Кинетика электродных процессов кратко

где и -т. наз. предельные диффузионные токи, характеризующие максимально возможную скорость массопереноса частиц Ох и Red (см. Диффузионный ток). Эта скорость зависит от коэф. диффузии частиц, геометрии электрода и условий перемешивания р-ра. В учебных пособиях по Э. к. можно найти ур-ния функциональной зависимости для мн. других случаев, когда скорость электродных процессов определяется др. стадиями - хим. превращениями реагирующих в-в в объеме р-ра и на пов-сти электрода, стадиями образования и роста зародышей новой фазы, после-доват. переносом неск. электронов и др.
Для изучения Э. к. используют методы, позволяющие регистрировать зависимости i от в разл. условиях (разновидности метода полярографии, метод вращающегося дискового электрода и др.), а также разл. релаксационные методы, основанные на анализе временных зависимостей i при заданном (или при заданном i). Кроме того, для изучения кинетики и механизма сложных (многостадийных) электродных процессов применяют совокупность аналит. методов, позволяющих регистрировать возникновение и изменение во времени концентраций промежут. в-в и продуктов электролиза (электроаналит. методы; вращающийся дисковый электрод с кольцом; ИК и УФ спектроскопия; метод изотопных индикаторов, хроматография, ЭПР и др.). Используют также метод компьютерного моделирования, позволяющий дать оптимальное описание опытных зависимостей iот путем подбора кинетич. параметров отд. стадий электродного процесса.

Лит.. Дамаский Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциалов электрода при прохождении тока называется поляризацией:

где DЕ – поляризация;

Е_i – потенциал электрода при прохождении тока;

E_p – равновесный потенциал.

Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением. Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала. Его также относят к некоторым конкретным процессам, например к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т.е. скорости электро-химической реакции. Поэтому значение тока может быть использовано для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи, поэтому скорость реакции относят к единице площади поверхности. Отношение тока к площади электрода называют плотностью тока i = I/S.

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Поляризационные кривые

Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока E_i и равновесным потенциалом E_p. Из кривых поляризации видно, что для получения большего тока необходимо большее отклонение потенциала от равновесного значения. Таким образом, скорость электрохимической реакции может быть увеличена повышением поляризации, соответственно поляризация одного и того же электрода тем выше, чем больше плотность тока.

Скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика. Особенностью электрохимических реакций является влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает как минимум в три стадии: подвод реагентов к электроду, собственно электрохимическая реакция (может включать и химические реакции), отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию, и для ее ускорения необходимо изменение потен-циала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает концентрационная или электрохимическая поляризация.

Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах – концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое а_S и в объеме раствора а_V:

С увеличением плотности тока растет разность между активностями (концентрациями) в приэлектродном слое и в объеме раствора и соответственно возрастает концентрационная поляризация:

где i_пр – предельная плотность тока;

c_V – концентрация реагента в объеме раствора;

D – коэффициент диффузии реагента;

d - толщина диффузного слоя.

Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Замедленность электрохими-ческих стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации.

при концентрационной поляризации с

перемешиванием (1) и без перемешивания (2)

Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. Энергия активации может быть снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации. Так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции и к повышению плотности тока. Связь между электрохимическим перенапряжением DЕ_ЭЛ и плотностью тока выражается уравнением Тафеля

Константа в зависит от природы реакции и от температуры и при 298 К лежит в пределах 0,03…0,15. Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры.

Электрохимическая поляризация уменьшается с уменьшением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора.

5. ВИДЫ коррозии

Химическая коррозия

Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов и их сплавов в газовых средах или жидких неэлектролитах. Химическая коррозия возможна только в условиях, исключающих протекание электрохимических процессов, и ее характерной особенностью является отсутствие на поверхности металла влаги. Поэтому в большинстве случаев речь идет о коррозии при повышенной температуре, при которой вода находится в газовой фазе. Однако, исходя из определения, газовая коррозия возможна и при комнатной температуре в условиях высокой степени сухости, естественной или созданной искусственно. В промышленности газовая коррозия встречается достаточно часто - от разрушения деталей нагревательных агрегатов до коррозии верхних поясов резервуаров.

В среде чистого воздуха коррозия сводится к взаимодействию металла с кислородом, т.е. к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель.

Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде как

В соответствии с законами химической термодинамики эта реакция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т.е. при условии DG 0.

Скорость окисления определяется сплошностью и защитными свойствами поверхностной пленки и зависит от наличия в ней трещин и пр. Поскольку пленки продуктов коррозии обычно хрупки и малопластичны, образование трещин, в известной степени, зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста деформации, способствующие ее растяжению, или же она образуется в условиях сжатия. Это, в свою очередь, зависит от соотношения между объемами продуктов коррозии и металла, из которого она образовалась.

Пиллингом и Бедворсом условие сплошности окисной пленки было сформулировано в следующем виде: если объем окисла металла меньше, чем объем металла, из которого пленка образовалась, то пленка образуется несплошной, если объем окисла металла больше, чем объем металла, то пленка может быть беспористой, компактной.

Сказанное можно пояснить следующими неравенствами: при 1 пленка может быть сплошной.

где А – атомный вес металла;

r_М – плотность металла;

М – молярная масса окиси металла;

n – число атомов металла в молекуле окиси;

r_ок – плотность окиси.

Условие сплошности является необходимым, но не единственным для характеристики свойств окисной пленки. При слишком больших значениях V_МеО / V_Ме пленка испытывает столь высокие внутренние напряжения, что разрушается, теряя сплошность.

Толщина пленки пропорциональна времени окисления:

d = К×t + А, (5.4)

где d – толщина пленки;

А – постоянная;

t – время окисления;

К – скорость коррозии.

Псевдоморфный окисел обладает высокой степенью ориентационного соответствия металлу и является, таким образом, своеобразным кристаллографическим продолжением решетки окисляемого металла, отличаясь в то же время по параметрам от решетки окисла металла.

Таким образом, даже в случае образования на металле толстой и рыхлой окисной пленки, скорость коррозии в конечном итоге будет лимитироваться не скоростью реакций окисления, а скоростью диффузии кислорода сквозь компактный псевдоморфный окисел.

Можно показать, что в этом случае по мере роста толщины пленки скорость коррозии будет замедляться по уравнению

После интегрирования и преобразований получим параболическую зависимость толщины окисной пленки от продолжительности коррозии

d 2 = К×t + А. (5.5)

Такая зависимость наблюдается при окислении цветных металлов (меди, никеля и др.).

В некоторых условиях торможение скорости окисления металла с ростом толщины окисной пленки происходит более интенсивно, чем этого требует параболический закон. В этих случаях скорость окисления связана с толщиной пленки экспоненциальной зависимостью

После интегрирования приходим к логарифмическому уравнению

d = lg(Kt). (5.7)

Логарифмический закон роста пленки имеет экспериментальное подтверждение при окислении на воздухе таких металлов, как алюминий, цинк, медь, железо. Следует отметить, что закономерности роста пленки на металле могут меняться в зависимости от условий. Так, окисление железа при температуре ниже 658 К подчиняется логарифмическому закону, в области 658…1273 К – параболическому, а при давлении ниже 1 Па и температуре 973…1223 К - линейному.

На поверхности углеродистой стали в процессе коррозии параллельно протекают две группы реакций: окисление железа до окислов с образованием окалины и реакции обезуглероживания с участием карбида железа (цементита) по следующему уравнению

В результате этой реакции поверхностный слой металла обедняется цементитом, и при длительном нагреве глубина обезуглероженного слоя может стать значительной (более нескольких миллиметров). Это заметно влияет на твердость и прочность металла. Обезуглероживание наблюдается и при наличии в газовой среде углекислого газа, паров воды или других окислителей и протекает по аналогичным реакциям:

Специфично влияет на коррозийную стойкость стали водород, вызывая при повышенной температуре и давлении так называемую водородную хрупкость, т.е. резкое снижение прочности. Водородная хрупкость объясняется не только обезуглероживанием стали за счет восстановления цементита водородом, но и такими явлениями, как молизация атомарного водорода, находящегося в кристаллической решетке стали, и образование по границам зерен металла паров воды и метана. Каждый из процессов приводит к генерированию газа, создающего в замкнутом объеме металла колоссальное давление. Это, в свою очередь, вызывает появление многочисленных микротрещин, понижающих прочность металла.

Разрушение защитной пленки вызывается также резкими температурными изменениями, что связано с различными коэффицентами линейного расширения металла и пленки.

Газовой коррозии подвержены многие цветные металлы, и характер их взаимодействия с окислителем различен.

Кроме кислорода сильными агрессивными свойствами по отношению к металлу обладают и другие газы: фтор, диоксид серы, хлор, сероводород и др.

Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следовательно и скорость коррозии, не одинаковы, что объясняется прежде всего свойствами образующихся на поверхности металлов пленок.

Коррозия металлов в неэлектролитах представляет собой разновидность химической коррозии. Органические жидкости, не обладающие электро-проводностью, исключают возможность протекания электрохимических реакций. К ним относятся широко распространенные органические растворители (бензол, толуол и др.), а также жидкие топлива (бензин, керосин, мазут). Диэлектриками являются и некоторые неорганические вещества (расплавленная сера, жидкий фтористый водород и др.). Коррозия в непроводящих средах независимо от их природы сводится к химической реакции между металлом и веществом.

Наиболее практически важной областью коррозии металлов в непроводящих средах является коррозия в среде жидкого топлива – нефти и продуктов ее перегонки. Коррозионно-активными компонентами нефти являются сера, сернистые соединения (сероводород, сероуглерод, тиофены, меркаптаны), кислородсодержащие соединения (карбоновые кислоты, спирты), азотсодержащие соединения и т.д.

Нефть различных месторождений содержит эти соединения в пересчете на серу от 1 % до 5 %. В продуктах перегонки нефти сера распределяется в еще большем интервале.

Различные сернистые соединения влияют на металлы неодинаково. Сероводород образует с железом и медью сульфиды, меркаптаны действуют на медь, никель и свинец. При этом образуются производные меркаптанов – меркаптиды. Элементарная сера реагирует с медью, образуя сульфиды. При контакте непредельных углеводородов с металлами их окисление усиливается благодаря каталитическим свойствам металлов.

Повышение температуры увеличивает скорость коррозии металлов в сернистой нефти, фенолах, бензине. В первом приближении эта зависимость может быть описана известным уравнением Аррениуса

lnK = A - , (5.8)

где К – скорость реакции;

А, В – константы;

Т – абсолютная температура.

Зависимость (5.8), как правило, совпадает с экспериментальными данными, но в ряде случаев она приобретает более сложный характер, что связано с влиянием вторичных факторов (вторичных реакций), природой и свойствами продуктов коррозии и др.

5.2. Электрохимическая коррозия*

Существуют два подхода к изучению теории электрохимической коррозии.

Второй подход – это кинетическая теория. Согласно этой более современной теории в каждом из случаев электрохимической коррозии мы имеем дело с частным проявлением неравновесных электродных процессов, и механизм протекания процессов описывается с позиций закономерностей электрохимической кинетики. Преимущество этой теории – возможность количественной оценки процесса.

Обе теории не должны противопоставляться, они эффективно дополняют друг друга при сохранении ведущего положения за кинетической теорией.

Электродные процессы протекают на границе фаз и относятся к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам. Изучение кинетики и механизма этих процессов – одно из главных направлений электрохимии на современном этапе.

Основными стадиями электродных процессов являются стадии доставки реагента к поверхности электрода, переноса заряда через границу фаз ( стадия разряда-ионизации ),

отвода продуктов реакции в объем фаз. Стадии доставки и отвода имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса . Наряду с указанными, встречаются также и другие стадии. Так, часто электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, стадиями образования новой фазы, поверхностной диффузии частиц, перехода частиц с поверхности в объем электрода и др.

Наиболее медленная в ряду последовательных стадий определяет суммарную скорость процесса и называется лимитирующей стадией .

В общем случае ток, протекающий через границу электрод/электролит, тратится на сам электродный процесс ( фарадеевский ток ) и на заряжение двойного электрического слоя ДЭС ( ток заряжения ). Если свойства ДЭС не изменяются во времени, то ток заряжения равен нулю, и величина протекающего тока, отнесенная к единице поверхности электрода ( плотность тока ), является мерой скорости самого электродного процесса.

При изучении механизма электродного процесса измеряют его вольтамперную характеристику -ВАХ ( иногда называемую также поляризационной характеристикой), т.е. зависимость плотности тока от потенциала электрода.

Если потенциал электрода соответствует равновесному потенциалу для данного процесса, то суммарный ток через границу фаз равен нулю, поскольку при равновесном потенциале скорости прямого и обратного процессов равны друг другу и равны так называемому току обмена электродного процесса. При переходе к потенциалам, которые меньше равновесного, протекает суммарный катодный ток, т.е. превалирует процесс восстановления. В противоположном случае протекает анодный ток, соответствующий преимущественному процессу окисления реагента. Величина отклонения потенциала от равновесного значения называется поляризацией электрода.

При малых поляризациях ВАХ оказывается линейной. Ход ВАХ при больших поляризациях зависит от природы медленной стадии.

В общем случае перенос реагента в условиях электрохимической реакции осуществляется за счет диффузии, миграции и конвекции. Если стадия переноса является лимитирующей, то отклонение потенциала от равновесного значения происходит из-за уменьшения концентрации реагента по сравнению с его концентрацией в объеме фазы (концентрационная поляризация ). При падении концентрации реагента у электрода до нуля достигается предельный диффузионный ток , величина которого зависит от величины объемной концентрации реагента и его коэффициента диффузии.

Долгое время считали, что медленными при протекании электродных процессов могут быть только стадии массопереноса или какие-либо химические стадии, например, рекомбинация атомов водорода, образовавшихся при разряде ионов водорода, в молекулу водорода. Однако постепенно накапливались факты, которые свидетельствовали в пользу конечной скорости переноса электрона через границу фаз непосредственно. В настоящее время доказано, что эта стадия для любого электродного процесса протекает с конечной скоростью, а для многих электродных процессов оказывается лимитирующей. Сдвиг потенциала от равновесного значения при пропускании тока, обусловленный медленностью этой стадии, называется перенапряжением и обозначается буквой

Изучая выделение водорода на различных металлах из кислых водных растворов, Ю.Тафель (1905 г) нашел, что зависимость между перенапряжением и плотностью тока i может быть представлена в виде: , где а и b – константы. Это соотношение называется уравнением Тафеля. Как было показано в дальнейшем, уравнение Тафеля может быть следствием того, что электродный процесс лимитируется стадией разряда-ионизации. Поэтому данное соотношение иногда считают первым законом электрохимической кинетики.

Накопленные в ходе развития теории замедленного разряда результаты, а также достижения теоретической кинетики и физики конденсированного состояния явились базой для разработки современных представлений о молекулярной картине элементарного акта переноса электрона. Последовательная теория переноса электрона в полярных средах в рамках классического описания растворителя была предложена Р.Маркусом в 1956 г. Развитие строгой квантово-механической теории переноса электрона было начато в 1959 г работой В.Г.Левича и Р.Р.Догонадзе. Развиваемые представления исходят из того, что важнейшим фактором в ходе элементарного акта переноса электрона является реорганизация растворителя вблизи реагента. В дальнейшем была построена также теория переноса протона и реакций с переносом заряда, включающих процессы разрыва химических связей в реагенте.

Одним из важнейших объектов кинетики электродных процессов являются так называемые электрокаталитические процессы , особенности которых определяются адсорбцией реагентов, промежуточных и конечных продуктов на границе фаз. К типичным электрокаталитическим процессам относятся электрохимические реакции выделения и ионизации молекулярного водорода, восстановления и образования молекулярного кислорода, электроокисление и электрогидрирование органических соединений, электровосстановление углекислого газа и многие другие. Скорость таких реакций сильно зависит от природы материала электрода, структуры его поверхности, модифицирования поверхности различными адсорбатами. Исследование электрокаталитических процессов получило особый размах в связи с решением проблемы создания топливных элементов.

Рекомендуемая литература

2. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. М.:Высшая школа,1987

3. П.Делахей. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.:Мир,1967

4. Л.И.Кришталик. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука,1979

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

где — поляризация; Е — потенциал электрода при прохождении тока; — равновесный потенциал.

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т. е. скорости электрохимической реакции. Поэтому значение тока может быть использовано для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности. Отношение тока к площади электрода называют плотностью тока

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой. На рис. VII.5 представлены поляризационные кривые двух электродов . Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока Е, и равновесным потенциалом . Так, при некоторой плотности тока поляризация первого электрода равна а второго электрода — . При одной и той же плотности тока поляризация второго электрода больше,

Рис. VII.5. Поляризационные кривые двух электродов

чем первого. Из кривых видно также, что для получения большего тока необходимо большее отклонение потенциала от его равновесного значения. Таким образом, скорость электрохимической реакции может быть увеличена повышением поляризации; или поляризация одного и того же электрода тем выше, чем больше плотность тока.

Скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии: а) подвод реагентов к электроду; б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции; в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.

Концентрационная поляризация.

Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности иойов (в разбавленных растворах концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора

С увеличением плотности тока растет разность между активностями (концентрациями) в приэлектродном слое и в объеме раствора и соответственно возрастает концентрационная поляризация:

где предельная плотность тока;

Рис. VII.6. Кривые потенциал — плотность тока при концентрационной поляризации при перемешивании и без перемешивания (2) раствора

— концентрация реагента в объеме раствора; D — коэффициент диффузии реагента; 6— толщина диффузионного слоя.

Как видно из уравнений (VII. 18) и (VII. 19), концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости (отсутствует конвекция) и соответственно молекулы переносятся лишь путем диффузии. Толщина этого слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора. На рис. VII.6 приведены типичные кривые зависимости потенциал — плотность тока для концентрационной поляризации, на которых видно, что перемешивание влияет на предельный ток и концентрационную поляризацию.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение).

Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Крупный вклад в разработку теории замедленности электрохимической стадии разряда (теории замедленного разряда) внес советский ученый А. Н. Фрумкин. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации.

Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, при применении катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. А так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т. е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т. е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим

Рис. VII.7. Зависимость электрохимической поляризации электрода от

перенапряжением и плотностью тока выражается уравнением Тафеля, которое вначале было получено эмпирически, а позднее выведено теоретически:

Знак относят к анодному перенапряжению, а знак — к катодному. Константа зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение всего Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (VII.20), при Константы а и определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока (рис. VII.7). Кривая отсекает на оси ординат значение а, а тангенс угла наклона прямой а равен константе . В табл. VII.3 приведены значения а и для реакции катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение — на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные.

Таблица VII.3. Константы в уравнении Тафеля для реакции катодного выделения водорода на металлах при 298 К

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора. Так как плотность тока при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.

Неравновесные электрохимические процессы. Поляризация электродов. Напряжение разложения электролита. Кинетика электролитического выделения кислорода. Электрохимическое выделение металлов из водных растворов их соединений. Виды процесса коррозии металлов.

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Кинетика электрохимических процессов

Неравновесные электрохимические процессы. Электролиз

Процесс прохождения электрического тока конечной силы через электролит является неравновесным и явления, связанные с прохождением тока, зависят от времени. При этом с течением времени состояние электрохимической системы изменяется, а параметры, характеризующие процесс, зависят от силы протекающего тока. Изучение электрохимических процессов в зависимости от силы тока, их изменений с течением времени, установление механизма составляет предмет кинетики электрохимических (или электродных) процессов (кратко - электрохимической кинетики). Электрохимическая кинетика основывается как на общих положениях химической кинетики, так и на закономерностях, характерных только для электрохимических процессов.

Электрический ток может протекать в электрохимическом элементе, состоящем из электродов и электролита, в результате замыкания этого элемента или под влиянием приложенной к системе внешней разности потенциалов. В последнем случае на границах электрод - электролит возможно выделение веществ (например, металлов или газов) из электролита на электродах, растворение вещества электрода, изменение состава электролита вблизи электрода и др. Эти явления называются электролизом.

Электролитические методы получили широкое распространение при получении металлов из солевых расплавов (алюминий, магний) и растворов (медь), газоообразного хлора и раствора щелочи электролизом растворов поваренной соли, окислении и восстановлении веществ (производство персульфата, перманганата, йодоформа, электрохлорирование бензола, электровосстановление нитробензола), нанесении покрытий и т.д.

Важно отметить, что электрохимическим путем можно проводить такие реакции, которые химическим путем при обычной температуре не идут. Самопроизвольные реакции идут с уменьшением свободной энергии, а электрохимическим путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, например, разложение воды электролизом при комнатной температуре. Необходимая энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока.

Так как реакция в электрохимической системе состоит из электродных реакций, процессы на каждом из электродов в неравновесных условиях отличаются от равновесных:

1. Скорость электрохимических реакций на катоде и аноде различна, т.е. сила анодного и катодного токов различна. Обычно в неравновесной электрохимической системе одна из двух возможных электродных реакций, которые соответствуют двум электродам, идет преимущественно в анодном направлении и для нее Ia > Iк, а вторая - преимущественно в катодном направлении и для нее Ia

Читайте также:

  
• Земства и их роль в становлении гражданского общества кратко
  
• Технология приготовления сыра на производстве кратко
  
• Типологическая модель социальных характеров б г братусь кратко
  
• Интеграция образовательных областей в доу по фгос по художественно эстетическому развитию
  
• Критерии оценки процесса кровообращения кратко