Адсорбция на границе твердое тело газ кратко

Обновлено: 06.07.2024

Как уже отмечалось ранее, адсорбцией называется сгущение газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Газ или растворенное вещество принято называть в этом случае адсорбтивом, а жид-кость или твердое тело, адсорбировавшее их, — адсорбентом. Для твердых адсорбентов характерно явление абсорбции - поглощение вещества в объеме. Адсорбция и абсорбция объединяются общим термином - сорбция.

Так как адсорбция является поверхностным явлением, она имеет огромное значение для коллоидных систем, обладающих большой поверхностью. Коагуляция лиозолей, пептизация коллоидных осадков, изменение знака заряда частиц и тому подобные явления теснейшим образом связаны с адсорбцией.

В зависимости от природы адсорбционных сил, адсорбция может быть физической и химической.

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия. Известно, что если молекулы полярны, возникают ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия. В случае неполярных молекул возможны только дисперсионные взаимодействия.

Особенности физической адсорбции:

1. Обратимость. Имеет место динамическое равновесие:

Десорбция обусловлена тепловым движением. При адсорбции на поверхности возникает адсорбционный комплекс, который при десорбции разрушается, и адсорбтив выделяется в химически неизменном виде.

2. Малая специфичность. На полярных адсорбентах адсорбируются полярные вещества, на неполярных — неполярные.

3. Незначительная теплота адсорбции (теплота, которая выделяется при адсорбции). Она составляет всего 8 — 40 кДж/моль, т.е. соизмерима с теплотой конденсации.

4. С повышением температуры адсорбция уменьшается, так как увеличивается скорость десорбции.

Химическая адсорбция (хемосорбция) возникает в результате химической реакции между адсорбтивом и адсорбентом с образованием нового поверхностного соединения. Процесс происходит только на поверхности адсорбента.

Особенности химической адсорбции:

1. Необратимость. При десорбции с поверхности уходит поверхностное соединение. Десорбция обусловлена какими-то внешними воздействиями.

2. Специфичность. Адсорбция происходит, если возможна химическая реакция.

3. Высокая теплота адсорбции, которая может достигать 800-1000кДж/моль, т.е. сопоставима с тепловыми эффектами химических реакций.

4. Повышение температуры приводит к увеличению хемосорбции, так как увеличивается скорость химического взаимодействия.

Количественно адсорбция может быть выражена:

1) величиной а, представляющей собою количество адсорбтива, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы адсорбента. Эту величину обычно измеряют в моль/г;

2) величиной α, показывающей количество адсорбированного вещества, приходящегося на единицу поверхности адсорбента. Эта величина представляет собой поверхностную концентрацию адсорбтива. Единицами измерения ее являются моль/м 2 и ммоль/см 2 .

3) введенной Гиббсом величиной Г, представляющей собою избыток числа моль адсорбтива в объеме поверхностного слоя площадью 1 см 2 по сравнению с числом его моль в том же объеме, если бы у межфазной границы не происходило изменения концентрации адсорбтива. При малых концентрациях адсорбтива гиббсовская адсорбция Г близка к поверхностной концентрации α, при больших концентрациях адсорбтива величина Г отличается от α. В случаях, когда по тем или иным причинам концентрация в поверхностном слое меньше его концентрации в объеме, величина Г отрицательна, а само явление называется отрицательной адсорбцией.

Адсорбцию можно характеризовать:

1) зависиостью количества адсорбированного вещества а от температуры при постоянных равновесных давлении р или концентрации с; графики а = f(T] при р = const называются изобарами, а при с = const — изопикнами адсорбции (рис.20 б);

Рис. 20. Изотерма (а), изобара (б), изостера (в) адсорбции

2) зависимостью равновесного давления (или концентрации) от температуры при постоянном количестве адсорбированного вещества; графики р = f(T) и с = f(T) при а = const называются изостерами (рис. 20 в)

3) зависимостью количества адсорбированного вещества а от равновесного давления (или концентрации) при постоянной температуре; графики а = f (р) или а = f(c) при Т = const называются изотермами адсорбции (рис. 20а). Изотермы имеют особенно большое значение при изучении адсорбции, поэтому в дальнейшем мы ограничимся в основном рассмотрением этой зависимости.

4.1 ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, так как система газ - твердое тело состоит всего из двух компонентов. Поэтому адсорбция газа твердым телом особенно удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

Имеется несколько теорий физической адсорбции, из которых рассмотрим прежде всего теорию мономолекулярной адсорбции, предложенную в 1915 г. американским ученым Ленгмюром.

При ее разработке Ленгмюр исходил из следующих положений.

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим. Однако следует отметить, что Ленгмюр считал химическими все силы, обусловливающие когезионную прочность вещества, а также проявляющиеся в явлениях испарения, кристаллизации, поверхностного натяжения и т.д.

2. Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими центрами могут быть пики и возвышения, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. В результате большой ненасыщенности силового поля около таких пиков и выступов эти участки обладают способностью удерживать налетающие молекулы газа, причем центр тем более активен, чем ненасыщеннее молекулы адсорбента на его поверхности. Ряд исследователей считает также, что активными центрами являются ребра и углы кристаллов и границы зерен в микронеоднородном или, как говорят, микрогетерогенном адсорбенте, около которых образуются особенно интенсивные силовые поля.

Обычно принимают, что активные центры занимают лишь незначительную часть поверхности адсорбента. Эту точку зрения подтверждает то обстоятельство, что количество яда, отравляющего катализатор, как правило, гораздо меньше того количества, которое потребовалось бы для покрытия ядом всей адсорбционной поверхности.

3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил, имеющих природу, близкую к химической, и способности их к насыщению каждым активный центр, адсорбируя молекулу адсорбтива, становится уже неспособным к дальнейшей адсорбции. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива.

4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами только в течение определенного промежутка времени. Через некоторое время, в результате флуктуации кинетической энергии, молекулы отрываются от поверхности адсорбента и переходят в газовую фазу. Взамен этих молекул активные центры могут адсорбировать новые молекулы, которые в свою очередь десорбируются, и т. д.

5. Ленгмюр не учитывал силы взаимодействия между адсорбированными молекулами.

Исходя из приведенных выше положений,Ленгмюр смог дать общее уравнение изотермы локализованной адсорбции, пригодное как для описания адсорбции газов, так и растворенных веществ.

Для вывода этого уравнения применительно к адсорбции газа представим локализованную адсорбцию как квазихимическую реакцию между молекулой газа и активным центром адсорбента, в результате которой образуется адсорбционный комплекс:

молекула газа + активный центр адсорбента ↔ адсорбционный комплекс

Обозначая через Г_∞ предельное количество адсорбата в монослое, как было принято ранее, можно представить Θ как отношение Г/Г_∞, следовательно:

. (38)

Получаем уравнение Ленгмюра, идентичное выведенному ранее.

Проанализируем изотерму Ленгмюра (см. рис. 21). В области малых давлений (участок I) Kp >1 и Г = Г_∞. При средних давлениях (участок II) Г = Kp 1/ n , т.е. уравнение Фрейндлиха.

Константы уравнения Ленгмюра (Г_∞ и K) определяют по экспериментальной изотерме адсорбции (см. рис.21). Предельную адсорбцию Г_∞ находят как значение ординаты, отсекаемой асимптотой изотермы. Для определения константы К проводят касательную к изотерме из начала координат, на асимптоте отсекается отрезок А = 1/K. Константа К характеризует наклон прямолинейного участка изотермы при малых давлениях - это мера адсорбционной активности вещества.

4.2 ТЕОРИЯ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ БЭТ

С.Брунауэр, П.Эммет и Э.Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров (теория БЭТ).

Отличительной чертой адсорбции паров является переход к объемной конденсации при предельном давлении, равном давлению насыщенного пара жидкости (р = р_s). При этих условиях величина адсорбции паров, смачивающих твердое тело, становится бесконечной. Поэтому, если в области заполнения монослоя рост адсорбции замедляется с повышением давления, т.е. на изотерме имеется выпуклый участок, то при дальнейшем повышении давления (при приближении р к р_s), рост адсорбции увеличивается.

Для полимолекулярной адсорбции пара выведено уравнение БЭТ:

, (39)

где a_m - емкость одного плотного слоя

с = К₁/K_L , К₁ - константа равновесия образования единичных комплексов (К₁ > К₂ ≈ К₃ ≈ ≈ K_L).

пар + свободная поверхность ↔ единичный комплекс

пар + единичный комплекс ↔ двойной комплекс

пар + двойной комплекс ↔ тройной комплекс и т.д.

При малых значениях p/p_s и с>>1 уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра:

Теория БЭТ представляет попытку дать универсальную теорию физической адсорбции, которая охватывала бы все типы экспериментальных изотерм (рис.25).

Теория БЭТ применима главным образом в случае адсорбции газов и паров на твердых поверхностях и предусматривает образование на поверхности адсорбента одного, двух и последующих слоев молекул адсорбата. При этом, по аналогии с теорией Ленгмюра, оценивается абсолютная адсорбция.

4.3 АДСОРБЦИЯ НА ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ

Характерной особенностью твердых поверхностей является их пористость. Природа поверхности адсорбента, размеры и форма его пор влияют на адсорбцию, изменяют ее количественные и качественные характеристики, т.е. механизм адсорбции.

Несмотря на разнообразие адсорбционных процессов, они всегда связаны с особой структурой твердой поверхности, и, в частности, с пористостью адсорбента.

Твердые поверхности в качестве адсорбентов используются для адсорбции газов или жидкостей, адсорбционные процессы при этом протекают на границе раздела твердое тело - газ (Т-Г) и твердое тело - жидкость (Т-Ж).

В отличие от поверхности жидкости поверхность твердых тел геометрически и энергетически неоднородна, твердые адсорбенты могут иметь поры. Одной из основных характеристик подобных адсорбентов является пористость П, она равна отношению суммарного объема пор V_п к общему объему адсорбента V_об, т.е. П = V_п / V_об. В зависимости от пористости твердые адсорбенты делятся на две группы: непористые и пористые.

Непористые адсорбенты, получаемые в результате осаждения кристаллических осадков, например сульфата бария, или размолом кристаллических и стеклообразных тел, обладают сравнительно небольшой удельной поверхностью (S≈10 м 2 ∕г). Наполнители резин – черные сажи; кремнийорганические соединения, белые сажи, аэросилы - наполнители полимеров, смазок, лаков и т.п. имеют S_уд порядка нескольких сотен м 2 ∕г. Адсорбенты, используемые в качестве осушителей, поглотителей в противогазах, активных катализаторов или носителей каталитически активных веществ, а также при адсорбционном разделении смесей имеют S_уд от сотен до нескольких тысяч м 2 ∕г.

Пористые адсорбенты со столь высокой удельной поверхностью могут быть получены различными способами.

Первый способ заключается в построении твердого скелета адсорбента из малых частиц коллоидных размеров. Эти частицы (корпускулы), слипаясь или срастаясь у мест контакта, образуют скелет с огромной внутренней поверхностью. Примерами адсорбентов с корпускулярной структурой являются многие высушенные гели: силикагели, алюмогели, феррогели и т.д. Поры в адсорбентах корпускулярной структуры представляют зазоры между корпускулами. Размеры пор определяются размерами корпускул и их упаковкой. Если размеры частиц не сильно отличаются и упаковка близка к правильной , то образуются адсорбенты с однопористой структурой.

Второй способ заключается в воздействии на грубодисперсные или непористые тела (кокс, стекло) агрессивных газов или жидкостей. Например, при воздействии на неактивный уголь газов-окислителей (Н₂О или СО₂) при 850-950 °С часть вещества выгорает и получается так называемый активный уголь, пронизанный тонкими порами. Скелеты таких адсорбентов обладают в основном губчатой структурой.

Поверхность раздела фаз у непористых адсорбентов соответствует контуру твердого тела. У пористых адсорбентов эта поверхность значительно больше за счет наличия пор. Часто пористые адсорбенты применяют в виде порошков. Адсорбция на порошкообразных адсорбентах определяется их удельной поверхностью, которая значительно превышает удельную поверхность непористых адсорбентов и в большей степени зависит от поверхности пор, чем от поверхности, определяющей контур частиц.

Характеристика непористых и пористых порошкообразных адсорбентов приведена в табл. 3. Пористые адсорбенты могут иметь поры различного размера, в зависимости от чего они делятся на микропористые, мезопористые или переходнопористые, а также на макропористые. Диаметр микропор соизмерим с размерами молекул.

Пористость не только резко повышает удельную поверхность адсорбента, но и влияет на механизм адсорбции.

Адсорбция на микропористых адсорбентах заключается в объемном заполнении пространства пор, а адсорбция на мезопористых адсорбентах - в капиллярной конденсации паров адсорбата. Адсорбционная емкость микропор определяется не только их удельной поверхностью, но и объемом самих микропор. В промышленности применяют микро- и мезопористые адсорбенты на основе минеральных веществ и угольных материалов.

Адсорбенты	Диаметр пор * , нм	Удельная поверхность, м 2 /кг
Непористые	-	1 - 500
Макропористые	> 4,0	(0,5 - 2,0)10 3
Мезопористые	1,2 - 4,0	5
Микропористые	4 10 5**

*Размер пор приведен по классификации М. М. Дубинина,

**Объем микропор обычно составляет не более 0,5·10 -3 м 3 /кг (0,5 см 3 /г).

К непористым адсорбентам относятся, например, некоторые полимеры и металлы. У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности, но и дополнительно за счет площади самих пор.

4.4 КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Удерживание газов и паров пористыми телами, их адсорбционная способность зависят как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела. Если структурный фактор для макропористых адсорбентов имеет малое значение, то для переходно-пористых тел его роль резко возрастает. Это обусловлено в первую очередь проявлением капиллярных сил. Очевидно, что появление нового качества пористого тела с ростом его дисперсности непосредственно связано со сродством адсорбата к адсорбенту. Основываясь на закономерностях капиллярных явлений, можно утверждать, что такое сродство должно быть достаточным, чтобы поверхность пористого тела смачивалась жидкостью, появляющейся в результате конденсации пара в порах. Только при соблюдении условия смачивания капиллярные силы будут втягивать адсорбат в поры и увеличивать адсорбционную способность пористого тела. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. В противном случае (если поверхность не смачивается) наблюдается капиллярное выталкивание вещества из пор, адсорбция на таких телах минимальна и возможна только на ровной поверхности и в крупных порах.

Адсорбция на переходно-пористых телах происходит в основном по механизму капиллярной конденсации. Она начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара, характерном для данной системы. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены адсорбатом. С увеличением давления газа или пара заполняются конденсатом все более крупные поры, размеры радиусов менисков в которых находятся в соответствии с уравнением капиллярной конденсации Томсона-Кельвина (раздел 2.4) в случае отрицательной кривизны:

Из этого уравнения видно, что при смачивании, обеспечивающем отрицательную кривизну мениска конденсата (вогнутый мениск), конденсация в порах наступает при давлении, меньшим давления насыщенного пара, т. е. при p∕p_s

Твердые адсорбенты – это природные или искусственные материалы с развитой поверхностью, на которой происходит адсорбция контактирующих с ней паров или газов. Непористые твердые адсорбенты (измельченные оксиды алюминия или титана) обладают большой наружной поверхностью раздела, для пористых (активированные угли, силикагели) характерна большая внутренняя поверхность.

При рассмотрении в электронном микроскопе твердая поверхность оказывается шероховатой. Наблюдаемые неровности – микродефекты превышают атомные размеры адсорбтива в десятки и сотни раз и равны десяткам нанометров. Их присутствие в адсорбенте обуславливает некоторый избыточный запас поверхностной энергии Гиббса и она тем выше, чем больше удельная поверхность системы.

Адсорбция на твердых адсорбентах зависит от величины удельной поверхности и объясняется наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет разной степени уравновешенности связей на выступающих участках твердого тела и в углублениях кристаллической решетки. Как и в жидкости, атомы, расположенные глубже от поверхности, являются полностью уравновешенными и не имеют свободного силового поля в отличие от атомов, находящихся на периферии и особенно на выступах шероховатой поверхности твердого адсорбента (рис. 2.9). Поэтому на поверхности действуют остаточные силы, способные притягивать молекулы веществ, находящихся в кон такте с поверхностью адсорбента и адсорбция в первую очередь будет происходить на участках с максимальным локальным значением поверхностной энергии Гиббса – на так называемых адсорбционных центрах. По мере их заполнения начнут включаться другие, менее активные участки, с меньшей энергией Гиббса, но адсорбция на них будет протекать уже с меньшей скоростью. В зависимости от интенсивности силового поля возникающие адсорбционные слои могут быть толщиной в одну или в несколько молекул.

В отличие от жидких сред, адсорбционные силы твердого адсорбента слагаются из совокупности физических ван-дер-ваальсовых и химических электростатических сил взаимодействия. Роль тех и других различна. В начале адсорбции большинства газов, когда концентрация их на поверхности мала, наблюдается химическая адсорбция; с увеличением концентрации она уступает место физической, которая, в основном, и определяет адсорбцию газов.

Адсорбция на твердых телах – обратимый процесс. Адсорбированные частицы не остаются неподвижными: они удерживаются на поверхности сотые и тысячные доли секунды и десорбируясь, замещаются на новые частицы. К тому же, частицы не являются строго фиксированными и могут перемещаться по поверхности адсорбента вместе с током газовой фазы. В итоге устанавливается динамическое адсорбционное равновесие между свободными и адсорбированными молекулами.

Помимо удельной поверхности, адсорбция зависит от температуры, давления, природы адсорбтива и адсорбента. На поверхности твердого тела, при прочих равных условиях, лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Так, активированный уголь хорошо адсорбирует хорошо конденсируемый аммиак ( ), но практически не адсорбирует трудно снижаемый оксид углерода (II) ( ). Поэтому обычный противогаз не эффективен при высоких концентрациях угарного газа в зоне пожара.

Адсорбция газов твердыми телами играет большую роль в процессах газообмена организма с окружающей средой. Твердые адсорбенты нашли разностороннее применение при очистке газов и летучих органических растворителей в технике и в промышленности. Адсорбция газов и паров на твердых поверхностях используется в системах автономной очистки воздуха (системы жизнеобеспечения в замкнутых пространствах подводных лодок и космических кораблей).

Адсорбция газов твёрдыми телами протекает с большой скоростью, поэтому адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно.

При взаимодействии газа с адсорбентом наряду с адсорбцией, представляющей собой типично поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объёмом твёрдого тела, а также их конденсация в узких порах. Поглощение вещества всей массой адсорбента называется абсорбцией. Переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние (и даже твёрдое) в узких порах адсорбента называется капиллярной конденсацией (пример – раствор водорода в платине – твёрдый раствор).

Хемосорбция часто протекает только на поверхности сорбента. Например, при поглощении кислорода алюминием на поверхности металла образуется тонка плёнка оксида алюминия. Адсорбция газа на твёрдом теле измеряется количеством газа, адсорбированным единицей массы твёрдого тела (моль/кг или моль/г).

Адсорбция зависит от температуры, давления и природы адсорбата, удельной поверхности и природы адсорбента. На поверхности твёрдого тела при прочих равных условиях лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Неполярные адсорбенты лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Полярные адсорбаты лучше адсорбируются на поверхности ионных кристаллов. Адсорбция газов зависит от давления адсорбата. С ростом давления адсорбция возрастает до некоторого предельного значения. Адсорбция газов – экзотермический процесс. С ростом температуры адсорбция газов твёрдыми телами уменьшается.

Адсорбция из растворов.

Неэлектролиты и слабые электролиты на поверхности адсорбента адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс называется молекулярной адсорбцией. В результате адсорбции концентрация растворённого вещества в растворе уменьшается. Адсорбцию определяют по разности концентраций исходного и равновесного растворов адсорбата.

где – исходная концентрация адсорбата, моль/л; с – равновесная концентрация адсорбата, моль/л; V – объём раствора адсорбата, из которого происходила адсорбция, л; m – масса адсорбента, кг; a – адсорбция, моль/кг.

В системах полярный растворитель – малополярный адсорбент – адсорбция ПАВ подчиняется правилу Дюкло-Траубе. При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными адсорбентами выполняется обращённое правило Дюкло-Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция увеличивается.

В растворах сильных электролитов ионы адсорбируются лишь на полярных и практически не адсорбируются на неполярных адсорбентах. На положительно заряженных участках поверхности адсорбента адсорбируются из раствора анионы, на отрицательно заряженных – катионы. Адсорбционная способность ионов на данной поверхности возрастает с увеличением их заряда. Адсорбционная способность больше у тех ионов, радиус которых в сольватированном состоянии меньше.

Уравнение Ленгмюра (изотерма Лэнгмюра):

Для подвижных поверхностей раздела фаз

где Г - адсорбция, моль/г; Г_∞ - предельная адсорбция: количество адсорбата, покрывающего поверхность адсорбента плотным монослоем. Характеризует адсорбционную способность адсорбента; α - константа адсорбционного равновесия, отражает способность адсорбата адсорбироваться; равна отношению констант скоростей десорбции и адсорбции; с - концентрация вещества в растворе, моль/л.

Для неподвижных поверхностей раздела фаз

Твёрдое тело - газ

где a – адсорбция при данных условиях, - предельная адсорбция ( =константа адсорбционного равновесия), p – давление адсорбата

Твёрдое тело – раствор

где c – концентрация вещества в растворе.

Зависимость величины адсорбции от различных факторов. (уже сказано в предыдущих вопросах)

1. Природа фаз (предельная адсорбция, константа α). Кристаллические вещества адсорбируют хуже, чем аморфные. Лучше адсорбируются газы, которые легче конденсируются. Например, активированный уголь хорошо адсорбирует хлор (Т_кип = 239,7 К), аммиак(Т_кип = = 240 К), но не адсорбирует оксид углерода (II) (Т_кип = 83 К), азот (Т_кип = 77,0 К), водород (Т_кип = = 20,0 К).
2. Давление. С увеличением давления адсорбция увеличивается до определённого значения.

3. Температура. Повышение температуры способствует понижению адсорбции и усилению десорбции.

Адсорбция на границе раздела "твердое тело- газ". Классификация пористых тел по Дубинину. Капиллярная конденсация. Уравнение Томсона (Кельвина). Капиллярно-конденсационный гистерезис. Теория объемного заполнения пор. Теория Поляни

Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.

Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом.

Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

Различают следующие виды зависимостей:

1. Изотерма (рис. 8)

Поскольку в качестве твердых адсорбентов используют пористые тела, рассмотрим некоторые методы получения твердых тел. Основных методов два.

Первый метод заключается в синтезе гидрозоля, который затем подвергают коагуляции до получения геля. Гель высушивают, частицы в результате этих операций срастаются с образованием твердого каркаса. Так как частицы золя высокодисперсны, то пористый материал получается с большой удельной поверхностью. Для удобства использования комки дробят, таблетируют, гранулируют. Обычно размер зерен адсорбента имеет предел от 0.1 до 7 микрон. Таким образом получают силикагель и другие адсорбенты.
Второй метод заключается в обработке крупнопористых материалов агрессивными газами или жидкостями. При такой обработке образуется губчатая структура. Этим методом получают активированный уголь из природных материалов, из которых сначала удаляют летучие вещества при нагревании без доступа воздуха. В результате образуется крупнопористая структура. Затем активируют уголь путем окисления газом кислорода или СО₂, или водяным паром. Таким же образом получают никель Рэнея, т.е. берут сплав никеля и алюминия и его высушивают.

По классификации М.М. Дубинина за основу принят размер пор и механизм протекающих на них процессов.

Макропористые тела. Радиус пор от 100 - 200 нм, S_уд= 0.5 - 2 м 2 /г - Для этих же адсорбентов пригодна теория адсорбции Ленгмюра. В адсорбентах и катализаторах макропоры выступают в качестве транспортных каналов и адсорбцией в них можно пренебречь.
Переходно-пористые тела. Радиус пор более 2 - 100 нм, S_уд= 100 - 500 м 2 /г. Для них характерна полимолекулярная адсорбция, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией.

3. Микропористые тела. Радиус пор 0.5 - 2 нм, S_уд = 500 - 1000 м 2 /г. Отличительной особенностью этих тел является чрезвычайно близкое расположение противоположных стенок в порах. При этом их поля поверхностных сил перекрываются и они действуют во всем объеме микропор. К ним применима теория объемного заполнения микропор.

Реальные и промышленные адсорбенты имеют набор всех пор, но соотношение пор с разными радиусами различно. Каких пор больше, к такому классу их и относят.

Как уже отмечалось, влияние структуры пористого тела на адсорбцию заметно проявляется уже на переходно-пористых телах. Это обусловлено проявлением капиллярных сил. Появление этого связано со сродством адсорбата к адсорбенту. Основываясь на закономерностях капиллярных явлений, можно утверждать, что сродство должно быть достаточно для смачивания поверхности твердого тела жидкостью, появляющейся в результате конденсации в порах. Только в случае смачивания адсорбент будет втягивать в поры адсорбат, увеличивая тем самым адсорбцию. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. Если поверхность не смачивается, то наблюдается явление капиллярного выталкивания, адсорбция в этом случае минимальна и возможна только в крупных порах. Адсорбция в переходно-пористых телах происходит по механизму капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном давлении пара, характерном для данной системы. К этому моменту поверхностная энергия адсорбции практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а макропоры заполнены адсорбатом. В результате повышения давления пара заполняются конденсатом все крупные поры. Размеры радиусов менисков подчиняются уравнению капиллярной конденсации Томсона (Кельвина).

где р - давление пара над искривленным мениском;

р_s - давление насыщенного пара над плоской поверхностью;

s - поверхностное натяжение конденсированной жидкости;

r - радиус кривизны мениска.

Из уравнения видно, что при смачивании обеспечивается отрицательная кривизна мениска конденсата (вогнутый мениск), конденсация в порах наступает при давлении, которое меньше давления насыщенного пара, т.е. р/р_s n ]

- общие уравнения теории объемного заполнения микропор.

В логарифмическом виде они имеют линейную форму:

Адсорбционные равновесия

Адсорбционное равновесие в системе "газ – жидкость". Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах "газ – жидкость", "жидкость – жидкость", "газ – твердое". Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ

Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

- химический потенциал вещества в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны: .

, где D - коэффициент распределения.

Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=K_г,

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и 

Количество газа, адсорбированного определенным количеством адсорбента, зависит от природы газа, его давления и температуры. Кривая зависимости количества адсорбированного вещества от давления (концентрации) при постоянной температуре называется изотермой адсорбции (рисунок 10). Вид изотермы адсорбции показывает, что в области невысоких давлений количество адсорбированного вещества прямо пропорционально давлению газа. Дальнейшее повышение давления тоже увеличивает количество адсорбированного газа, но уже в меньшей степени. При достаточно высоких давлениях кривая стремится к прямой, параллельной оси абсцисс. При этом достигается полное насыщение поверхности адсорбента мономолекулярным слоем адсорбтива и дальнейшее повышение давления газа уже не влияет на его адсорбцию.

Рисунок 10 Изотерма адсорбции

Для математического описания изотермы адсорбции в области средних давлений (область II на рисунке 10) применяют уравнение Фрейндлиха:

Г = Kp ,

где Г – количество адсорбата, приходящееся на единицу массы адсорбента (удельная адсорбция); р – давление газа над адсорбентом; К и 1/n – константы адсорбции, характерные для данного процесса адсорбции.

Если прологарифмировать уравнение Фрейндлиха, получается выражение

lgГ = lgK + lg p,

из которого можно найти значения констант К и 1/n. Для этой цели экспериментально находят несколько значений Г при разных р и строят график зависимости в координатах lgГ = f(lg p). При этом получается прямая линия, отсекающая на оси ординат отрезок, равный lgK, а тангенс угла наклона прямой по отношению к абсциссе дает значение 1/n. Зная параметры К и 1/n, можно расчетным путем определить величину удельной адсорбции при данном значении давления в области средних давлений.

Изотермы адсорбции в области низких (I) и высоких (II) давлений лучше описываются уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

Г = Г ,

где Г – количество молей адсорбированного вещества 1 кг адсорбен-та; Г – количество молей адсорбтива, необходимое для образования мономолекулярного слоя на всей поверхности адсорбента; р – давле-ние газа; b – константа, характерная для данного вида адсорбции.

Для определения параметров и уравнение Ленгмюра преобразуют и получают зависимость

где р – парциальное давление адсорбтива в системе после установления адсорбционного равновесия.

Измеряют несколько значений Г_i при разных p_i. Строят график зависимости , который имеет вид прямой линии, не проходящей через начало координат. Тангенс угла наклона прямой дает значение , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен .

При малых давлениях газа, когда р >1/b и bp>>1. Тогда Г = Г , то есть коли-чество адсорбированного вещества от давления уже не зависит, что соответствует конечной части изотермы адсорбции, которая парал-лельна оси абсцисс.

При относительно высоких давлениях газа возможно образование полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности адсорбента. Для описания изотермы полимолекулярной адсорбции применяется уравнение БЭТ, получившее такое название по начальным буквам фамилий предложивших его исследователей (С.Брунауэр, П.Х.Эммет и Э.Теллер):

где р – давление газа над адсорбентом; р_о– давление насыщенного пара; V – объем адсорбированного газа; V_m – объем газа, необходи-мый для образования мономолекулярного слоя; С – константа, харак-терная для данного вида адсорбции. Построив по экспериментальным данным график зависимости от р/р_о , находят параметры С и V_m. Параметр V_m представляет особый интерес, так как исходя из него можно определить удельную поверхность адсорбента s_o по формуле:

где А – площадь, занимаемый одной молекулой адсорбата. Величина А определена с достаточной точностью для ряда газов и имеется в справочной литературе.

Читайте также: