Dх по сравнению с количеством адсорбтива в таком же объеме жидкой фазы, отнесенный к единице площади поверхности адсорбента.
Из уравнения (2.13) следует:
Для разбавленных растворов:
Подставляя в уравнение (2.14), получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:
Графическая зависимость адсорбции Гиббса (Г – избыток адсорбата в поверхностном слое) и поверхностного натяжения s от концентрации адсорбтива представлена на рис. 12.
Прямые измерения избытка адсорбата Г [моль/м 2 ] в поверхностном слое – трудная задача. Обычно поступают следующим образом. Экспериментально определяют зависимость поверхностного натяжения s от концентрации адсорбтива с в водном растворе и строят изотерму в координатах s от с (рис. 12). Графически определяют величины для различных значений с – концентрации ПАВ в растворе и по уравнению вычисляют значения избытка адсорбата Г на поверхности адсорбента.
Рис. 12. Изотерма адсорбции Г и поверхностного натяжения s от концентрации адсорбтива при Т = 298 К
Среди способов экспериментального определения поверхностного натяжения s на границе жидкость – газ рассмотрим метод наибольшего давления образования пузырьков на приборе Ребиндера (рис. 13).
Поверхностное натяжение рассчитывают по формуле: , где s - поверхностное натяжение водного раствора адсорбтива, концентрация которого с; р – давление внутри сосуда, при котором пузырек воздуха отрывается от капилляра; s0 = 71.95×10 - 3 Дж/м 2 - табличное значение поверхностного натяжения воды; р0 – давление внутри сосуда, при котором пузырек воздуха отрывается от капилляра в чистой воде.
Рис. 13. Прибор Ребиндера - вакуумная пробирка с капилляром для определения поверхностного натяжения sж-г
Наряду с поверхностно-активными веществами, уменьшающими поверхностное натяжение на границе раздела фаз, существуют поверхностно-инактивные вещества, увеличивающие поверхностное натяжение. Как правило, это электролиты, соли неорганических кислот. Ионы окружены гидратными оболочками и удерживаются в объеме. Лишь незначительные количества ионов электролита проникают в поверхностный слой. Но и этого количества достаточно для увеличения поверхностного натяжения (рис. 14) на границе раздела газ – жидкость.
Рис. 14. Адсорбция поверхностно-инактивного вещества на границе раздела фаз жидкость – газ
молекулы адсорбата свободно перемещаются по поверхности адсорбента (жидкости).
В результате адсорбции на поверхности жидкости оказывается то вещество, которое в большей степени будет снижать поверхностное натяжение жидкости.
Адсорбция вещества на поверхности жидкости связана с величиной поверхностного натяжения фундаментальным уравнением Гиббса.
3.3.1. Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса
Связь между гиббсовской адсорбцией (Г), т.е. избытком вещества в поверхностном слое и изменением порерхностного натяжения раствора устанавливает фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:
. (3.30)
Из адсорбционного уравнения Гиббса следует, что направление процесса, т.е. концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, переход его в объемную фазу определяется знаком производной dσ / dС.
I. Если dσ / dС 0, следовательно концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме (СS > CV), данное вещество ПАВ.
Рис. 3.19. Изотермы поверхностного натяжения: 1,2– ПИВ;3– ПАВ;
4– мицеллообразующие ПАВ
Для водных растворов различают несколько типов изотерм поверхностного натяжения (рис. 3.19).
1. Первый тип изотерм поверхностного натяжения образуют поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), растворение которых слегка повышает (кривая 1, рис. 3.19) величину поверхностного натяжения в области больших концентраций:
ПИВ обладают поверхностным натяжением, большим чем поверхностное натяжение чистого растворителя: σ0 σПАВ.;
ПАВ сравнительно малорастворимы;
ПАВ менее полярны, чем растворитель;
ПАВ – органические соединения, имеющие полярные функциональные группы. Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, т.е. состоят из гидрофильной (полярная группа) и гидрофобной (углеводородная цепь, радикал) группировок. В качестве полярных групп могут выступать: –OH, –COOH, –CNS, –NH2, –NO, –CHO, –SO2H и др.
Рис. 3.20. Углеводородные радикалы и полярные группы ПАВ
4. Четвертый тип изотерм (кривая 4, рис. 3.19) образуют мицеллообразующие (коллоидные) ПАВ. Их молекулы содержат большой гидрофобный радикал и сильно гидратирующуюся полярную группу. В растворах таких соединений при некоторой небольшой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), самопроизвольно образуются агрегаты из ориентированных молекул – мицеллы. Мицеллы почти не снижают поверхностного натяжения раствора, которое определяется, главным образом, индивидуальными молекулами ПАВ. Этим объясняется резкое понижение поверхностного натяжения в области концентраций до ККМ и почти постоянная величина поверхностного натяжения при мицеллообразовании.
Издание предназначено для студентов, обучающихся по специальности 320700. Содержит краткий теоретический материал и порядок выполнения лабораторных работ по соответствующим темам.
Табл. 7, рис. 8, библиогр. 4 назв.
Рецензент: доктор химических наук,
профессор М.П. Соколов.
Печатается по решению научно-методического совета Камского государственного политехнического института.
Камский государственный политехнический институт,
Лабораторная работа № 1
Цель работы: научиться измерять поверхностное натяжение жидкостей сталагмометрическим методом.
Краткое теоретическое введение.
В дисперсных системах, обладающих сильно развитой поверхностью раздела фаз, большое значение имеют поверхностные явления, то есть процессы, протекающие на границе раздела фаз. Они обусловлены поверхностной энергией, которая является избыточной по сравнению с энергией в объёме.
На поверхности раздела жидкость-газ (например, вода- воздух) молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, испытывают большее притяжение со стороны соседних молекул внутренних слоев жидкости, чем со стороны газовой среды. Вследствие этого молекулы поверхностного слоя обладают избытком энергии, который количественно может быть охарактеризован поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение можно определить как силу (отнесенную к единице длины), действующую по касательной к поверхности и препятствующую её увеличению. Это - силовая трактовка поверхностного натяжения. Однако, поверхностное натяжение можно характеризовать и как работу (отнесённую к единице площади), которую необходимо затратить на увеличение поверхности. Это - энергетическая трактовка поверхностного натяжения.
С термодинамической точки зрения поверхностное натяжение равно максимально полезной работе, затраченной на образование единицы поверхности, то есть представляет собой удельный изобарно-изотермический потенциал. В системе СИ поверхностное натяжение измеряется в ньютонах на метр (Н/м) или джоулях на квадратный метр (Дж/м 2 ).
Поверхностное натяжение является одним из важнейших параметров, определяющих свойства поверхности раздела фаз.
Уменьшение избытка энергии в поверхностном слое (а именно оно может быть движущей силой самопроизвольного процесса) в однокомпонентных системах возможно только за счёт уменьшения поверхности. Следствием этого является стремление жидкости занять минимальный объём, как можно сильнее уменьшая при этом свою поверхность. Например, капля жидкости, взвешенная в пространстве, приобретает форму шара, которая соответствует минимальной поверхности при заданном объёме. В многокомпонентных системах уменьшение избытка энергии происходит также за счёт перераспределения молекул между объёмом фазы и поверхностным слоем, которое и реализуется в таком явлении, как адсорбция.
Для определения поверхностного натяжения в данной работе используется сталагмометрический метод. Он заключается в измерении веса капли, медленно отрывающейся от кончика вертикальной трубки с радиусом r. Приближенно считают, что при отрыве вес капли Р уравновешивается силой, равной поверхностному натяжению, умноженному на длину окружности капилляра радиусом r, то есть:
В этом случае поверхностное натяжение исследуемой жидкости можно вычислить по формуле:
где и - соответственно, поверхностное натяжение эталонной жидкости (например, дистиллированной воды) и вес её капли при вытекании из трубки сталагмометра.
Вес одной капли испытуемой жидкости
где V –объем n капель жидкости с плотностью ρ.
Для воды, вытекающей из того же капилляра
где ρ0 –плотность воды, n0 –число капель.
Подставляя выражения (3) и (4) в формулу (2), получим:
Таким образом, задача сводится к определению числа капель воды и исследуемой жидкости, вытекающих из сталагмометра.
Сталагмометр (рис.1) представляет собой стеклянную трубку с расширением в верхней части и заканчивающуюся капилляром. Расширенная часть сталагмометра ограничена метками.
Для определения величины поверхностного натяжения сталагмометр укрепляют в штативе в вертикальном положении и заполняют жидкостью выше верхней метки. При этом в трубке не должно быть пузырьков воздуха. Жидкость начнет медленно вытекать из капилляра. Когда мениск жидкости опустится до верхней метки, начинают счет капель и заканчивают его, когда мениск достигнет нижней метки. Опыт повторяют несколько раз и находят среднюю величину из наблюдаемых отсчетов.
Расхождение между отдельными измерениями должно быть не более 1-2 капель.
Указанным методом определяют число капель воды, образующихся при истечении из сталагмометра (n0), а затем число капель испытуемой жидкости (n).
По формуле (5) вычисляют поверхностное натяжение раствора. Значения поверхностного натяжения воды σ0 при различных температурах представлены в таблице 1.
Таблица 1. Поверхностное натяжение воды при различных температурах.
| Температура, 0 С | ||||
| Поверхностное натяжение, Н/м | 0,07401 | 0,07326 | 0,07253 | 0,07178 |
Для наблюдения зависимости поверхностного натяжения от длины углеводородного радикала в молекуле ПАВ следует определить поверхностное натяжение растворов одноатомных спиртов: этилового, н-пропилового, н-бутилового, - с концентрациями 0,5 моль/л. Объяснить полученный результат.
1. Что такое поверхностное натяжение? В каких единицах оно измеряется?
2. Объясните причину возникновения поверхностного натяжения на границе раздела жидкость-газ.
3. Объясните принцип работы сталагмометра и сущность сталагмометрического метода определения поверхностного натяжения.
4. Почему капля жидкости имеет форму шара? Почему форма шара для более крупных капель искажается?
Лабораторная работа № 2
Адсорбция на границе жидкость-газ.
Цель работы: определить величину адсорбции ПАВ на поверхности раздела раствор-воздух, построить изотерму адсорбции, рассчитать предельную адсорбцию и определить размеры молекул ПАВ.
Краткое теоретическое введение.
Адсорбцией называют процесс самопроизвольного концентрирования веществ на поверхности раздела фаз. Вещество, которое адсорбирует (поглощает) другое вещество, называют адсорбентом. Название адсорбируемого вещества зависит от его положения по отношению к адсорбенту. Если вещество находится в объёме и может адсорбироваться, то его называют адсорбтивом. Это же вещество в адсорбированном состоянии будет называться адсорбатом. То есть, для обозначения адсорбируемого вещества используют термины адсорбтив (до адсорбции) и адсорбат (после адсорбции).
Адсорбция на подвижных поверхностях раздела (газ- жидкость, жидкость - жидкость), количественно определяется уравнением Гиббса:
Г – величина адсорбции,
с – концентрация адсорбируемого вещества,
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314Дж/моль ·К,
T – температура в градусах абсолютной шкалы.
Величина - ds /dc = g называется поверхностной активностью.
Поверхностная активность g характеризует способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз снижать поверхностное натяжение в зависимости от его концентрации в объёме.
Для описания процесса адсорбции, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса (6), применяют ряд других аналитических уравнений, которые называют по имени их авторов.
При незначительном заполнении адсорбента адсорбируемым веществом (адсорбатом) отношение концентрации веществ в адсорбционном слое и в объёме стремится к постоянному значению, равному kГ. Эта закономерность носит название закона Генри
kГ – константа распределения, характеризующая распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объёмной фазе.
Уравнение Генри (7) справедливо лишь для начального периода адсорбции, когда концентрация с невелика.
В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха
Г = k · с 1/ n (8),
k и n – коэффициенты.
Экспериментальное изучение адсорбции на поверхности жидкости позволило американскому физико-химику Ленгмюру вывести уравнение изотермы адсорбции
Г¥ - предельная адсорбция,
b – постоянная, характеризующая систему при данной температуре (константа адсорбционного равновесия).
Предельная адсорбция Г∞ - это количество вещества, адсорбированного на границе раздела при полном (предельном) насыщении тонкого граничного слоя (монослоя).
Если мономолекулярная адсорбция происходит из газовой фазы, в уравнении Ленгмюра вместо концентрации используется равновесное давление р
В случае адсорбции на границе жидкость газ (например, вода – воздух) поверхностное натяжение жидкости может увеличиваться или уменьшаться. Вещества, снижающие поверхностное натяжение жидкости в результате адсорбции, называются поверхностно – активными. Вещества, поверхностное натяжение растворов которых по отношению к растворителю увеличивается, называются поверхностно – инактивными. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) имеют величину адсорбции Г больше нуля, их поверхностное натяжение меньше, чем поверхностное натяжение растворителя. В водных растворах в качестве ПАВ будут выступать жирные кислоты, их мыла, сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Для поверхностно – инактивных веществ адсорбция Г меньше нуля, а поверхностное натяжение больше, чем у растворителя. К поверхностно – инактивным веществам относятся неорганические кислоты, щелочи, соли.
Уменьшение поверхностного натяжения в результате адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость – газ описывается уравнением Шишковского
Δσ = σо – σ = а · ln(1+b · c) (11),
Δσ – уменьшение поверхностного натяжения раствора,
σо – поверхностное натяжение чистого растворителя,
σ – поверхностное натяжение раствора,
а, b - эмпирические коэффициенты,
с – концентрация растворенного вещества.
Константа а в уравнении Шишковского связана с предельной адсорбцией Г¥ следующим соотношением:
Следовательно, уравнение Ленгмюра можно записать в виде:
Константы в уравнениях Фрейндлиха, Ленгмюра и Шишковского определяют экспериментально.
Экспериментальная часть.
В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ), адсорбцию которого требуется определить, в данной работе используется валериановая кислота.
Готовят 5 водных растворов валериановой кислоты с концентрациями 0,03125; 0,0625; 0,125; 0,25; 0,5моль/л. Определяют поверхностное натяжение указанных растворов методом, описанным в работе №1. Измерения проводят, начиная с наиболее разбавленного раствора и переходя к растворам все более высоких концентраций. Поверхностное натяжение каждого из указанных растворов определяют 4 раза. Полученные результаты заносят в таблицу 2.
Таблица 2. Определение величины адсорбции.
| С, моль/л. | σ, мДж/м 2 | Г, мкмоль/м 2 | 1/С, л/моль | 1/Г, м 2 /мкмоль |
| 1. | ||||
| 2. | ||||
| 3. | ||||
| 4. | ||||
| 5. |
На основании полученных данных строят график зависимости поверхностного натяжения σ от концентрации С, который называется изотермой поверхностного натяжения (рис.2).
Для определения величины адсорбции Г, согласно уравнению Гиббса, необходимо знать не только поверхностное натяжение σ, но и поверхностную активность, -dσ/dC. Эта величина находится из изотермы поверхностного натяжения графическим методом (рис.2).
Рис.2. Изотерма поверхностного натяжения.
К кривой изотермы поверхностного натяжения в разных точках строят касательные и продолжают их до пересечения с осью ординат, как это показано на рис.2. Через точки, к которым построены касательные, проводят прямые, параллельные оси абсцисс, также до пересечения их с осью ординат.
Измеряют отрезки Z на оси ординат между касательной и проведенной через ту же точку горизонтальной прямой (рис.2). Длина такого отрезка Z связана с поверхностной активностью соотношением
Подставляя значение Z в уравнение Гиббса, получим
Таким образом рассчитывают величины адсорбции Г для тех концентраций, в соответствующих точках которых на кривой изотермы поверхностного натяжения (рис.2) построены касательные. Результаты вычислений заносят в таблицу 2.
По данным таблицы 2 строят график зависимости между адсорбцией Г и концентрацией С, называемый изотермой адсорбции (рис.3).
Рис.3. Изотерма мономолекулярной адсорбции.
На основании полученных данных определяют предельную адсорбцию Г∞.
Уравнение Ленгмюра можно представить в следующем виде:
Это уравнение (уравнение прямой) позволяет выразить обратную величину адсорбции (1/Г) в зависимости от обратной величины концентрации (1/С). Значения концентраций и полученные значения адсорбции переводят в обратные величины и расчетные данные заносят в таблицу 2. По этим данным строят график зависимости 1/Г=f (1/С) (рис.4). Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, есть величина, обратная предельной адсорбции 1/Г .
Рис. 4. Определение Г∞ по зависимости между обратной концентрацией (1/С) и обратной адсорбцией (1/Г).
Предельная адсорбция позволяет вычислить толщину адсорбционного слоя δ,которая соответствует длине молекулы
ρ – плотность вещества в жидком состоянии,
М – молекулярная масса.
Для расчетов по формуле (17) величина предельной адсорбции берется из опыта (рис 4); молекулярную массу рассчитывают, а плотность валериановой кислоты равна 0,939г/см 3 .
Площадь, приходящуюся на одну молекулу валериановой кислоты в адсорбционном слое, определяют по формуле
где NА – число Авогадро, равное 6,02·10 23 моль -1 .
Контрольные вопросы.
1. Дайте определение следующим терминам: адсорбция, адсорбент, адсорбат, адсорбтив, хемосорбция.
2. Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса.
3. Закон Генри и условия его применения.
4. Уравнение Фрейндлиха.
5. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.
6. Основные положения теории БЭТ.
7. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Правило Траубе.
Читайте также: