Метод зонной плавки кратко
Обновлено: 02.07.2024
ЗО́ННАЯ ПЛА́ВКА, процесс перекристаллизации твёрдого вещества, осуществляемый путём создания в обрабатываемом изделии (прутке, слитке) узкого расплавленного участка (т. н. зоны) и его медленного перемещения вдоль изделия. При этом образуются две межфазные границы зоны – поверхности раздела твёрдой и жидкой фаз: на одной происходит плавление, на другой – кристаллизация. Для расплавления используются индукционный, электронный, плазменный и др. виды нагрева. В процессе плавки либо нагреватель смещается относительно неподвижного образца, либо образец – относительно нагревателя (обычно скорость перемещения расплавленной зоны по образцу 0,1–10 мм/мин, соотношение ширины расплавленной зоны и длины образца ок. 1:10). Различают З. п. контейнерную (для материалов, не взаимодействующих с материалом контейнера) и бестигельную (для материалов с достаточно высоким поверхностным натяжением в жидком состоянии, напр. $\ce$ ; образец устанавливается вертикально). Для удержания расплавленной зоны от растекания (в случае высокой жидкотекучести материала) применяют разл. технологич. приёмы, напр. З. п. проводят в магнитном поле.
ЗОННАЯ ПЛАВКА, метод очистки полупроводниковых материалов, таких, как германий и кремний, для применений в микроэлектронике, а других (металлов, химических соединений) – в основном для научных исследований. При использовании этого метода по длинному слитку твердого материала медленно перемещают узкую зону расплава, в результате чего благодаря рекристаллизации происходит перераспределение примесей, растворенных в слитке. Окончательное распределение примесей зависит от их первоначального распределения, числа и ширины зон расплава и направления их движения. Наиболее важное значение имеют два варианта зонной плавки – зонная очистка и зонное выравнивание.
Зонная очистка.
Метод состоит в том, что некоторое число расплавленных зон перемещают по слитку в одном направлении. Каждая зона переносит определенное количество примесей к концу слитка, очищая от них остальную его часть.
Методика зонной очистки.
Германиевый слиток, помещенный в графитовую лодочку, перемещают внутри ряда кольцевых индукционных нагревателей (см. рисунок). Каждый нагреватель расплавляет узкий участок слитка. При перемещении слитка через нагреватель расплавленная зона перемещается по слитку, и растворенные примеси, переходя через переднюю границу раздела твердой и жидкой фаз, накапливаются в расплаве и переносятся к концу слитка.
Таким образом, процесс зонной очистки основан на фракционной рекристаллизации, которая может быть многократно повторена. В конечном счете достигается некий предельный уровень очистки, после которого дальнейшее увеличение числа проходов зоны не дает эффекта. При данной ширине зоны предельный уровень чистоты тем выше, чем длиннее слиток. Длину слитка обычно выбирают так, чтобы она была примерно в 10 раз больше ширины зоны.
Метод плавающей зоны.
Этот метод особенно подходит для очистки кремния. Установка представляет собой вакуумную камеру с закрепленным в ней вертикально кремниевым стержнем, окруженным витком из медной трубки. Медный виток служит нагревательным индуктором и токами высокой частоты расплавляет узкую поперечную зону стержня. Нагревательный виток можно перемещать вверх по стержню либо, при неподвижном витке, перемещать слиток. В обоих случаях расплавленная зона тоже перемещается и переносит оказавшиеся в ней примеси.
Методом плавающей зоны был получен кремний очень высокой чистоты; он пригоден также для очистки металлов с высокой температурой плавления – молибдена, вольфрама, железа, ниобия и рения.
Непрерывная зонная очистка.
В рассмотренных выше вариантах метода проводится зонная очистка слитка ограниченной длины, от которого после определенного числа проходов зоны отделяют конец с повышенным содержанием примесей. При непрерывной же зонной очистке исходный материал непрерывно подается в установку, так что образуются два непрерывных встречных потока: один – чистого материала (продукт), а другой – загрязненного (отходы).
Зонное выравнивание.
В соответствии с требованиями промышленного производства полупроводниковых материалов был разработан метод зонного выравнивания, позволяющий вводить в германий контролируемые количества равномерно распределенных легирующих примесей.
В одном из вариантов зонного выравнивания поликристаллический слиток чистого германия помещают в горизонтальную трубу или лодочку из плавленого кварца. С одного конца загруженного материала помещают монокристаллическую германиевую затравку. Нагревательный виток создает расплавленную зону в месте соприкосновения затравки со слитком. В зону вводят крупинку легирующего материала (индия или сурьмы), а затем медленно перемещают зону вдоль слитка. Легирующая примесь в малых, но постоянных количествах переходит в затвердевающий германий позади расплавленной зоны. В результате получается монокристалл с весьма однородным содержанием примеси почти по всей его длине.
Пфанн В. Зонная плавка. М., 1960
Вигдорович В.Н. Совершенствование зонной перекристаллизации. М., 1974
Ратников Д.Г. Бестигельная зонная плавка. М., 1976
Монокристалл тантала высокой чистоты (99.999% = 5N), выращенный методом зонной перекристаллизации (цилиндрический объект в центре).
Зо́нная пла́вка (зо́нная перекристаллиза́ция) — метод очистки твёрдых веществ, основанный на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Метод является разновидностью направленной кристаллизации, от которой отличается тем, что в каждый момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца. По сравнению с направленной кристаллизацией этот метод обладает большей эффективностью. Метод был предложен В. Дж. Пфанном в 1952 году и с тех пор завоевал большую популярность. В настоящее время метод используется для очистки более 1500 веществ.
Схема устройства для зонной плавки в лодочке приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема устройства для зонной плавки германия: 1 — индукционные катушки; 2 — расплавленные зоны; 3 — очищенный германий; 4 — сверхчистый германий; 5 — германий с повышенным содержанием примесей; 6 — графитовая лодочка;
Очищаемое вещество помещают в лодочку из тугоплавкого материала. Основные требования к материалу лодочки:
- высокая температура плавления;
- материал лодочки не должен растворяться в очищаемом веществе или реагировать с ним.
Лодочку помещают в горизонтальную трубу, у которой один конец может быть запаян или через него подают инертный газ. Если он запаян, то другой конец трубы соединен с вакуумной установкой.
Один конец образца расплавляется, затем расплавленная зона начинает двигаться вдоль слитка. Длина расплавленной зоны зависит от длины слитка и составляет несколько сантиметров. Вещество плавится либо индукционными токами, либо теплопередачей в печи сопротивления. Скорость движения составляет, как правило, от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров в час. Движение может осуществляться либо за счет вытягивания лодочки через неподвижную печь, либо смещением зоны нагрева. Иногда для повышения эффективности увеличивают число проходов зоны или число зон. Распределение примеси характеризуется коэффициентом распределения, который равен
где СS — концентрация примеси в твердой фазе, СL — концентрация примеси в жидкой фазе.
Иногда вместо коэффициента распределения K используют коэффициент разделения α, который равен
Примеси, для которых коэффициент распределения K 1, наоборот, концентрируются в начале слитка. Если осуществить многократное прохождение расплавленной зоны, то примеси с K 1 метод мало эффективен. Самые чистые части слитка (из середины) используются для изготовления приборов. Таким методом можно очистить германий до образцов с удельным сопротивлением порядка 70 Ом·см, в которых остается примерно один атом примеси на 10 10 атомов германия.
Если расплав вступает в реакцию с материалом тигля (лодочки), или очищаемое вещество имеет высокую температуру плавления (>1500 °C), применяют бестигельную зонную плавку.
Метод обладает рядом недостатков. Основной недостаток — невозможность масштабирования, так как скорость процесса определяется скоростью диффузии примеси. Поэтому метод применяется для конечной стадии очистки при получении особо чистых веществ. Максимальные габариты лодочки — длина 50 см, толщина 2–3 см, длина расплавленной зоны 5 см.
Зонная плавка (зонная перекристаллизация) — метод очистки основан на различии растворимости примеси в твердом веществе и в расплаве. Образец твердого вещества (например, стержень из металла, подлежащего очистке) медленно передвигают через узкую зону нагревания, при этом происходит постепенное расплавление отдельных участков образца, находящихся в данный момент в зоне нагревания. Примеси, содержащиеся в образце, накапливаются в жидкой фазе, вместе с ней передвигаются вдоль образца и по окончании плавки оказываются в конце образца. Как правило, зонную плавку повторяют многократно. Зачастую образец движется через несколько обогреваемых зон, что позволяет в несколько раз сократить время очистки.
Достоинствами зонной плавки являются простота аппаратурного оформления, сравнительно невысокие температуры проведения процесса (по сравнению с ректификацией) и высокая эффективность очистки. Таким путем, например, очищается германий до содержания примесей порядка 10 -8 %. С каждым годом все большее число веществ, предназначенных для самых ответственных целей, проходит очистку методом зонной плавки. С равным успехом можно очищать неорганические и органические продукты. Правда, зонная плавка не всегда может быть успешно использована. Подобно тому, как дробная кристаллизация неэффективна для очистки изоморфно сокристализирующихся солей, так и зонная плавка неприменима, если два металла образуют твердые растворы. Например, зонной плавкой нельзя отделить Au от Ag .
Аналогичный принцип положен в основу так называемого метода вытягивания Чохральского. Интересным вариантом процесса является низкотемпературная зонная плавка, применяемая для глубокой очистки жидких веществ при температуре, близкой к их точке замерзания.
Автор: Ю.В. Карякин, И.И.Ангелов,
Источник: Ю.В. Карякин, И.И.Ангелов, Чистые химические вещества, 1974г
Дата в источнике: 1974г
Методы зонной кристаллизации вещества вошли в практику после того, как Бриджмен показал, что при направленной кристаллизации примеси оттесняются растущим кристаллом и сосредоточиваются в жидкой фазе (рис. 116).
Если отделить ту часть образца, которая закристаллизовалась первой, и повторить процесс, то можно достичь значительной очистки вещества. Захваченные же кристаллом примеси распределяются при соответствующих условиях равномерно.
В. Пфанн, используя принцип направленной кристаллизации, разработал метод зонной плавки, считающийся одним из лучших методов очистки исходных материалов, которым можно выращивать особо чистые кристаллы и получать материалы с равномерным распределением примесей заданной концентрации. Руководствуясь диаграммой состояния системы, этим методом можно получить неустойчивые интерметаллические соединения или перитектические сплавы. С помощью зонной плавки относительно легко создавать в полупроводниках переходы типа р—п, п—р—п и т. д.
Сущность метода зонной кристаллизации или зонной плавки состоит в следующем. На одном конце лодочки (рис. 117), загруженной исходным поликристаллическим материалом, помещают
монокристаллическую затравку. Специальным нагревателем слиток плавят на небольшом участке, в узкой зоне у затравки, до плавления ее поверхности, далее зона расплавленного материала перемещается с определенной скоростью вдоль слитка от затравки,
на поверхности которой начинается кристаллизация. Перемещение зоны может происходить как в результате движения нагревателя вдоль слитка, так и движения слитка сквозь нагреватель.
Иногда используют магнитное подвешивание расплавленной зоны. Поликристаллическому образцу придается форма цилиндрического стержня, закрепленного с обоих концов и лежащего горизонтально. Вдоль стержня пропускают постоянный ток и в том месте, где должна плавиться зона, создают горизонтальное магнитное поле, перпендикулярное стержню. При определенном соотношении силы тока и напряженности магнитного поля подъемная сила в точности уравновешивает силу тяжести.
Методы зонной кристаллизации многообразны и применимы к широкому классу веществ: металлам и неметаллам, органическим и неорганическим соединениям. Исключение составляют вещества, особенно органические, которые характеризуются крупными размерами молекул, определяющими высокую вязкость и слабое образование центров кристаллизации.
Методами зонной кристаллизации получают кристаллы из паров, растворов, расплавов и твердого состояния.
Для выращивания монокристаллов из растворов в расплавах металлов Пфанн предложил метод зонной плавки с температурным градиентом. Преимущество данного метода состоит в том, что через слиток перемещается зона малой ширины.
Принцип этого метода состоит в том, что между двумя слитками, например, кремния располагается узкий слой жидкого сплава алюминия с кремнием (рис. 119), температурный градиент (Т2—Т1) в этом случае направлен перпендикулярно слою сплава. При температуре Т1 слева расположенный слиток кремния находится в равновесии с жидким сплавом, т. е. сплав насыщен кремнием. В этом случае у правой границы зоны при температуре Т2 сплав кремния не насыщен — слиток кремния здесь будет растворяться в жидкой зоне. Благодаря этому расплав становится пересыщенным для температуры Т2, в результате чего кремний кристаллизуется у левой границы зоны. Зона через слиток перемещается к более горячему концу. Состав кристаллического слитка определяется кривыми солидуса и ликвидуса. Приближение линии солидуса к вертикали указывает на малую растворимость алюминия в кремнии, что дает возможность получения этим методом достаточно чистых кристаллов. Как видно из рис. 119, скорость движения зоны тем выше, чем больше температурный градиент и коэффициент диффузии в жидкости и чем меньше линия ликвидуса отклоняется от горизонтального направления. Скорость перемещения зоны может зависеть также от дефектов монокристаллической затравки.
Одно из преимуществ метода зонной плавки состоит в простоте его исполнения. Аппаратура состоит из печи, поддерживающей температуру всего слитка, нагревателя, создающего расплавленную зону длиной не более 1/10 длины слитка, приспособления для поддержания слитка и устройства для перемещения зоны вдоль слитка.
Зонным нагревателем может служить трубчатая печь, заключенная в кварцевый, алундовый, пирофиллитовый или асбестовый
кожух (см. рис. 101). Перемещение нагревателя обеспечивается либо с помощью вала электропередачи, либо с применением червячного привода.
Дополнительный нагрев зоны иногда осуществляется индукционными токами. Чтобы обеспечить снижение сопротивления, производят предварительный разогрев образца, например, кремния, некоторых стекол, карбида кремния и других полупроводников.
Для нагрева пользуются концентрацией лучистой энергии на слитке с помощью зеркал. В этом случае ширину зоны и температурный градиент можно регулировать соответствующим фокусирующим устройством.
Для зонной плавки тугоплавких материалов, таких, как вольфрам, молибден и тантал, используется нагрев путем электронной бомбардировки. Под действием высокого напряжения (несколько киловольт) испускаемые катодом электроны ускоряются и бомбардируют слиток в области анода, обеспечивая сильный местный нагрев иногда до 3500°С (рис. 120). Этим способом осуществляется зонная плавка окиси алюминия.
Используемые в зонных плавках тигли имеют форму трубки или лодочки. Более подходящим для них материалом является кварц. При выращивании окислов металлов, обычно смачивающих кварц, лодочку покрывают тонким слоем сажи. Графит используют для некоторых металлов (магния, алюминия и др.), окислы которых особенно сильно разъедают кварц.
Оптимальные условия кристаллизации методом зонной плавки сводятся к плоской изотерме кристаллизации, небольшому температурному градиенту, т. е. малой скорости роста, и малым механическим и температурным колебаниям.
Большой температурный градиент способствует равномерному распределению примесей в выращиваемом кристалле. Регулировка фронта кристаллизации и температурного градиента осуществляется с помощью зонного нагревателя, а также путем охлаждения затравки. Оптимальная скорость перемещения зоны для разных материалов изменяется в пределах от 1 до 20 см/час.
В целях очистки вещества осуществляется многократный проход зоны вдоль слитка (образца), причем всякий раз концы слитка, где скопляются примеси, отрезают и зонной плавке подвергают его срединную часть. Процесс этот можно полностью автоматизировать. При этом вдоль образца с помощью нескольких в ряд расположенных нагревателей непрерывно поддерживается несколько расплавленных зон. Такой процесс непрерывной зонной плавки позволяет достигнуть максимальные степени очистки материалов за короткие сроки.
Метод зонной плавки теоретически и экспериментально разработан Пфанном, в статьях которого показано, как результаты очистки вещества этим методом зависят от условий опыта: длины зоны, длины слитка, числа проходов, скорости перемещения зоны и степени перемешивания расплава, а также от такой характеристики материала, как коэффициент распределения К.
Коэффициент К представляет собой отношение концентрации растворенного вещества в твердой фазе к отличающейся концентрации его в прослойке жидкости (расплава). Для случая равновесия между твердой и жидкой фазами отношение концентраций примеси характеризуется равновесным коэффициентом распределения K0.
В процессе затвердевания может не хватить времени для достижения полного равновесия между жидкой и твердой фазами. В таком случае говорят об эффективном значении коэффициента распределения K, зависящем от условий затвердевания.
Величина К может быть больше или меньше единицы в зависимости от того, повышает или понижает примесь точку плавления растворителя. Порядок величины К изменяется от значений менее 10 -3 до значений более 10 1,5 .
Равновесный коэффициент распределения может быть определен из диаграмм состояния твердая фаза — жидкость, полученных экспериментальным путем. На рис. 121 показана часть диаграммы состояния металла Л, содержащего компоненту В, понижающую точку плавления металла.
Концентрация примеси В в затвердевшей части будет меньше, чем в жидкой (K 1. Здесь примесь перемещается в направлении, противоположном движению зоны.
Поскольку зонной плавкой очищают вещества с содержанием примесей меньше 10 -3 %, обычные диаграммы состояния оказываются пригодными лишь на первом этапе изучения для качественной оценки К и для ее сравнения с единицей. Для точного определения величины К проводят специальные исследования. Прежде всего используют выведенное Пфанном уравнение концентрационного профиля для идеализированного случая: в двухфаз-
ной системе расплав в любой момент времени однороден, диффузия примесей в твердой фазе пренебрежимо мала, а величина К постоянна. Допущения эти справедливее, когда монокристалл выращивают из хорошо перемешиваемого расплава.
Перемешивание и скорость движения зоны являются важным условием зонной плавки.
Читайте также: