Оптические свойства дисперсных систем кратко

Обновлено: 05.07.2024

Оптические свойства дисперсных систем обусловлены взаимодействием электромагнитного излучения, обладающего определенной энергией, с частицами дисперсной фазы. Особенности оптических свойств определяются природой частиц и их размерами, соотношением между длиной волны электромагнитного излучения и размерами частиц. Одним из наиболее характерных оптических свойств дисперсных систем является рассеяние света.

В зависимости от свойств частиц дисперсной фазы и их размеров свет, проходя через систему, может поглощаться, отражаться или рассеиваться. Последствия воздействия света на дисперсную систему определяются законами геометрической оптики.

Дисперсные системы способны к рассеянию света, если размеры частиц (а) намного меньше длины волны света ( l ).

Теорию рассеяния света развил английский физик Рэлей. Способностью рассеяния обладают не только частицы, но и ассоциаты молекул, макромолекулы. Рассеяние заключается в преобразовании света веществом, которое сопровождается изменением направления света и проявляется как несобственное свечение вещества.

СХЕМА РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Падающий свет + Молекулы ¾ ® Поляризация молекул ¾ ® Возникновение диполей ¾ ® Излучение кванта света.

Световая волна вызывает поляризацию молекул, не проводящих и не поглощающих свет частиц, возникающий при этом дипольный момент определяется по уравнению:

m = Е a , где a - поляризуемость, Е - потенциал возбужденного электрического поля, образованный падающим светом.

Возникающие диполи являются источниками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый диполями распространяется прямолинейно. В однородной среде, к которой относятся высокодисперсные частицы, свет рассеивается.

В результате рассеяния интенсивность падающего света ( I ₀) изменяется и будет характеризоваться величиной I _р, которая рассчитывается по формуле Рэлея:

где v _ч - численная концентрация дисперсной фазы, V - объем частиц, l длина волны падающего света, n ₁ и n ₂ - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Из этого уравнения следует, что интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени. Поэтому свет коротких волн рассеивается сильнее.

Красный свет имеет наибольшую в видимой части спектра длину волны (620-780 нм) и рассеивается в меньшей степени. Поэтому запрещающие сигналы светофора имеют красный цвет.

Длина волны фиолетового цвета 380-450 нм, он рассеивается гораздо интенсивнее красного. Не случайно во время войны для освещения затемненных объектов использовали синие лампочки, свет которых трудно заметить даже с небольшого расстояния.

Интенсивность рассеянного света зависит также от показателей преломления. Если показатель преломления вещества, из которого формируется дисперсная фаза, равен показателю преломления дисперсионной среды, то рассеяния не происходит.

Рассеяние света дисперсной системой, состоящей из множества частиц, отличается от рассеяния света одиночными частицами. В неоднородных средах световые волны под действием большого числа частиц меняют свое направление и не гасятся. Возникает дифракция света, то есть огибание световой волной частиц и нарушение прямолинейности распространения света. Такой вид рассеяния называется опалесценцией.

ОПТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ

По мере увеличения размеров частиц интенсивность рассеянного света перестает возрастать в зависимости от объемов частиц и рассеяние становится неравномерным.

Если размер частиц соизмерим с длиной волны, то основной причиной рассеяния света становится дифракция.

Взаимодействие света с веществом определяется законами геометрической оптики, если размеры частиц больше длины волны света. Особенности воздействия света на частицы относительно больших размеров обусловлены интерференцией отраженных и преломленных лучей на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Оптические свойства дисперсных систем, способных к поглощению света, можно характеризовать по изменению интенсивности света, прошедшего через эту систему. Интенсивность прошедшего света ( I _пр) определяется на основе закона Ламберта-Бугера:

где к - коэффициент поглощения, а - размер частиц дисперсной фазы., I _пог - интенсивность поглощенного света.

Для оценки соотношения интенсивности прошедшего и падающего света можно воспользоваться уравнением 8.2, из которого следует:

Э = l g ( I ₀ / I _пр ) = 0,43ка.

Величину Э называют экстинцией или оптической плотностью. Экстинция характеризует ослабление луча света при его распространении в веществе.

В отношении дисперсной системы экстинция может отражать не только поглощение, но и рассеяние света.

Коэффициент “к” зависит от массовой концентрации дисперсной фазы n _М и может быть представлена следующим образом:

к = к₁ n _М , где к₁ - коэффициент пропорциональности, называемый мутностью.

Зависимость интенсивности рассеяния света от концентрации была впервые показана Бером. Интенсивность рассеянного света , прошедшего через раствор определенной концентрации определяется законом Ламберта-Бугера-Бера:

I _пр = I ₀е -к1* n *а , где а - толщина слоя дисперсной системы. (8.3)

В реальных полидисперсных системах свойства частиц дисперсной фазы могут быть различны. Например, часть частиц будут рассеивать свет, а часть поглощать.

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Оптические свойства дисперсных систем используют для определения размеров и концентрации частиц дисперсной фазы.

Нижний уровень частиц, ощущаемый глазом человека 10-20 мкм.

Точно определить размеры частиц можно с помощью оптического микроскопа.

Оптические методы анализа, основанные на законе Рэлея, позволяют определить концентрацию и размер частиц в диапазоне 0,01 - 0,2 мкм. К этим методам относятся ультрамикроскопия и нефелометрия.

С помощью ультрамикроскопа регистрируют не сами частицы, а рассеянный свет этих частиц. По яркости рассеянного света определяют размер частиц.

Нефелометрия позволяет определить размер частиц и их концентрацию. Метод основан на способности рассеивать свет согласно закону Рэлея. Принцип действия нефелометра основан на уравнивании интенсивностей рассеянного света исследуемой дисперсной системы и эталонного образца с известной концентрацией или размерами частиц.

УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Проблема устойчивости - одна из центральных проблем коллоидной химии. Устойчивость определяется свойствами дисперсной фазы, в частности размерами частиц дисперсионной среды, ее агрегатным состоянием и присутствием примесей.

Устойчивость означает способность дисперсных систем сохранять свой состав неизменным.

Различают два вида устойчивости: седиментационную и агрегативную.

СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

Определяет способность противодействовать оседанию частиц. Седиментация или оседание приводит к разрушению систем. На частицу дисперсной фазы действует гравитационная сила Р, которой противодействует сила трения F _тр, возникающая при движении частиц в дисперсионной среде. Кроме того, частицы испытывают воздействие молекул среды.

При седиментации численная концентрация высокодисперсных частиц в вышележащем слое n _ч н превышает концентрацию в тех слоях, которые расположены ниже n _ч о . Создается разность концентраций D n , которая является движущей силой диффузии частиц, направленной обратно седиментации. При равенстве диффузионного и седиментационного потоков создается седиментационно-диффузионное равновесие, которое и обуславливает устойчивость высокодисперсных систем.

В условиях равновесия система характеризуется постоянством суммы химического m _i и гравитационного Е _i потенциалов.

m _i = m _i 0 + R Т l n n , Е _i = М g Н (8.4)

где m _i 0 - стандартный химический потенциал, n - численная концентрация дисперсной фазы, М - масса дисперсной фазы, Н - высота, характеризующая положение дисперсной системы.

R T l n n _Ч 0 + М g Н₀ = R Т l n n _ч н + М g Н или

Учитывая, что М = 4/3 p r 3 r N _А, а D Н = Н - Н₀ (где r - радиус частиц дисперсной фазы, r - плотность материала частиц), вместо уравнения получим:

Уравнение представляет собой гипсометрический закон распределения численной концентрации по высоте. С учетом плотности дисперсионной среды вводится поправка:

Седиментационное равновесие нарушается, и частицы начинают оседать, когда их размер превышает 100 нм. В условиях постоянной скорости оседания устанавливается равновесие между гравитационной силой Р и силой трения:

4/3 p r 3 ( r - r ₀ ) g = 6 p h r v , где v - скорость оседания, h - вязкость дисперсионной среды.

Из формулы несложно определить радиус частицы:

Скорость и время оседания частиц различного размера неодинаково. Это лежит в основе седиментационного анализа.

К отличительным особенностям дисперсных систем, в которых размер частиц дисперсной фазы значительно меньше длины волны видимого света или соизмерим с ней по порядку величины, относятся их характерные оптические свойства.

При падении луча света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

прохождение света через систему;

преломление света частицами дисперсной фазы;

отражение света частицами дисперсной фазы;

рассеяние света (опалесценция);

абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

Прохождение света характерно для прозрачных систем молекулярной или ионной степени дисперсности (газы, большинство индивидуальных жидкостей и истинных растворов, аморфные и кристаллические тела). Преломление и отражение света всегда наблюдается у грубодисперсных систем и находит свое выражение в мутности относительно грубых суспензий и эмульсий, наблюдаемой как в проходящем (прямом), так и отраженном (боковом свете). Для коллоидных систем наиболее характерны рассеяние и поглощение света.

Результаты исследования особенностей прохождения света через дисперсные системы имеют большое значение для изучения их структуры, определения размеров и формы частиц, а также их концентрации. При этом оптические методы исследования охватывают широкую область дисперсности, что позволяет изучать также частицы, не видимые в обычный микроскоп.

Оптические свойства дисперсных систем широко используются в военной химии. На явлениях рассеяния и поглощения света основано использование разнообразных аэрозолей в качестве дымовых завес. Применение светомаскировки и светосигнализации также базируется на вышеуказанных явлениях.

Рассеяние света золями

Рассеяние света мелкими частицами было описано еще Ломоносовым. Подробно его изучали М. Фарадей и Дж. Тиндаль. Если мы направим луч света на истинный и коллоидный раствор, то мы будем наблюдать совершенно разные картины. В истинном растворе путь луча незаметен, в то время как прозрачный на вид коллоидный раствор в лучах света опалесцирует – освещенный участок системы светится, образуя след луча (рис. 9.38). Это явление, получившее название эффекта Тиндаля (Фарадея – Тиндаля, конус Тиндаля), есть специфическое свойство коллоидных растворов.

Таким образом, эффект Тиндаля – это явление свечения (опалесценции) луча света в коллоидных растворах. Это явление используется для идентификации коллоидных систем.

Истинный раствор Коллоидный раствор

Рис. 9.38. Эффект Тиндаля

Рассеяние – такое взаимодействие света с веществом, в результате которого световая энергия переизлучается (рассеивается) в окружающее пространство.

Явление рассеяния света наблюдается только в неоднородных системах. В дисперсной системе в качестве такой неоднородности выступает частица дисперсной фазы. Рассмотрим, что происходит в частице под действием света. Как известно, свет является поперечной электромагнитной волной, в которой происходят колебания вектора электрической напряженности . Все электроны частицы попадают в электрическое поле волны, которое периодически меняет свое направление. Если частица мала по сравнению с длиной световой волны, то все её электроны колеблются в одной фазе, возникает индуцированный электрический диполь, который излучает электромагнитные волны, частота которых совпадает с частотой падающего света. Возникает рассеянный свет, который распространяется во всех направлениях, но его интенсивность в разных направлениях различна.

Теория светорассеяния (опалесценции) для сферических, не поглощающих света частиц, была разработана Релеем.

Эта теория справедлива при выполнении следующих условий:

1. Рассеивающие частицы малы, их размер меньше 0,1 длины волны падающего света (а

I_q – интенсивность света, рассеянного под углом q к направлению падающего светового потока (интенсивность света – энергия, переносимая светом за единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной направлению его распространения).

V_ч – объем одной частицы;

n – концентрация частиц;

l – расстояние от центра рассеивающего объема до наблюдателя;

l – длина волны падающего света;

n₀, n₁ – показатели преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы соответственно;

q – угол между направлением падающего светового потока и рассеянного света.

Таким образом, величина интенсивности рассеянного света зависит от многих факторов.

Сумму всего рассеянного частицами света R можно вычислить путем интегрирования уравнения (9.2.25) по поверхности сферы, поскольку свет рассеивается по всем направлениям. В результате получается:

В уравнении (9.2.26) отсутствует величина l, поскольку общее количество рассеянного света не зависит от расстояния от источника рассеяния. Выражение в квадратных скобках представляет собой величину t – мутность системы, которая указывает на убыль световой энергии из проходящего потока света в результате его рассеяния по всем направлениям. Мутность t – величина, обратная расстоянию, на котором интенсивность проходящей световой волны падает в е раз.

Проведем анализ уравнения Релея.

1. Зависимость интенсивности рассеянного света I_q от направления (от угла q).

Интенсивность рассеянного света в разных направлениях различна, т.к. зависит от cos q.

Множитель в уравнении Релея принимает наибольшее значение, равное 2, при q = 0 0 и 180 0 (сos 2 q = 1), т.е. наибольшее рассеяние наблюдается по направлению падающего луча и в противоположном направлении. Минимум рассеяния наблюдается под углом 90 0 к направлению падающего луча (сos 2 q = 0, выражение в скобках равно 1). При этом свет, рассеянный под углом 90 0 , является поляризованным, а рассеянный под углом 0 0 и 180 0 поляризован частично.

Картину рассеяния света удобно представлять в виде векторной диаграммы, предложенной Ми. Такую диаграмму называют индикатрисой рассеяния.

Рис. 9.39. Диаграмма Ми, характеризующая рассеяние

и поляризацию света малой частицей

Для получения такой диаграммы интенсивность света, выраженную в каких-либо единицах, откладывают в виде радиусов-векторов в любой плоскости, содержащей ось х (направление падающего светового луча), во всех направлениях от точки, изображающей частицу, и концы векторов соединяют непрерывной линией. Диаграмма Ми приведена на рис. 9.39.

Внешние кривые на диаграммах соединяют концы радиусов-векторов, отвечающих общей интенсивности рассеянного света; внутренние кривые ограничивают отрезки векторов, соответствующие интенсивности неполяризованного света. Таким образом, внешняя, заштрихованная часть диаграммы представляет собой поляризованную часть рассеянного света, а внутренняя, незаштрихованная – неполяризованную часть света. Приведенная диаграмма относится к рассеянию света сферическими частицами. Для частиц большего размера и другой формы индикатриса имеет другой вид.

2. Зависимость I_q от концентрации частиц.

Если дисперсные системы отличаются только концентрацией частиц, а все остальные параметры постоянны (радиус частиц, длина волны падающего света, показатели преломления), то интенсивность рассеянного света будет пропорциональна концентрации частиц n: I_q ~ К . n

(в константу К входят все остальные параметры уравнения Релея)

Эта зависимость используется в нефелометрии для определения концентрации частиц дисперсной фазы. Сравнивая интенсивности света, рассеянного разными золями под углом 90 0 , можно оценить их концентрации. Обычно один золь берут с известной концентрацией, а другой – с неизвестной. Метод нефелометрии будет рассмотрен подробно ниже.

3. Зависимость I_q от размера частиц.

Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату объема частицы, то есть для сферических частиц – шестой степени их радиуса. Уменьшение размера частицы ведет к соответствующему значительному уменьшению светорассеяния.

Опалесценция истинных растворов весьма незначительна, так как вследствие малого объема частиц (молекул) выражение V 2 в числителе уравнения Релея очень невелико. Светорассеяние в этих случаях может наблюдаться при применении лучей с малой длиной волны, например, рентгеновских лучей (длина волны рентгеновских лучей 0,04-0,06 нм).

4. Зависимость I_q от длины волны.

Интенсивность рассеянного света I_q обратно пропорциональна четвертой степени длины волны (уравнение 9.90):

Красный свет имеет наибольшую (620 – 760 нм) длину волны видимой части спектра и поэтому рассеивается в меньшей степени. По этой причине запрещающие сигналы светофоров имеют красный свет, который виден на больших расстояниях, поскольку мало рассеивается. Наименьшую длину волны имеет синий и фиолетовый свет (длина волны 380 – 450 нм). Поэтому при светомаскировке необходимо применять лампы синего и фиолетового цвета. Значительное рассеяние света этих лампочек исключает возможность увидеть объект даже на небольшом расстоянии. Эти же явления являются причиной того, что бесцветные коллоидные системы под действием белого света при боковом освещении обнаруживают синеватую окраску, а в проходящем свете окрашены в желто-оранжевый цвет. Из падающего на дисперсную систему белого света рассеиваются главным образом короткие (сине-фиолетовые) волны (их видно сбоку), а красно-оранжевые проходят через раствор (рис.9.40).

Рис. 9.40. Рассеяние лучей с разной длиной волны

Следует заметить, что преимущественное рассеяние света с малой длиной волны объясняет цвет неба в различное время дня, а также цвет морской волны. Причина голубого цвета неба заключается в рассеивании коротких волн солнечного света атмосферой Земли. Оранжевый или красный цвет неба при восходе или заходе Солнца объясняется тем, что утром или вечером наблюдается свет, прошедший через атмосферу, а не рассеянный. На планетах, лишенных атмосферы, цвет неба в любое время суток черный.

5.Зависимость I_q от показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Интенсивность рассеянного света пропорциональна разности квадратов показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды:

Чем больше разность показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды (n₁ 2 – n₀ 2 ), тем больше рассеяние. Например, очень высокое рассеяние наблюдается в металлических золях (у металлов очень высокий показатель преломления) и, наоборот, низкое в растворах полимеров. Бывают случаи, когда дисперсные системы вовсе не рассеивают свет из-за равенства показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды (n₁ 2 = n₀ 2 , а их разность равна 0). В этом случае может создаться ошибочное впечатление, что мы имеем дело с истинным раствором, а не коллоидным. Например, гидрозоль крахмала (крахмальный клейстер) имеет очень слабую опалесценцию именно по этой причине.

Ниже приведены некоторые данные для рассеяния света частицами, не удовлетворяющими указанным условиям.

Отклонения от уравнения Релея

1. Размер частиц более 0,1 l.

При увеличении частиц до размера, значительно превышающего длину световой волны, светорассеяние переходит в отражение света и интенсивность рассеянного света уменьшается. Поэтому максимальным светорассеянием обладают коллоидные системы. На рис.9.41 приведен график зависимости светорассеяния (в единицах мутности t) от соотношения радиуса частиц r к длине волны падающего света. Как видно из рисунка максимальное рассеяние наблюдается при размере частиц, составляющем 1/3 l, а выполнение уравнения (3.2) (t ~ V 2 ) только при r . l - x или t = k¢ . l - x , (9.93)

Значения х могут меняться от 4 до 1 в зависимости от радиуса частиц и от соотношения показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды. Зависимость (9.93) используется в методе спектра мутности для определения размера частиц.

Определение размера частиц методом спектра мутности

Для определения размера частиц снимают спектр мутности коллоидного раствора. Для этого на фотометре измеряют оптическую плотность А раствора при разных значениях длины волны l. По значению оптической плотности рассчитывают мутность t по формуле 3.

Прологарифмировав уравнение 9.93, получим выражение:

lg t = lg k¢ - x . lg l (9.94)

Рис.9.42. График зависимости lg t от lg l

График зависимости lg t от lg l представляет собой прямую, отрицательный тангенс угла наклона которой равен показателю степени х (рис.9.42). Для релеевского рассеяния х = 4, для более крупных частиц х . е –К l , (9.95)

где I – интенсивность света, прошедшего через дисперсную систему;

I₀ – интенсивность света, падающего на дисперсную систему;

К – показатель поглощения;

l – длина светового пути в дисперсной системе.

Этот закон справедлив для истинных растворов.

Рис. 9.44. Поглощение света золями

I = I₀ . е – t l , (9.96)

где t – мутность системы или показатель рассеяния.

В случае одновременного поглощения и рассеяния света уравнение (9.93) примет вид:

I = I₀ . е – С l , (9.97)

где С = t + К – показатель ослабления света или коэффициент

После логарифмирования и некоторых преобразований получают следующее выражение для закона Бугера – Ламберта –Бера:

где A = lg - оптическая плотность раствора,

с_золя – концентрация золя,

l – длина кюветы,

k – коэффициент поглощения, учитывающий и поглощение и рассеяние света.

Оптическую плотность раствора можно непосредственно измерить на спектрофотометре или фотометре.

Между t и A существует простая связь

Таким образом, измерив оптическую плотность А, можно вычислить t, а по величине t можно определить размер частиц.

Окрашенные золи обладают интенсивной окраской (окраска усиливается за счет многократного рассеяния). Например, цвет драгоценных и полудрагоценных камней обусловлен присутствием в них ничтожных количеств тяжелых металлов и их оксидов в коллоидной степени дисперсности. Особенно интенсивно окрашены золи металлов. Это объясняется двумя причинами. С одной стороны, такие золи сильно рассеивают свет, поскольку велика разность показателей преломления металлических частиц и дисперсионной среды. С другой стороны, в частице, проводящей электричество, электромагнитное поле световой волны индуцирует электродвижущую силу. Электрическая энергия переходит в тепловую. Короткие электромагнитные волны (от 100 до 1000 нм) в очень сильной степени поглощаются.

На окраску коллоидных систем влияет также дисперсность частиц. Золи одного и того же металла могут иметь разнообразную окраску. Так, грубодисперсные золи золота обычно имеют голубой цвет (в проходящем свете) и опалесцируют красным цветом (в рассеянном свете). Высокодисперсные золи золота, наоборот, обычно окрашены в красный цвет и опалесцируют голубым цветом. Интересно, что при еще большей степени дисперсности золи золота приобретают сначала зеленый, а затем желтый цвет.

Читайте также: