Системы с открытой цепью сопряжения кратко

Обновлено: 05.07.2024

Содержимое работы - 1 файл

Сопряженная система представляет собой.docx

Сопряженная система представляет собой систему, в которой имеет место чередование простых и кратных связей или по другому – система, в которой кратные связи находятся друг от друга на расстоянии одной одинарной связи. Такая цепь сопряженных связей называется цепью конъюгации (от латинского conjugati – наложение, перекрывание) В сопряженных системах имеет место дополнительное перекрывание π-электронных облаков кратной связи. Двойная связь представляет собой сочетание σ-связи и π-связи. В алкенах электронная плотность π-связи охватывает только 2 атома и ее называют локализованной. Локализованные двойные связи часто встречаются в природных соединениях, например в ненасыщенных карбоновых кислотах.

В сопряженных системах происходит такое электронное взаимодействие, при котором электронная плотность в молекуле распределяется равномерно, т.е. образуется общая электронная плотность.

Сопряжение – перераспределение (выравнивание) электронной плотности в сопряженной системе, приводящее к стабилизации молекулы.

Сопряжение возможно только в том случае, если все атомы, принимающие участие в этом процессе расположены в одной плоскости, т.е. должно выполняться условие копланарности.

Различают сопряженные системы с открытой цепью и замкнутые сопряженные системы. Возможны два типа сопряжения π, π-сопряжение (в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи) и р, π-сопряжение ( в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи и р-электроны неподеленной электронной пары гетероатомов – N -, — O -, — S -).

Сопряжение –это энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии, поэтому для сопряженных систем характерна повышенная термодинамическая устойчивость. Количественно термодинамическую устойчивость можно оценить как разность энергий соединений с сопряженными двойными связями и соединений с изолированными двойными связями. Эту разность называют энергией сопряжения или энергией делокализации. Термодинамическая устойчивость соединения увеличивается с увеличением длины сопряженной цепи. Из сопряженных полиенов наиболее широко распространены в природе каратиноиды (каротин, витамин А, ретиналь).

Все атомы углерода находятся в sp 2 -гибридизации, все s связи лежат в одной плоскости, 4 негибридизированные Рz орбитали расположены перпендикулярно плоскости s связей и параллельны друг другу (необходимое условие для перекрывания).

Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность.

Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения – это арены, гетероциклические соединения и небензоидные ароматические структуры. Простейшие замкнутые сопряженные структуры – арены, родоначальником которых является бензол. Бензол был известен издавна, однако долгое время эго структура была не доказана и только в 1865 А. Кекуле предложил изображать строение молекулы бензола в виде правильного шестиугольника с системой чередующихся двойных и простых связей. Изображать формулу бензола принято таким образом и сейчас.

Все атомы углерода находятся в sр 2 - гибридизации, все связи С-С равны между собой, имеют длину 1,40 А 0 и занимают как бы промежуточное положение между простой (1,54 А 0 ) и двойной (1,33 А 0 ) связями, При этом каждый атом углерода образует три s- связи (одну связь С – Н и две s-связи С-С), лежащих в одной плоскости , т.е. у каждого атома углерода осталось по одному р-электрону, орбитали которых, за счет двукратного перекрывания друг с другом образуют замкнутую p-электронную систему, которая охватывает все атомы углерода. p-электронная плотность в такой системе распределена равномерно. Замкнутый секстет электронов представляет собой связь, которая отличается от других типов и ее часто называют ароматической. Электронное строение молекулы бензола можно описать с помощью теории резонанса согласно которой молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид двух предельных ( граничных структур)

Понятие ароматичности возникло более ста лет тому назад. В настоящее время к ароматическим системам относятся любые плоские замкнутые циклы, отвечающие критериям ароматичности. Критерии ароматичности:

1) Молекула имеет плоское циклическое строение.

2) Все атомы в цикле в состоянии sp 2 - гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все р_z-орбитали параллельны.

3) В молекуле существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 р-электрона , где n = 0,1,2,3… — натуральный ряд чисел. Это правило получило название правило Хюккеля, предложено в 1931 на основании метода молекулярных орбиталей ).

Правило Хюккеля применимо не только для моноциклических p-электронных систем, но и для плоских конденсированных систем.

Нафталин Антрацен Фенантрен

4n+2=10 р-эл-нов 4n+2=14 р-эл-нов 4n+2=14 р-эл-нов

Однако не все замкнутые ароматические структуры являются ароматическими. Так например, циклооктатетраен-1,3,5,7 не относится к ароматическим, т.к. не удовлетворяется правило Хюккеля, 4n + 2 = 8 р-электронов, n = 1,5.

Ароматическим характером обладают и гетероциклические соединения. При замене в молекуле бензола -СН = на – N = образуется гетероциклическое соединение пиридин. Пиридиновое ядро входит в состав многих природных веществ: витамины РР, В₆, кофермент НАД, никотин и другие, а также входит в состав лекарственных препаратов (фтивазид).

Пиридин удовлетворяет всем критериям ароматичности:

1) Имеет циклическое строение

2) Все атомы углерода в цикле в состоянии sp 2 гибридизации, пиридиновый атом азота также находится

3)Правило Хюккеля 4n + 2 = 6 р-электронов, n = 1

Все критерии ароматичности соблюдены, пиридин является ароматическим соединением.

Атом азота поставляет в ароматическое p- электронное облако Р_z- орбиталь с одним электроном, остальные 4 электрона располагаются на трех sp 2 - гибридных орбиталях, причем две из них участвуют в образовании двух s-связей, а третья с неподеленной электронной парой определяет его свойства как основания.

В молекуле пиридина имеет место p,p-сопряжение. Пиридиновый азот из-за большей электроотрицательности по сравнению с углеродом смещает к себе единую p-электронную плотность, в целом понижая электронную плотность ароматического кольца. Поэтому такие системы с пиридиновым азотом называют p-недостаточными.

При замене фрагмента — СН = СН – на > NН возникает пятичленный цикл – пиррол

1. Молекула пиррола имеет циклическое строение.

2. Все атомы углерода в цикле находятся в sp 2 -гибридизации, атом азота также sp 2 -гибридизацию, при этом атом азота поставляет в единое p-электронное облако двухэлектронную Р_z-орбиталь.

3. Общая π-электронная плотность пиррола включает в себя 4n+2 = 6 р-электронов

В молекуле пиррола имеет место р,p-сопряжение. Системы, имеющие пиррольный азот называют p-избыточными или суперароматическими системами. Наличие такой системы сильно влияет на реакционную способность пиррола.

В природных соединениях ароматический пиррольный цикл часто встречается в различных многоядерных соединениях, из которых наиболее важное значение имеет порфиновое ядро, входящее в состав гемоглобина и хлорофилла.

Сопряженная система из 26 р-электронов (11 двойных связей и 2 неподеленные пары электронов пиррольных атомов. Большая энергия сопряжения (840 Кдж) свидетельствует о высокой стабильности порфина.

Понятие ароматичности распространяется не только на нейтральгные молекулы, но и на заряженные ионы. _

При замене фрагмента – СН=СН – в бензоле на – СН возникает карбоциклический – циклопентадиенил анион, относящийся к небензоидной структуре. Циклопентадиенил ион входит в состав лекарственного препарата ферроцена (дициклопентадиенил железо) и природного соединения азулена.

Циклопентадиенил анион образуется при отщеплении протона от циклопентадиена-1,3.

Рассмотрим критерии ароматичности для циклопентадиенил аниона:

1) соединение циклическое

2) все атомы углерода имеют sp 2 - гибридизацию

3) Общая π-электронная система включает в себя 4n + 2 = 6 р-электронов

Ферроцен относится к сандвичеобразным металлоорганическим соединениям (стимулирует процессы кроветворения и применяется при железодефицитных анемиях.

Циклогептатриенил катион (тропилий катион) образуется из циклогептатриена-1,3,5 при отщеплении гидрид иона.

Тропилий катион - правильный семиугольник. Ароматический секстет образован перекрыванием 6-одноэлектронных и одной свободной р_z-орбиталью.

Рассмотрим критерии ароматичности для тропилий катиона:

1) Соединение циклическое

2) Все атомы углерода имеют sp 2 - гибридизацию

3) Общая π-электронная система включает в себя 4n + 2 = 6 р-электронов

Одно из положений теории А.М. Бутлерова свидетельствует о взаимном влиянии атомов.Наиболее сильное взаимное влияние оказывают атомы непосредственно связанные друг с другом. Природу и механизм этого влияния можно объяснить с помощью теории электронных смещений. Существует два вида электронных смещений – 1)смещение электронной плотности в простых σ-связях и 2)смещение электронной плотности по сопряженной системе.

Индуктивный (индукционный) эффект – это смещение электронной плотности в простых или σ-связях, который возникает в силу различной электроотрицательности атомов. Обозначается индуктивный эффект буквой I.

Можно сказать, индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей

Индуктивный эффект по знаку может быть (+I) – положительный и (-I) –отрицательный в зависимости от того электронодонорные или электроноакцепторные свойства проявляют данный атом или атомная группа.

Электронодонорным называется такой заместитель, благодаря которому происходит повышение электронной плотности в цепи.

Электроноакцепторным называется такой заместитель, благодаря которому происходит понижение электронной плотности в цепи.

Для изображения такого смещения используют ( →) стрелку на σ-связи.

В молекулах углеводородов связь ковалентная неполярная т.е. электронная плотность в молекулах распределена равномерно. Рассмотрим индуктивный эффект на примере 1-хлорбутана в сравнении его с н-бутаном.

Молекула н-бутана неполярна, т.к. электроотрицательность углерода и водорода приблизительно одинаковы, все атомы углерода находятся в sp 3 -гибридизации, т.е. и их электроотрицательность тоже одинакова, поэтому никакого смещения электронной плотности не происходит.

Введение в молекулу хлора приводит к тому, что молекула становится полярной, т.к. хлор более электроотрицательный элемент, чем углерод.

Х – акцепторная группа Стандарт У – донорная группа

Отрицательным индуктивным эффектом обладают:

Х = -NO₂ , -OH, — NH₂ , -COH, -COR. –COOH, -SO₃H, -OR, -SR, -SH, -Hal

Положительным индуктивным эффектом обладают:

Особенности индуктивного эффекта:

1) Индуктивный эффект заместителей распространяется всегда в одном направлении.

2) Индуктивный эффект постепенно затухает, вызывая поляризацию максимум 3-4 связей.

Отрицательный индуктивный эффект атомов и атомных групп определяется их электроотрицательностью, с увеличением электроотрицательности усиливается и индукционное влияние заместителей. Его удобно рассматривать в пределах одного периода в ПСЭ.

В ряду алкильных радикалов, наибольшей электроноотталкивающей способностью, т.е. наибольшим +I эффектом обладают третичные радикалы, затем вторичные, наименьший +I эффект проявляют первичные радикалы.

Увеличение +I эффекта наблюдается с увеличением углеродной цепи в ряду предельных углеводородов:

Относительную силу индуктивного влияния заместителей можно оценить, сравнивая некоторые свойства соединений лишь в ряду одного класса.

Чем более ЭО элементом является заместитель, тем сильнее должна стать кислота, ч то и наблюдается.

π,π-Сопряжение. Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 1, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая π-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 1, б).

Рис. 1. Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3

Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Аналогичный эффект наблюдается в изопрене (метилбутадиене-1,3), который является мономером природного каучука:

Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротиноиды – каротин (пигмент моркови и красного перца), витамин А в формах ретинола и ретиналя, ликопин (пигмент помидора). Все они относятся к классу природных веществ терпеноидов. Имеют окраску от желтого до красного цветов, что связано с наличием длинной цепи сопряжения. Каротиноиды хорошо растворимы в жирах, их называют липохромами; накапливаясь в подкожно-жировой клетчатке при избыточном поступлении в организм, придают коже оранжево-желтый оттенок.

Каротиноиды относятся к биологически активным веществам-витаминам

Витамин А участвует в акте фоторецепции, обладает антиоксидантным действием, используется как лекарственный препарат.

Ретинол

Ретиналь

Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α,β-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH₂=CH-CH=O является участником цепи сопряжения трех sр 2 -гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

pπ-Сопряжение. Этот вид сопряжения чаще всего проявляется в соединениях, содержащих структурный фрагмент -CH=CH-X, где X - гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (прежде всего O или N). К ним относятся, например, виниловые эфиры, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью атома кислорода. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО sр 2 -гибридизованных атомов углерода и одной р-АО гетероатома с парой π-электронов.

Образование аналогичной делокализованной трехцентровой связи имеется в карбоксильной группе. Здесь в сопряжении участвуют π-электроны связи С=О и π-электроны атома кислорода группы ОН. К сопряженным системам с полностью выровненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион.

Направление смещения электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой.

Существуют и другие графические способы отображения результатов сопряжения. Так, структура ацетат-иона (I) предполагает, что заряд равномерно распределен по обоим атомам кислорода (как показано на рис. 2, что соответствует действительности).

Структуры (II) и (III) применяются в теории резонанса. Согласно этой теории реальная молекула или частица описывается набором определенных так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. В сопряженных системах основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры с различным распределением π-электронной плотности (двусторонняя стрелка, связывающая эти структуры, является специальным символом теории резонанса).

В ρ,π-сопряженных системах с углеродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с π-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Такими системами могут быть промежуточные частицы - карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например, аллильной структуры. Свободнорадикальные аллильные фрагменты играют важную роль в процессах пероксидого окисления липидов.

В аллил-анионе CH₂=CH-CH₂ sр 2 -гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную систему два электрона, в аллильном радикале CH₂=CH-CH₂ ˑ - один, а в аллильном карбокатионе CH₂=CH-CH₂ + не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p-АО трех sp 2 -гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.

Таким образом, сопряжение приводит к существенному различию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обычными формулами строения.

Ароматичность: критерии ароматичности, правило ароматичности Хюккеля, примеры бензоидных и небензоидных ароматических соединений.

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибридизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 3, а). Каждая р-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 3, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 3, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

Ароматические системы (молекулы) – системы, отвечающие критериям ароматичности:

наличие плоского σ-скелета, состоящего из sp 2 -гибридизованных атомов;

делокализация электронов, приводящая к образованию единого π-электрон-ного облака, охватывающего все атомы цикла (циклов);

соответствие правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать 4n+2 π-электронов, где n=1,2,3,4… (обычно цифра указывает на количество циклов в молекуле);

высокая степень термодинамической устойчивости (высокая энергия сопряжения).

Рис. 3. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р-электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

Примеры небензоидных ароматических соединений:

Пиридин по электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, и все σ-связи (C-C, C-N и C-H) лежат в одной плоскости (рис. 4, а). Из трех гибридных орбиталей атома азота две участвуют в образовании

Рис. 4. Пиридиновый атом азота (а), распределение электронов по орбиталям (б) и сопряженная система в молекуле пиридина (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

σ-связей с атомами углерода (показаны только оси этих орбиталей), а третья орбиталь содержит неподеленную пару электронов и в образовании связи не участвует. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.

За счет электрона, находящегося на негибридизованной р-орбитали (см. рис. 4, б), атом азота участвует в образовании единого электронного облака ср-электронами пяти атомов углерода (см. рис. 4, в). Таким образом, пиридин является π,π-сопряженной системой и удовлетворяет критериям ароматичности.

В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца, поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота.

Пиррол также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Однако в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электронную конфигурацию (рис. 5, а, б).

Рис. 5. Пиррольный атом азота (а), распределение электронов по орбиталям (б) и сопряженная система в молекуле пиррола (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

На негибридизованной р-орбитали атома азота находится неподеленная пара электронов. Она участвует в сопряжении с р-электрона- ми четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (см. рис. 5, в). Три sp 2 -гибридные орбитали образуют три σ-связи - две с атомами углерода, одну с атомом водорода. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного.

Шестиэлектронное облако в пирроле благодаря р,п-сопряжению делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π-избыточную систему.

В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной p-АО кислорода или серы соответственно. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару π-электронов, а пиридиновый - один p-электрон.

Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов - пиримидина и имидазола.

Делокализованное электронное облако в пурине включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома N=9. Общее число электронов в сопряжении, равное десяти, соответствует формуле Хюккеля (4n + 2, где п = 2).

Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров - нуклеиновых кислот.

Поляризация связей и электронные эффекты (индуктивный и мезомерный). Электронодонорные и электроноакцепторные заместители

Элементы, входящие в состав органических соединений, имеют неодинаковую электроотрицательность. Электроотрицательность – это способность атома притягивать к себе электроны. Смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома называется поляризацией связи. Смещение электронной плотности вдоль σ-связей в зависимости от электроотрицательности атомов, образующих эти связи, получило название индуктивного эффекта.

Этот эффект сохраняется не более, чем на 3-4 σ-связи. Графически он изображается прямой стрелкой, совпадающей с валентным штрихом, острие которой направленно в сторону более электроотрицательного элемента. Индуктивный эффект может быть положительным (+I), если электронная плотность в молекуле возрастает, или отрицательным (-I), если уменьшается электронная плотность в молекуле.

Поляризация σ-связей ведёт к появлению частичных зарядов на атомах, обозначаемых буквой δ. Например:

Влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе π-связей с перераспределением электронной плотности называется мезомерным эффектом. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, - незатухающий. Влияние заместителя приводит к сдвигу электронной плотности у всех атомов, участвующих в сопряжении, и, соответственно, появлению на них частичных зарядов. Мезомерный эффект также бывает положительным (+М) и отрицательным (-М). Графически мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, острие которой направлено в сторону атома, к которому происходит смещение электронной плотности.

Если же одна или более связывающих орбителей охватывают три или даже большее число ядер, то в этом случае говорят о делокализованной связи. Делокализованные связи характерны для соединений, содержащих открытые или замкнутые системы сопряжения.

р-Орбитали нескольких атомов могут перекрываться друг с другом, образуя общую p-электронную систему. Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением. Сопряжение - это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридных р-орбиталей.

Делокализованные МО могут принадлежать двум или более p-связям, тогда такой тип сопряжения называют p,p-сопряжением:

1,3-бутадиен винилацетилен акролеин

Простейшим представителем p,p-сопряженных систем с углеродной цепью является 1,3-бутадиен. Установлено, что атомы углерода и водорода его молекулы лежат в одной плоскости. Расстояние между атомами углерода, связанными двойной связью (0,134 нм), несколько больше длины связи в этилене (0,133 нм), а длина связи С-2-С-3 (0,147 нм) явно короче связи С-С (0,154 нм) в этане. Негибридные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости s-скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания и образования единого p-электронного облака (рис.10).

Рис.10Образование сопряженной системы в молекуле 1,3-бутадиена:

а -длина С-С-связей; б - перекрывание р-АО; в - делокализованная p-МО

Дополнительное перекрывание р-АО, приводящее к делокализации p-электронов в сопряженной системе, сопровождается выделением энергии, поэтому сопряженные соединения обладают меньшим запасом энергии. Они стабильнее, чем соединения с изолированными кратными связями.

Например, 1,3-бутадиен можно представить тремя такими структурами, при этом вклад структур с разделенными зарядами значительно меньший, чем структуры без разделения зарядов.

Систему сопряженных p-связей можно рассматривать независимо от s-скелета и именно p-система играет главную роль в проявлении химических свойств сопряженных соединений.

При комбинации четырех р-АО 1,3-бутадиена получают четыре МО. Диаграмма МО 1,3-бутадиена (рис. 1) показывает перекрывание четырех р-АО, которое дает две связывающие p-МО и две разрыхляющие p-МО.

Диаграмма МО 1,3-бутадиена свидетельствует о некоторой двоесвязанности между атомами С-2 и С-3.

Рис..11Схематическое представление уровней энергии и МО

Взаимное влияние атомов в молекулах и способы его передачи

Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных и пространственных эффектов. Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Влияние заместителей может передаваться как через химические связи, так и через пространство.

А. Индуктивный эффект

Одним из свойств ковалентной связи является возможность смещения электронной плотности связи в сторону одного из партнеров.

В молекуле пропилхлорида атом хлора индуцирует частичный положительный заряд на связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует меньший по величине положительный заряд на следующем атоме углерода, который индуцирует еще меньший положительный заряд на следующем атоме, и т. д.

Способность заместителя смещать электроны вдоль s-связей называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект (I-эффект) имеет природу электростатического эффекта; он передается по линии связи и приводит к появлению дробных зарядов. Электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I), а электронодонорные - положительным индуктивным эффектом (+I). К электроноакцепторным группам относятся F, Cl, Br, NH₂, OH, CHO, COOH, COOR, CN и NO₂. К электронодонорным группам относятся атомы металлов и алкильные группы.

Индуктивный эффект передается по цепи s-связей с постепенным затуханием и, как правило, через три-четыре связи он уже не проявляется. Графически I-эффект обозначатся стрелкой на конце валентной черты, направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. Направление поляризации связи можно установить, используя шкалу электроотрицательности элементов по Полингу (табл. 1). Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с практически неполярной связью С-Н и полагая I-эффект атома водорода равным нулю.

Например, в молекуле пропена атом углерода метильной группы, находящийся в sp 3 -гибридном состоянии, менее электроотрицателен, чем sp 2 -гибридизованные атомы углерода двойной связи. Поэтому метильная группа выступает в роли донора электронов и ее влияние в первую очередь испытывает p-связь. Смещение электронной плотности p-связи обозначают изогнутой стрелкой, как показано на примере пропена:

Положительный индуктивный эффект алкильных групп возрастает при переходе от метильной группы к первичным и далее к вторичным и третичным группам.

Наибольшего значения индуктивные эффекты достигают в том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный заряд. Особенно сильное смещение электронной плотности вызывают ионы, которое распространяется далеко по цепи.

NH₃ + (-I-эффект) H₂О + (-I-эффект) О − (+I-эффект)

Б. Меэомерный эффект

Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (М-эффект), - это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

Заместитель может вносить в систему сопряжения p-связь (p,p-сопряжение) или р-АО, которая может быть либо вакантной, либо занятой одним электроном или неподеленной парой электронов (р,p-сопряжение). Мезомерный эффект отражает тот факт, что р-орбитали заместителя, перекрываясь с орбиталями p-связей, образуют делокализованную орбиталь более низкой энергии. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по сопряженной систем без затухания.

Смещение p-электронов или неподеленных пар в сопряженных системах называют мезомерным эффектом.Положительным мезомерным эффектом (+М) обладают электронодонорные группы. К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд:

винилметиловый эфир анилин феноксид-ион

Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом ( _ М) (кислород в пропенале). К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом:

пропеналь (акролеин) бензойная кислота бензонитрил

Индуктивный и мезомерный эффект заместителя не обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результатирующее действие этих эффектов. За редким исключением (атомы галогенов) мезомерный эффект превалирует над индуктивным эффектом.

Делокализованная электронная плотность в молекуле может осуществляться с участием электронов и s-связей. Боковое перекрывание орбиталей s-связей с соседними p-орбиталями называют сверхсопряжением. Эффект сверхсопряжения обозначают символом M_h. Обозначение этого эффекта показано на примере пропена.

Упр. 15. Покажите электронные эффекты в молекулах следующих соединений: (а) пропилхлориде, (б) 1-нитропропане, (в) этаноле, (г) пропиллитии,

(д) этанамине, (е) бензальдегиде, (ж) акрилонитриле, (з) феноле, (и) метилбензоате.

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

В органической химии используют две теории кислот и оснований: протеолитическая теория Бренстеда - Лоури и электронная теория Льюиса. Эти теории не противоречат друг другу и применяются для различных целей.

Среди природных биоорганических веществ большое место занимают соединения, которые относят к сопряженным системам.

Сопряженными( конъюгированными) называют кратные связи( двойные или тройные), разделенные одинарной связью.

Чередующиеся кратные и простые связи образуют цепь сопряжения

Различают два вида сопряженных систем :

ациклические ( цепь сопряжения разомкнута)

циклические ( цепь сопряжения замкнута).

Атомы, присутствующие в цепи сопряжения, находятся в гибридном состоянии sp 2 , sp или содержат неподеленные пары электронов( эти атомы тоже приобретают тип гибридизации sp 2 )

Такими атомами могут быть атомы азота, кислорода, серы, галогенов.

Неподеленная пара электронов- это пара валентных( находится на внешнем энергетическом уровне) электронов, не участвует в обра зовании связи между двумя атомами. К ним относятся атомы –О- , - N -, - S -, - F - Cl .

Неподеленные пары электронов элементов второго периода( азот, кислород,

фтор) не могут быть распарены, поскольку в атоме нет свободных орбиталей. Их условно обозначают двумя точками над символом элемента.

Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атомов азота и

кислорода в невозбужденном состоянии представлено на диаграммах:

-↑- -↑-- - ↑- (одна неподеленная пара)

N 1s 2 2s 2 2p 3 -↑↓- на внешнем уровне

О 1s 2 2s 2 2p 4 -↑↓-

Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атома азота в

возбужденном состоянии N sp 2 возможно в двух вариантах.

В следующем разделе мы еще будем обсуждать распределение электронов на

орбиталях атома азота в ароматических гетероциклических соединениях.

Если в цепи сопряжения находятся только атомы в sp 2 - гибридном состоянии,

то такой вид сопряжения называется –π -π - сопряжение. Если присутствуют дополнительно гетероатомы( азот, кислород ), то обозначают как π -р – сопряжение.

π -π -сопряжение π -р- сопряжение

К ациклическим молекулам с сопряженными связями относятся :

* Бутадиен-1,3 , метилбутадиен-1,3( изопрен), который является мономером природного каучука, хлорвинил, который применяют для получения полимера полихлорвинила. В результате включения в сопряженную систему атом хлора малоподвижен, хлорвинил при попадании в организм накапливается, не подвергаясь обезвреживанию. Обнаружено, что он провоцирует развитие рака печени.

* Каротиноиды- каротин( пигмент моркови и красного перца), витамин А

формах ретинола и ретиналя, ликопин( пигмент помидора). Все они относятся к классу природных веществ терпеноидов. Имеют окраску от желтого до красного цветов, что связано с наличием длинной цепи сопряжения. Каротиноиды хорошо растворимы в жирах, их называют липохромами ; накапливаясь в подкожно-жировой клетчатке при избыточном поступлении в организм, придают коже оранжево- желтый оттенок.

Каротиноиды относятся к биологически активным веществам- витаминам

* Биологически активные карбоновые кислоты, занимающие видное место в процессе обмена веществ: пировиноградная , фумаровая, кротоновая.

Бутадиен-1,3	Метилбутадиен-1,3 (изопрен)
Хлорвинил	СН₃ - С – О - СН = СН₂ _\| _\| O

Ретинол

Ретиналь

Сопряженная система. Цепь сопряжения. Энергия сопряжения.

Делокализация. Неподеленная пара электронов. Сопряжение( конъюгация)

Ключевые слова

СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ

Сопряженными( конъюгированными) называют кратные связи( двойные или тройные), разделенные одинарной связью.

Чередующиеся кратные и простые связи образуют цепь сопряжения

Различают два вида сопряженных систем :

ациклические ( цепь сопряжения разомкнута)

циклические ( цепь сопряжения замкнута).

Такими атомами могут быть атомы азота, кислорода, серы, галогенов.

Неподеленные пары электронов элементов второго периода( азот, кислород,

Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атомов азота и

кислорода в невозбужденном состоянии представлено на диаграммах:

-↑- -↑-- - ↑- (одна неподеленная пара)

N 1s 2 2s 2 2p 3 -↑↓- на внешнем уровне

О 1s 2 2s 2 2p 4 -↑↓-

Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атома азота в

возбужденном состоянии N sp 2 возможно в двух вариантах.

В следующем разделе мы еще будем обсуждать распределение электронов на

орбиталях атома азота в ароматических гетероциклических соединениях.

Если в цепи сопряжения находятся только атомы в sp 2 - гибридном состоянии,

π -π -сопряжение π -р- сопряжение

К ациклическим молекулам с сопряженными связями относятся :

* Каротиноиды- каротин( пигмент моркови и красного перца), витамин А

Каротиноиды относятся к биологически активным веществам- витаминам

Сопряженная система представляет собой систему, в которой имеет место чередование простых и кратных связей или по-другому – система, в которой кратные связи находятся друг от друга на расстоянии одной одинарной связи. Такая цепь сопряженных связей называется цепью конъюгации .В сопряженных системах имеет место дополнительное перекрывание π-электронных облаков кратной связи. Двойная связь представляет собой сочетание σ-связи и π-связи. В алкенах электронная плотность π-связи охватывает только 2 атома и ее называют локализованной. Локализованные двойные связи часто встречаются в природных соединениях, например в ненасыщенных карбоновых кислотах.

π,π-сопряжение (Н2С = СН – СН = СН2 Бутадиен-1,3 ) / р,π-сопряжение (Н2С = СН – Cl Хлорэтен)

Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность.

Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения – это арены, гетероциклические соединения и небензоидные ароматические структуры.Простейшие замкнутые сопряженные структуры – арены, родоначальник - бензол. (Каждая р-орбиталь в равной степени перекрывается с р-орбиталями соседних атомов. Наблюдается сопряжение, возникает единое замкнутое π – электронное облако, которое охватывает все шесть атомов С.)Такая замкнутая с. система называется ароматической. Бензол Все атомы углерода в бензольном цикле находятся в sр2- гибридизации, все связи С–С равны между собой, имеют длину 1,40 А° и занимают как бы промежуточное положение между простой (1,54 А°) и двойной (1,33 А°) связями, При этом каждый атом углерода образует три s- связи (одну связь С–Н и две s-связи С–С), лежащих в одной плоскости , т.е. у каждого атома углерода осталось по одному р-электрону, орбитали которых, за счет двукратного перекрывания друг с другом образуют замкнутую p-электронную систему, которая охватывает все атомы углерода.p-Электронная плотность в такой системе распределена равномерно. Замкнутый секстет электронов представляет собой связь, которая отличается от других типов, и ее часто называют ароматической.

Электронное строение молекулы бензола можно описать с помощью теории резонанса, согласно которой молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид двух предельных (граничных структур).

Ароматичность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженноекольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можнобыло бы ожидать только при одном сопряжении .

К ароматическим системам относятся любые плоские замкнутые циклы, отвечающие критериям ароматичности.

Критерии ароматичности

1. Молекула имеет плоское циклическое строение.

2. Все атомы в цикле в состоянии sp2- гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все рz-орбитали параллельны.

3. В молекуле существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 p-электрона , где n = 0,1,2, – натуральный ряд чисел. Это правило получило название правила Хюккеля, предложено в 1931 на основании метода молекулярных орбиталей).

Нафталин (4n+2=10 p-эл-нов,n = 2) /Антрацен (4n+2=14 p-эл-нов,n = 3) /Фенантрен(4n+2=14 p-эл-нов,n = 3)

Однако н все замкнутые ароматические структуры являются ароматическими. Так, например, циклооктатетраен-1,3,5,7 не относится к ароматическим, т.к. не удовлетворяется правило Хюккеля, 4n + 2 = 8 p-электронов, n = 1,5.

10)Электронные эффекты - смещение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей. Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, связанные с атомом углерода. Различают индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты заместителей.

Взаимное влияние, передающееся по цепи σ-связей, называется индуктивным эффектом (I)атома или группы, а передающееся по цепи π-связей -мезомерным эффектом или эффектом сопряжения (M).

Заместители проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I), если они смещают к себе электронную плотность σ-связи от атома углерода сильнее, чем водород. Таким свойством обладают группы, содержащие полярные связи, и атомы более электроотрицательные, чем углерод:

Заместители характеризуются положительным индуктивным эффектом (+I), если они отталкивают электронную плотность σ-связи к углероду. +I проявляют металлы I-III групп периодической системы и алкильные группы:

Положительный мезомерный эффект (+М) проявляют атомы азота, кислорода и галогенов, непосредственно связанные с ненасыщенными атомами углерода.

1.Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.(Наличие в молекуле полярной σ-связи вызывает поляризацию ближайших двух–трех σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов δ+ (дельта плюс) или δ– (дельта минус) на соседних атомах)

Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех ϭ-связей обозначают прямыми стрелками.→

Например: СH₃ δ+ →CH₂ δ+ →CH₂ δ+ →Cl δ- Э.О. Сl> Э.О. С / СH₃ δ+ →CH₂ δ+ →CH₂ δ+ →OH δ- Э.О. ОН > Э.О. С

Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторными заместителями и проявляют отрицательный индуктивный эффект(-I-эффект).

Ими являются галогены (Cl, Br, I), OH - , NH₂ - , COOH, COH, NO₂, SO₃H и др.

Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются электронодонорными заместителями и проявляют положительный индуктивный эффект(+I-эффект).

+I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, СН₃, С₂Н₅и др.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН₃ проявляет +I-эффект, так как атом углерода в ней находится в sp 3 -гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в sp 2 -гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют -I-эффект и являются электроноакцепторами.(пропен-1)

2)Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) π-связей.

Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp 2 - или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности π-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.
+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп -OH и -NH ₂. Так, в молекуле фенола C₆H₅OH группа -OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения.

–М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. –М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO ₂. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.

11)Гомолитический разрыв связи — разрыв, когда каждому атому отходит по одному электрону. Характерен для обменного механизма образования ковалентной связи.

Гетеролитический разрыв связи — разрыв, когда в результате образуются положительно и отрицательно заряженные частицы, т.к. оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов. Характерен для донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи.

-Процесс, обратный образованию ковалентной связи по обменному механизму, в результате которого образуются два свободных радикала, называется гомолитическим разрывом связи.

-Процесс обратный образованию связи по донорно-акцепторному механизму называется гетеролитическим разрывом сввязи. При этом часто (но не всегда. ) образуются заряженные частицы ионы.

Читайте также: