Правило марковникова в химии кратко
Обновлено: 02.07.2024
При протекании любой реакции, необходимо, чтобы разорвались старые связи между атомами и образовались новые. По типу разрыва химической связи в исходной молекуле различают гомолитические и гетеролитические реакции.
Гомолитическими называются реакции, при которых в результате разрыва связей образуются частицы, имеющие неспаренный электрон — свободные радикалы:
А : В →А• + •В
Гетеролитическими называют реакции, протекающие через образование ионных частиц — катионов и анионов:
А : В → А + + : В —
Положительный ион в реакциях будет стремиться присоединить к себе электрон, т. е. будет вести себя как электрофильная частица. Отрицательный ион – так называемая, нуклеофильная частица будет атаковать центры с избыточными положительными зарядами.
Как определить по какому типу будет протекать разрыв?
1) Чем полярнее связь (чем больше разность ЭО атомов А и В), тем больше вероятность гетеролитического разрыва. Менее ЭО атом будет иметь +заряд – электрофильная частица, более электроотрицательный — отриц заряд – нуклеофильная частица.
2) Условия проведения реакции. Температура, свет способствует гомолитическому разрыву, образованию радикалов. А проведение реакций в полярном растворителе (вода) – способствует гетеролитическому разрыву. Наличие специальных катализаторов (кислот Льюиса), поляризующих химические связи, также обеспечивает гетеролитический разрыв.
Механизм электрофильного присоединения
Реакция гидрогалогенирования алкенов идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.
Электрофилом в данном случае является протон Н + в составе молекулы галогеноводорода HX (X — галоген). К одному атому углерода присоединяется водород, к другому – хлор. В случае этилена нет разницы к какому атому присоединится водород, а к какому – хлор. А в случае пропена и других несимметричных УВ это имеет большое значение – т.к. получаются разные вещества.
Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH 2 =CH–СН 3 ) определяется правилом Марковникова:
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).
Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний.
Правило Марковникова можно объяснить другим способом – с точки зрения смещения электронной плотности в молекуле или электронных эффектов. Алкильные группы обладают так называемым положительным индуктивным электронным эффектом (+I-эффектом) .
Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.
Например, в молекуле пропилена СН 3 –СН=СН 2 метильная группа СН 3 за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p -электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе СН 2 ) и появлению на нем частичного отрицательного заряда. На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе СН) возникает частичный положительный заряд.
Поэтому присоединение электрофильной частицы Н + происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. По этому катион водорода H + присоединяется к первому атому углерода, Сl — — ко второму, т.е к противоположным зарядам.
Присоединение против правила Марковникова
отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (– I и/или – М -эффект).
Например, в реакции трихлорпропена Сl 3 C-CH=CH 2 с НХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа ССи 3 проявляет отрицательный индуктивный эффект и электронная плотность пи-связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.
Сперва ответим на вопрос, почему алкены вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы).
Электрофильное присоединение протекает в несколько стадий.
I стадия : образование π-комплекса. π-Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (катион водорода).
II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона.
Электрофил (Н+) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары π-связи. На втором углеродном атоме, лишенном π-электронов, появляется положительный заряд.
III стадия : взаимодействие карбокатиона с анионом (например Cl-, образовавшемся при диссоциации HCl) которое приводит к продукту реакции.
Правило Марковникова по другому можно выразить так — присоединение электрофила происходит таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный (устойчивый) каброкатион. Это и есть современная формулировка правила Марковникова: электрофильное присоединение к двойной связи идет через образование наиболее устойчивого карбокатиона.
Теперь давайте посмотрим, какие карбокатионы устойчивые и почему.
Устойчивость карбокатионов увеличивается в данном ряду слева направо.
Наиболее устойчивый — третичиный карбокатион, менее устойчивый вторичный, ещё менее устойчивый – первичный, и самый неустойчивый – метильный. Это связано с тем, что чем больше электронодонорных алкильных групп (СН3) тем в большей степени происходит гашение положительного заряда на атоме углерода, что приводит к уменьшению энергии этой частицы и увеличению её устойчивости. Реакция идет в основном по тому пути, который требует минимальных энергетических затрат. При гидрокалогенировании пропена возможно образование двух карбокатионов – первичного и вторичного, но преимущественно будет образовываться именно вторичный карбокатион, а не первичный. И преобладающим продуктом будет 2-хлорпропан.
Правило Марковникова — при присоединении галогеноводородов или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) углеродному атому (т.е. к атому С, связанному с большим числом атомов Н), а атом галогена (или группа –ОН) – к наименее гидрогенизированному.
Правило, устанавливающее направление реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и воды (гидратация), сформулировал русский химик В.В. Марковников в 1869 г.
Правило Марковникова о присоединении по двойной связи объясняется смещением электронной плотности в молекулах несимметричных алкенов.
Механизм присоединения по правилу Марковникова
Электронная плотность в молекуле СН3-СН=СН2 до вступления в реакцию распределена неравномерно. Это обусловлено тем, что метильная группа СН3 за счет суммирования небольшой полярности трех С-Н-связей является донором электронов, т.е. проявляет +I-эффект ссылка по отношению к соседним атомам углерода.
Это вызывает смещение подвижности π-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода и появлению на нем частичного отрицательного заряда (δ-).
На другом, менее гидрогенизированном, атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Поэтому атака электрофильной частицы Н+ происходит по более гидрогенизированному углеродному атому, а атом галогена или группа –ОН присоединяются к менее гидрогенизированному атому углерода.
Например, гидробромирование бутена-2 и пропена:
Бутен-2 является симметричным алкеном, оба углеродных атома относительно двойной связи совершенно равноценны. В результате первой реакции образуется один продукт – 2-бромбутан.
Пропен – несимметричный алкен. Один углеродный атом при двойной связи более гидрогенизирован, т.е. содержит большее число атомов водорода. Поэтому продуктом реакции является 2-бромпропан.
Присоединение воды к несимметричным алкенам также происходит по правилу Марковникова.
Например, гидратация пропена и бутена-1:
В результате гидратации пропена образуется пропанол-2, а не пропанол-1. А в результате гидратации бутена-1 – бутанол-2, а не бутанол-1.
Если же в алкене присутствует электроноакцепторный заместитель, т.е. группа, обладающая способностью оттягивать на себя электронную плотность, более стабильным может оказаться первичный катион и реакция пойдет против правила Марковникова, например гидрогалогенирование трифторпропена.
Рубрики: ПРАВИЛА
Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.
Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному электрону из общей электронной пары. |
Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.
A:B → A∙ + ∙B
Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.
Условия протекания радикальных реакций:
- Повышенная температура;
- Неполярный растворитель или отсутствие растворителя
- Реакция протекает под действием света или ультрафиолетового излучения
- В системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов.
Например , взаимодействие метана с хлором протекает по цепному радикальному механизму.
То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Этапы радикально-цепного процесса:
Стадия 1. Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:
Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl
Стадия 2. Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:
CH4 + ⋅Cl → CH3⋅ + HCl
Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
Гетеролитический (ионный) разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда один из атомов получает при разрыве общую электронную пару. |
При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.
A:B → A: – + B +
Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.
Условия протекания ионных реакций:
- Относительно невысокая температура;
- Использование полярного растворителя;
- Использование катализатора.
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:
Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.
I стадия. Электрофилом является протон Н + в составе бромоводорода. Катион водорода присоединяется к атому углерода при двойной связи и образуется карбокатион . На втором атоме углерода, который потерял электроны π-связи, образуется положительный заряд:
II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :
При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.
Например , при присоединении бромоводорода к этилену образуется только бромэтан.
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при взаимодействии полярных молекул типа НХ с несимметричными алкенами водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. |
Например , при взаимодействии хлороводорода HCl с пропиленом атом водорода присоединяется преимущественно к атому углерода группы СН2=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан. При этом 1-хлорпропан образуется в незначительном количестве:
В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.
Исключения из правила Марковникова:
1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.
Например , при взаимодействии 3-хлорпропена с хлороводородом HCl преимущественно образуется 1,3-дихлорпропан. Атом хлора смещает к себе электронную плотность, поэтому π-электронная плотность двойной связи смещена к менее гидрогенизированному атому углерода:
2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.
Например , при присоединении бромоводорода к пропилену в присутствии пероксидов (H2O2 или R2O2) преимущественно образуется 1-бромпропан:
Правило Марковникова в химии имеет большое значение в случаях взаимодействия воды или протонных кислот с такими органическими веществами как алкены и алкины. Примером может служить уравнение реакции: пропен + вода.
Суть этого правила в направлении разных типов реакций в зависимости от химического строения с участием реагентов, в структуре которых есть двойная связь. За этим правилом могут протекать реакции присоединения, отщепления, замещения, а также — реакции изомеризации.
Кратко о жизни и деятельности ученого-органика Марковникова
Ученый Владимир Васильевич Марковников занимался исследованиями в таких отраслях как органический синтез, нефтехимия и теоретическая органическая химия.
В период с 1862 по 1867 гг. он смог пополнить багаж знаний человечества об изомерах спиртов и жирных кислот, открыть в ряду олефиновых углеродов оксиды, в первый раз в истории синтезировать оксо- и галогенопроизводные изомеры масляной кислоты.
На основании знаний, полученных в результате этих исследований, учёный смог сформулировать новое учение про взаимное влияние атомов, которое впоследствии получило имя автора. Сделал он это в 1869 г.
Современная формулировка правила Марковникова
Механизм реакции взаимодействия электрофильных реагентов с молекулами органических веществ, в которых есть двойная связь (электрофильное присоединение), происходит с образованием наиболее устойчивых карбокатионов.
Но если в строении алкена есть неконцевая двойная связь, то в этом случае будет иметь место правило Зайцева.
В соответствии с ним — тогда будет менее выражена ориентация присоединения.
Механизм электрофильного присоединения
Направление реакций этого типа происходит благодаря такому явлению как электронный эффект. То есть, благодаря смещению электронной плотности в молекуле.
На первой стадии образуется комплекс в результате взаимодействия электронов двойной связи с электрофильной частицей (чаще всего это ион водорода).
Вторая стадия — стадия гетеролитического разрыва связи — характеризуется образованием ковалентной связи между одним из атомов углерода и электрофильной частицей, в итоге образуется карбокатион.
На третьей стадии происходит образование второй связи за счёт второй электронной пары аниона (карбокатион реагирует с анионом).
Простыми словами, общая схема действия этого правила заключается в том, что присоединение иона водорода происходит к тому атому углерода (он обязательно должен находится возле двойной связи), который заряжен более отрицательно.
Исключение из правила
Вопреки правилу протекают реакции, в которых заместителем, стоящим при двойной связи, производится оттягивание электронной плотности в свою сторону. Этим осуществляется проявление электроноакцепторных свойств.
Пример такой реакции есть взаимодействие хлороводорода с 3,3,3-трихлорпропеном.
Вторым случаем, когда реакция присоединения происходит против этого правила, есть протекание реакций за радикальным механизмом (в реакции присутствуют атакующие свободные радикалы).
Примером может служить присоединение олефинов к бромоводороду. В таких реакциях происходит гомолитический разрыв связи.
Где применяется правило Марковникова
Правило нашло своё применение:
В производстве различных смесей, использующихся как на производствах, так и в быту. Например, оно применяется в изготовлении химического сырья, топлива и каучука.
Также его применяют для упрощения производства масел для смазки, спирта и полимеров.
Кроме всего вышеперечисленного, правило используется для изготовления смесей, входящих в состав горючего для бензинных двигателей самолетов и автомобилей, и для производства сажи, из которой потом делается топографическая краска.
Читайте также: