Закон вант гоффа кратко

Обновлено: 04.07.2024

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций изменяется в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выражается так:

где v(T2) и v(T1) — скорости реакций, соответственно при температурах Т2 и T1 (T2> T1);

γ-температурный коэффициент скорости реакции.

Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.

Поскольку скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны, то выражение (3.6) часто записывают в следующем виде:

где k(T2), k(T1)- константы скорости реакции соответственно

при температурах T2 и T1;

γ -температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру, что бы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение. Используем выражение (3.6):

Получаем: 27 = , = 3, DТ = 30.

Ответ: на 30 градусов.

Скорость реакции и время, за которое она протекает, связаны обратно пропорциональной зависимостью: чем больше v, тем

меньше t. Математически это выражается соотношением

Пример 9. При температуре 293 К реакция протекает за 2 мин. За какое время будет протекать эта реакция при температуре 273 К, если γ = 2.

Решение. Из уравнения (3.8) следует:

Используем уравнение (3.6), поскольку Получим:

Правило Вант-Гоффа применимо для ограниченного числа химических реакций. Влияние температуры на скорость процес-сов чаще определяют по уравнению Аррениуса.

Уравнение Аррениуса. В 1889 г. шведский ученый С. Арре-1иус на основании экспериментов вывел уравнение, которое на-звано его именем

где k — константа скорости реакции;

k0 — предэксноненциальный множитель;

е — основание натурального логарифма;

Ea — постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реагентов:

R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К.

Значения Еa для химических реакций лежат в пределах 4 — 400 кДж/моль.

Многие реакции характеризуются определенным энергети-ческим барьером. Для его преодоления необходима энергия актации — некоторая избыточная энергия (по сравнению со вредней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т. е. привело бы к образованию нового ве-щества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

В общем случае, если температура реакции изменяется от Т1 до Т2, уравнение (3.9) после логарифмирования примет вид:

Это уравнение позволяет рассчитывать энергию активации реакции при изменении температуры от Т1 до Т2.

Скорость химических реакций возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагентами неустойчивые промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к. образованию продуктов реакции. При этом энергия активации, понижается, и активными становятся молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие, катализатора. В результате возрастает общее число активных£ молекул и увеличивается скорость реакции.

Изменение скорости реакции в присутствии катализатора выражается следующим уравнением:

где vкат, и Ea(кат) — скорость и энергия активации химической реакции в присутствии катализатора;

v и Еа — скорость и энергия активации химической реакции без катализатора.

Пример 10. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, с катализатором — 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при температуре 298 К? Решение. Воспользуемся уравнением (3.11). Подставляя в уравнение данные

Еа = 75,24 кДж / моль = 75,24 ×103 Дж / моль и

Еа(кат)=- 50,14 кД/моль= 50,14 ×103 Дж /моль, получим

Таким образом, снижение энергии активации на 25,1 кДж/моль привело к увеличению скорости реакции в 25 000 раз.

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Е_а ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО₂ + ОН® НСО₃ – ) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С₂Н₅Вr ® С₂Н₄ + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C₂H₆ ® H₂ + C₂H₅ была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции E_а = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C₂H₄ ® C₂H₅ энергия активации мала (E_а = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v₁ и v₂ для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = v_T +10/v_T = е –Е а/R(Т+10)/е –Е а/RТ = е (Еа/R)[1/Т – 1/(T+10)] . Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (E_а/R)[1/T – 1/(T + 10)], откуда Еа = Rlng T(T + 10)/10 = 0,83lngT(T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Е_а = 0,58Т(Т + 10), при g = 4 получаем Е_а = 1,16Т(Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g 4.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса, не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30–40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °С до 100 °С). Я.Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза. Уравнение, которое описывает это правило следующее:

V2 = V1 * Y (T2 − T1) / 10

где V2-скорость реакции при данной температуре(T2), V1-скорость реакции при температуре T1, Y-температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиватся в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа ограниченную область применимости. Ему не подчиняются многие реакции, например реакции, происходящие при высоких температурах, очень быстрые и очень медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы , например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

Y = (V2 / V1) 10 / (T2 − T1)

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Вант-Гоффа правило" в других словарях:

Вант-Гоффа правило — ЭМБРИОЛОГИЯ ЖИВОТНЫХ ВАНТ ГОФФА ПРАВИЛО – изменение температуры (если оно не выходит за определенные для каждого вида животного рамки нормальных температур) не приводит к качественным изменениям в развитии, а лишь сказывается на темпе дробления … Общая эмбриология: Терминологический словарь

Вант-Гоффа правило — приближённое правило, согласно которому при повышении температуры на 10°С скорость химической реакции увеличивается примерно в 2 4 раза. Найдено Я. Х. Вант Гоффом. См. Кинетика химическая … Большая советская энциклопедия

Правило Вант-Гоффа — Правило Вант Гоффа эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант Гофф на… … Википедия

ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА-АРРЕНИУСА — правило, сформулированное Вант Гоффом и дополненное Аррениусом, которое в биологической модификации гласит, что скорость обмена веществ организмов при повышении температуры на 10° может быть повышена в 2 3 раза. Экологический энциклопедический… … Экологический словарь

правило Вант-Гоффа — Правило Вант Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 4 раза. Общая химия : учебник / А. В. Жолнин [1] … Химические термины

правило Вант-Гоффа — van’t Hofo dėsnis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Van’t Hoff law vok. Van’t Hoffsche Regel, f; Van’t Hoffsches Gesetz, m rus. закон Вант Гоффа, m; правило Вант Гоффа, m pranc. loi de Van’t Hoff, f … Fizikos terminų žodynas

правило Вант-Гоффа — van’t Hofo taisyklė statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Teiginys, kuriuo teigiama, kad padidinus temperatūrą 10 laipsnių reakcijos sparta padidėja nuo 2 iki 4 kartų. atitikmenys: angl. van’t Hoff law; van’t Hoff rule vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

правило Вант-Гоффа — van t Hofo taisyklė statusas T sritis chemija apibrėžtis Pakėlus temperatūrą 10 laipsnių reakcijos greitis padidėja 2–4 kartus. atitikmenys: angl. van t Hoff law; van t Hoff rule rus. правило Вант Гоффа … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

закон Вант-Гоффа — van’t Hofo dėsnis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Van’t Hoff law vok. Van’t Hoffsche Regel, f; Van’t Hoffsches Gesetz, m rus. закон Вант Гоффа, m; правило Вант Гоффа, m pranc. loi de Van’t Hoff, f … Fizikos terminų žodynas

ПРАВИЛО — (1) буравчика определяет направление вектора напряжённости магнитного поля прямолинейного проводника с постоянным током. Если буравчик ввёртывается по направлению тока, то направление его вращения определяет направление магнитных силовых линий… … Большая политехническая энциклопедия

Любому раствору характерны те или иные физические свойства, к которым относятся и коллигативные свойства растворов. Это такие свойства, на которые не оказывает влияние природа растворенного вещества, а зависят они исключительно от количества частиц этого растворенного вещества.

К коллигативным свойствам растворов относятся:

Понижение давление паров
Повышение температуры кипения
Понижение температуры затвердевания (кристаллизации)
Осмотическое давление раствора.

Рассмотрим подробнее каждое из перечисленных свойств.

Понижение давления паров

Давление насыщенного пара (т.е. пара, который пребывает в состоянии равновесия с жидкостью) над чистым растворителем называется давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

Если в некотором растворителе растворить нелетучее вещество, то равновесное давление паров растворителя при этом понижается, т.к. присутствие какого – либо вещества, растворенного в этом растворителе, затрудняет переход частиц растворителя в паровую фазу.

Экспериментально доказано, что такое понижение давления паров напрямую зависит от количества растворенного вещества. В 1887 г. Ф.М. Рауль описал количественные закономерности коллигативных свойств растворов.

Первый закон Рауля

Первый закон Рауля заключается в следующем:

Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:

p — давление пара над раствором, Па;

p₀ — давление пара над чистым растворителем, Па;

χ_р-ль — мольная доля растворителя.

n_в-ва и n_р-ля – соответственно количество растворенного вещества и растворителя, моль.

Иногда Первому закону Рауля дают другую формулировку:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

При этом принимаем, что χ_в-ва + χ_р-ль= 1

Изотонический коэффициент Вант-Гоффа

Для растворов электролитов данное уравнение приобретает несколько иной вид, в его состав входит изотонический коэффициент i:

Δp — изменение давления паров раствора по сравнению с чистым растворителем;

i – изотонический коэффициент.

Изотонический коэффициент (или фактор Вант-Гоффа) — это параметр, не имеющий размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе.

То есть, изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан связан с процессом диссоциации, точнее, со степенью диссоциации и выражается следующим выражением:

n – количество ионов, на которые диссоциирует вещество.

α – степень диссоциации.

Повышение температуры кипения или понижение температуры затвердевания (кристаллизации). Второй закон Рауля

Равновесное давление паров жидкости имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры, жидкость начинает кипеть, при уравнивании давления ее паров и внешнего давления.

При наличии нелетучего вещества, давление паров раствора снижается, и раствор будет закипать при более высокой температуре, по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Температура замерзания жидкости также определяется той температурой, при которой давления паров жидкой и твердой фаз уравниваются.

Ф.М. Рауль доказал, что повышение температуры кипения, так же как и понижение температуры замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворённого вещества. Это правило известно как Второй закон Рауля:

K — криоскопическая константа,

m_в-ва — моляльность вещества в растворе.

Растворы электролитов не подчиняются Законам Рауля. Но для учёта всех несоответствий Вант-Гофф предложил ввести в приведённые уравнения поправку в виде изотонического коэффициента i, учитывающего процесс распада на ионы молекул растворённого вещества:

Осмотическое давление раствора

Некоторые материалы имеют способность к полупроницаемости, т.е. им свойственно пропускать частицы определенного вида и не пропускать частицы другого вида.

Перемещение молекул растворителя (но не растворенного, в нем вещества), через полупроницаемую мембрану в раствор с большей концентрацией из более разбавленного представляет собой такое явление как осмос.

ОСМОС

Представим два таких раствора, которые разделены полупроницаемой мембраной, как показано на рисунке выше. Растворы стремятся к выравниванию концентраций, поэтому вода будет проникать в раствор, тем самым уменьшая его концентрацию.

Для того, чтобы осмос приостановить, необходимо приложить внешнее давление к раствору. Такое давление, которое требуется приложить, называется осмотическим давлением.

Осмотическое давление и концентрацию раствора неэлектролита позволяет связать уравнение Вант — Гоффа, которое напоминает уравнение идеального газа Клапейрона – Менделеева:

где C — молярная концентрация раствора, моль/м 3 ,

R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К);

T — абсолютная температура раствора.

Преобразуем уравнение следующим образом:

C = n/V = m/(M·V)

π = т·R·T / M·V или

Для растворов электролитов осмотическое давление определяется уравнением, в которое входит изотонический коэффициент:

где i — изотонический коэффициент раствора.

Для растворов электролитов i > 1, а для растворов неэлектролитов i = 1.

Если полупроницаемой перегородкой разделены два раствора, имеющие одинаковое осмотическое давление, то перемещение растворителя через перегородку отсутствует. Такие растворы называются изотоническими.

Раствор, с меньшим осмотическим давлением, по сравнению с более концентрированным раствором, называют гипотоническим, а раствор с большей концентрацией – гипертоническим.

Диффузия — это процесс, ведущий к равномерному распределению молекул растворенного вещества и растворителя. Как всякое движение, диффузия требует энергии. Диффузия всегда направлена от большей концентрации данного вещества к меньшей, от системы, обладающей большей свободной энергией, к системе с меньшей свободной энергией. Скорость диффузии зависит от температуры, природы вещества и разности концентраций. Чем выше концентрация данного вещества, тем выше его активность и его химический потенциал. Диффузионное передвижение вещества всегда идет от большего к меньшему химическому потенциалу. Наибольший химический потенциал у чистой воды. Добавление к воде молекул растворенного вещества приводит к возникновению связи между молекулами воды и растворенного вещества, что уменьшает ее активность, ее свободную энергию, ее химический потенциал. В том случае, если диффундирующие вещества встречают на своем пути мембрану, движение замедляется, а в некоторых случаях прекращается. Диффузия воды по направлению от своего большего к меньшему химическому потенциалу через мембрану носит название осмоса. Иначе говоря, осмос — это диффузия воды или другого растворителя через полупроницаемую перепонку, вызванная разностью концентраций или разностью химических потенциалов.

Осмос— результат неравенства химических потенциалов воды по разные стороны мембраны. Идеальная полупроницаемая мембрана пропускает молекулы воды и не пропускает молекулы растворенного вещества.

Закон Вант-Гоффа.Осмотическое давление раствора равно газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора. ,

где Р_осм – осмотическое давление, кПа;

с – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль×К);

Т – абсолютная температура, К;

V(р-ра) – объем раствора, л.

Осмос – односторонняя диффузия вещества через полупроницаемую мембрану.

Осмотическое давление – сила, обуславливающая осмос. Оно равно внешнему давлению, при котором осмос видимо прекращается.

Указанные законы справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов. Их можно применять и к растворам электролитов, но в этом случае необходимо вводить изотонический коэффициент Вант-Гоффа (i). Это поправочный коэффициент, который учитывает увеличение числа частиц в растворе электролита из-за диссоциации на ионы.

Значение изотонического коэффициента Вант-Гоффа рассчитывают как частное от деления экспериментальных и теоретических значений осмотического давления, изменения температур кипения и замерзания растворов и понижения давления растворителя над раствором:

I - изотонический коэффициент — показывает, во сколько раз осмотическое давление данного раствора больше нормального.

Аррениус ввел понятие степень электролитической диссоциации α — это отношение числа продиссоциирующих молекул на ионы к общему числу молекул.

α = (i-1)/(k-1) k — это число от2 до 4

электролитическая диссоциация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворимого вещества. Это взаимодействие приводит к поляризации связей и происходит образование ионов за счет ослабления и разрыва связей в молекулах растворяемого вещества.

электролиты:

а) сильные - = 1: сильные кислоты, сильные основания, все соли — вещества которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы.

б) слабые - - выходит через мембрану и уносится током крови. В плазме крови при этом pH 7,4. Когда венозная кровь вновь попадает в легкие, гемоглобин реагирует с кислородом с образованием оксигемоглобина, который является более сильной кислотой: ННb + + O₂↔ НHbО₂. pH понижается, так как образуется более сильная кислота, происходит реакция: НHbО₂ + НСО₃ - ↔ HbO₂ - + Н₂СO₃. Затем СО₂выделяется в атмосферу. Таков один из механизмов транспорта СО₂ и О₂.

Гидратация и дегидратация СО₂ катализируется ферментом карбо-ангидразой, которая имеется в эритроцитах.

Основания также связываются буферным раствором крови и выделяются с мочой, главным образом в виде одно- и двузамещенных фосфатов.

В клиниках всегда определяют резервную щелочность крови.

Свойства химических элементов, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов или периодически повторяющихся сходных электронных структур.

Теория строения атомов объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание заряда ядра от 1 до 110 приводит к периодическому повторению строения электронных оболочек. А поскольку от них зависят химические свойства элементов, то они периодически повторяются. В этом физический смысл периодического закона.

Графическим выражением периодического закона является периодическая система. Первый вариант системы элементов имел длинную форму, т.е. в ней периоды располагались одной строкой. Короткая форма была опубликована в 1870 г. В этом варианте периоды разбиваются на ряды, группы – на подгруппы (А ‑ главную, В – побочную). В настоящее время известно более 500 вариантов графического изображения периодической системы. Наилучшие из них – варианты, предложенные Д.И.Менделеевым.

В периодической системе 7 периодов. 1, 2, 3 – малые периоды, 4,5,6,7 – большие, 7 – незавершенный. Элементы 2 и 3 периодов Д.И. Менделеев назвал типическими. Их свойства закономерно изменяются от типичного металла до инертного элемента

Период – это ряд элементов, в атомах которых происходит заполнение одинакового числа электронных уровней.

В системе имеется восемь групп. В группы объединяют элементы с одинаковым числом электронов на внешнем уровне. Номер группы определяет валентность элемента, а также высшую степень окисления элемента. В подгруппе располагаются элементы – аналоги (с аналогичными электронными структурами). В главную подгруппу входят элементы больших и малых периодов, валентные электроны которых располагаются на внешнем энергетическом уровне, а побочная подгруппа объединяет элементы, валентные электроны которых находятся на внешнем и предвнешнем энергетическом уровне.