Применение диеновых углеводородов доклад

Обновлено: 05.07.2024

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (диолефииами, или алкадиенами).

Диеновые углеводороды на два атома водорода беднее, чем алкены с тем же числом углеродных атомов. Поэтому общая формула таких соединений С n Н 2n - 2

1. Строение и классификация

Две двойные связи в алкадиенах могут находиться в различных положениях относительно друг друга. Если они расположены рядом, то такие связи называются кумулированными (I), если же разделены одной простой связью (II) — сопряженными или конъюгированными. Двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми, называются изолированными или несопряженными (III):

H 2 C=CH—CH 2 —CH 2 —CH=CH 2

Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Рассмотрим эти соединения на примере дивинила (бутадиена-1,3). Установлено, что двойные связи в его молекуле (C 1 —C 2 и С 3 —С 4 ) рис. 1) несколько длиннее (0,136 нм), чем двойная связь в этилене (0,134 нм). Простая же связь (С 2 —С 3 ), расположенная между двумя двойными связями, короче обычной s-связи (сравните: 0,146 нм в дивиниле и 0,154 нм в этане). Причина такого "выравнивания" длин углерод-углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2 р -орбитали всех четырех углеродных атомов перекрываются между собой (правда, это перекрывание между C 2 и С 3 несколько меньше) с образованием единой молекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным облаком.

Взаимодействие двух соседних p-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в такой системе (эффект сопряжения). Это приводит к снижению общей энергии молекулы. В результате повышается ее устойчивость. В то же время молекула дивинила при химических реакциях ведет себя намного активнее, чем обычный алкен. Особенно это проявляется в реакциях присоединения.

2. Номенклатура и изомерия

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют так же, как и этиленовые, но заменяют при этом суффикс -ен на -диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначают цифрой. Нумерацию производят таким образом, чтобы сумма цифр, обозначающая положение двойных связей, была наименьшей:

Н 2 С==СН—СН==СН—СН 3

(но не пентадиен-2,4)

В систематической номенклатуре сохраняются такие названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2-метилбутадиен—1,3).

Изомерия диенов зависит от различного положения двойных связей в углеродной цепи и от строения углеродного скелета:

Н 2 С==С—СН==СН 2 Н 3 С—С==С==СН 2

Н 3 С—СН==С==СН—СН 3 Н 2 С==СН—СН 2 —СН==СН 2 Н 2 С==С==СН—СН 2 —СН 3

пентадиен—2,3 пентадиен-1,4 пентадиен-1,2

Н 2 С==СН—СН==СН—СН 3

3. Получение диенов

Из диеновых углеводородов особое значение имеют дивинил (бута-диен-1,3) и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Рассмотрим основные способы получения этих диенов.

1. Основным промышленным способом получения дивинила и изопрена является дегидрирование соответствующих бутан-бутиленовых или изопентанамиленовых смесей над катализатором (Сr 2 O 3 ):

Исходные вещества (сырье) выделяют из продуктов нефтепереработки или попутных газов.

2. Впервые дивинил был получен по методу С.В.Лебедева (1874—1934) из этилового спирта. Затем этот метод был положен в основу промышленного синтеза (1932). В качестве катализатора были предложены оксиды алюминия и цинка, способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды) и дегидрированию (отщеплению водорода):

2C 2 H5OH ——————® Н 2 С==СН—СН==СН 2 + 2Н 2 O + Н 2

3. Дивинил и изопрен в небольших количествах выделяют из продуктов пиролиза нефти.

4. Физические и химические свойства

Физические свойства. Некоторые физические свойства наиболее известных диенов представлены в табл. 1. Общие закономерности, свойственные для гомологического ряда алкенов, прослеживаются и для диеновых углеводородов.

Таблица1. Физические свойства некоторых диеновых углеводородов

Н 3 С—СН=CH—CН==CH 2

Диизопропенил (2,3-диметилбутадиен-1, 3)

H 2 C=CH—CH 2 —CH 2 —CH=CH 2

Химические свойства. Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные) двойные связи, ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других характерны прежде всего реакции присоединения.

Реакции присоединения. Присоединение водорода (гидрирование), галогенов (галогенирование), галогенводородов (гидрогалогенирование) может протекать не только по месту одной или двух отдельных двойных связей (1,2-присоединение), но и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение):

Из этих примеров видно, что в зависимости от характера присоединения (1,2- или 1,4-) образуются различные продукты.

Присоединение в 1,2- положение не требует особого объяснения — оно вытекает из общих свойств алкенов: в результате присоединения происходит обычный разрыв одной или двух двойных связей. Иначе идет присоединение в 1,4-положение. Известно, что молекула диена представляет собой систему, в которой происходит взаимодействие двух соседних двойных связей с образованием единого p-электронного облака (см. раздел 3.1). Под влиянием атакующего реагента такая система поляризуется с перераспределением электронной плотности. В результате на противоположных концах молекулы под влиянием динамического эффекта сопряжения возникают противоположные частичные заряды:

К этим концам молекулы и стремятся противоположно заряженные частицы реагента (под влиянием p-электронной системы диена происходит, в первую очередь, поляризация молекулы реагента):

Н 2 С==СН—СН==СН 2 + НВr Н 2 СВr—СН==СН—СН 3

Таким образом, в результате присоединения к диенам вначале происходит разрыв двух двойных связей, а затем присоединение атомов реагента к крайним ненасыщенным углеродным атомам (C 1 и C 4 ). Между атомами С 2 и С 3 устанавливается двойная связь. Это осуществляется за счет расспаривания 2 р -орбиталей двойных связей. Две из этих орбиталей (принадлежащие атомам C 1 и C 4 ) создают обычные s-связи с атомами реагента, а две другие (у атомов С 2 и С 3 ), перекрываясь между собой еще в большей степени, образуют новую двойную связь.

Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения зависит от характера реагента и от условий проведения реакции. Например, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с соляной кислотой) присоединяется в положение 1,4, а газообразный водород (над катализатором Ni) - в положение 1,2 или гидрирует диен полностью до бутана:

Если присоединение НВr идет при –80 °С, то образуется 80 % продукта присоединения в положении 1,2 и 20 % — в положение 1,4; если же реакцию проводить при 40 °С, то соотношение продуктов будет обратным.

Диеновые синтезы. Этот вид реакций заключается в 1,4-присоединении алкена или алкина (ацетиленового углеводорода) к диену с сопряженными двойными связями. Например:

Такие реакции используют для получения многих циклических органических соединений. Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называют диенофилами. Диеновые синтезы известны как синтезы Дилъса — Альдера (по имени ученых, открывших эти реакции).

Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4:

nН 2 С=СН—CН=СН 2 ® . —Н 2 С—СН=СН—СН 2 —СН 2 —CH=СН—СН 2 —.

бутадиен-1,3 фрагмент формулы полибутадиена

Этот фрагмент полимера можно представить в сокращенной форме:

[—СН 2 —СН==СН—СН 2 —]n

Аналогично записывают и уравнение реакции полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1, 3 ):

nН 2 С=С—CН=СН 2 ® . —Н 2 С—С=СН—СН 2 —СН 2 —C=СН—СН 2 —.

2-метилбутадиен-1,3 фрагмент формулы полиизопрена

В общем виде формулу полиизопрена записывают так:

é—СН 2 —С==CН—СН 2 — ù

5. Отдельные представители

Дивинил (бутадиен-1,3) Н 2 С=СН—СН=CН 2 — бесцветный газ с резким запахом. Служит одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) Н 2 С=С—СН=СН 2 -

бесцветная жидкость. Является структурным компонентом природного каучука и других соединений (терпенов, каротиноидов и др.). Служит мономером для получения синтетического каучука.

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) Н 2 С=С—СН=СН 2 –

бесцветная токсичная жидкость. В качестве сырья для получения хлоропрена используется винилацетилен H 2 C=CH—CºCH. Служит для производства хлоропренового синтетического каучука.

6. Каучуки и резины (эластомеры)

Каучуки и резины относят к эластомерам. Каучуки делят на натуральный (природный) и синтетические.

Натуральный каучук (НК) представляет собой высокоэластичную массу, получаемую из млечного сока (латекса — взвесь мельчайших частичек каучука в воде) некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растений (кок-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Натуральный каучук — природный непредельный полимер (C 5 H 8 ) n со средней молекулярной массой от 15 000 до 500 000.

Установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группировка:

другими словами, натуральный каучук — полимер изопрена. Соединять между собой в 1,4-положении, изопреновые группировки образуют макромолекулу каучука линейного строения, имеющую цис -конфигурацию (метиленовые группы —СН 2 — расположены по одну сторону omдвойной связи):

Наиболее важным отличием натурального каучука является его высокая эластичность — способность к большому растяжению под действием внешней нагрузки и восстановлению своей формы после ее снятия. Натуральный каучук растворяется во многих углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диенам, он вступает во многие реакции присоединения.

Другой разновидностью полимера изопрена является гуттаперча. В отличие от каучука она не обладает эластичностью. Причина этого в различном строении макромолекул этих природных полимеров. Если в макромолекуле натурального каучука фрагменты ее цепи у каждой двойной связи расположены в цис -положении, то в макромолекуле гуттаперчи — в транс -положении (метиленовые группы —СН 2 — расположены по разные стороны от двойной связи):

Итак, эти полимеры, обладая одинаковой структурной регулярностью (все изопреновые участки в их макромолекулах соединены друг с другом одинаково — в 1,4-положении), имеют в то же время различное пространственное строение. В макромолекуле каучука все метальные группы расположены по разные стороны цепи, а в макромолекуле гуттаперчи — по одну. Это приводит к тому, что в отличие от каучука макромолекулы гуттаперчи вытянуты и расположены близко друг к другу, испытывая значительное межмолекулярное притяжение. Поэтому при сильном растягивании такого образца он разрывается. В то же время макромолекулы каучука, как более автономные, под влиянием теплового движения свертываются в клубки (глобулы). При приложении усилия эти клубки разворачиваются, а при снятии его — сворачиваются вновь.

Каучук — пластический материал. Изделия из него обладают рядом недостатков: при повышении температуры становятся липкими, теряют форму, а при низкой температуре — эластичность. Поэтому каучук нельзя использовать непосредственно. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой — вулканизируют (процесс протекает в специальных аппаратах при 140—180° С). В результате каучук превращается в технический продукт — резину, которая содержит около 5 % серы. Ее роль состоит в том, что она "сшивает" между собой макромолекулы каучука, образуя сетчатую структуру. Кроме серы в резину входят также различные наполнители, пластификаторы, красители, антиокислители (антиоксиданты) и др.

Высокая потребность промышленности в каучуке привела к тому, что большая часть его производится синтетическим путем. Некоторые сорта синтетического каучука не уступают натуральному, а по некоторым свойствам даже превосходят его.

Синтетические каучуки (СК) — синтетические аналоги натурального каучука, получаемые из мономеров (каучукогенов) — дивинила, изопрена, хлоропрена, а также из алкенов.

Рассмотрим кратко основные типы СК.

Бутадиеновые каучуки (СКВ) получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила) на стереоспецифических катализаторах. Бутадиеновый каучук относится к каучукам общего назначения. Обладает высокой износо- и морозостойкостью. Устойчив к многократным деформациям. В сочетании с другими каучуками его применяют (в виде резин) в основном в шинном производстве (изготовление протекторов), а также в производстве обуви и других изделий.

Бутадиен-стирольные каучуки (СКС) также относятся к каучукам общего назначения. Получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и стирола С 6 Н 5 —СН=СН 2 . Эти каучуки отличаются большой прочностью и применяются для изготовления протекторов автомобильных шин, кабелей, а также в обувной промышленности. Из него вырабатывают предметы санитарии и гигиены. Макромолекулярная цепь СКС состоит в основном из 1,4-звеньев. Недостатком этого каучука является нестойкость к маслам и органическим растворителям.

Бутадиеннитрильные каучуки . (СКН) получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила H 2 C=H—CN. Эти каучуки состоят, главным образом, из продуктов 1,4-присоединения. СКН — каучуки специального назначения. Их отличает высокая масло- и бензостойкость. Они устойчивы к повышенной температуре. В виде латекса используют в производстве бумаги и нетканых текстильных изделий.

Изопреновый каучук (СКИ) имеет строение, подобное природному каучуку, (цис-1,4). Например, в каучуке марки СКИ- 3 содержание цис -1,4-звеньев такое же, как и у натурального каучука. Поэтому он является синтетическим заменителем натурального каучука. Получают полимеризацией изопрена на стереоспецифических катализаторах.

Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) получают полимеризацией хлоропрена:

nН 2 С=С—СН=СН 2 ® éСН—С=СН—СН 2 —ù

Этот каучук обладает высокой светостойкостью, озоно- и теплостойкостью. Устойчив к различным маслам и нефтепродуктам, ко многим органическим растворителям. Отличается большой износостойкостью и негорючестью. Используется в качестве изоляции, а также для производства бензостойких резиновых изделий.

Диеновые углеводороды на два атома водорода беднее, чем алкены с тем же числом углеродных атомов. Поэтому общая формула таких соединений С_n Н_{2n - 2}

1. Строение и классификация

Две двойные связи в алкадиенах могут находиться в различных положениях относительно друг друга. Если они расположены рядом, то такие связи называются кумулированными (I), если же разделены одной простой связью (II) — сопряженными или конъюгированными. Двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми, называются изолированными или несопряженными (III):

Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Рассмотрим эти соединения на примере дивинила (бутадиена-1,3). Установлено, что двойные связи в его молекуле (C₁ —C₂ и С₃ —С₄ ) рис. 1) несколько длиннее (0,136 нм), чем двойная связь в этилене (0,134 нм). Простая же связь (С₂ —С₃ ), расположенная между двумя двойными связями, короче обычной s-связи (сравните: 0,146 нм в дивиниле и 0,154 нм в этане). Причина такого "выравнивания" длин углерод-углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2р -орбитали всех четырех углеродных атомов перекрываются между собой (правда, это перекрывание между C₂ и С₃ несколько меньше) с образованием единой молекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным облаком.

2. Номенклатура и изомерия

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют так же, как и этиленовые, но заменяют при этом суффикс -ен на -диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначают цифрой. Нумерацию производят таким образом, чтобы сумма цифр, обозначающая положение двойных связей, была наименьшей:

(но не пентадиен-2,4)

В систематической номенклатуре сохраняются такие названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2-метилбутадиен—1,3).

пентадиен—2,3 пентадиен-1,4 пентадиен-1,2

3. Получение диенов

Исходные вещества (сырье) выделяют из продуктов нефтепереработки или попутных газов.

3. Дивинил и изопрен в небольших количествах выделяют из продуктов пиролиза нефти.

4. Физические и химические свойства

Таблица1. Физические свойства некоторых диеновых углеводородов

Таким образом, в результате присоединения к диенам вначале происходит разрыв двух двойных связей, а затем присоединение атомов реагента к крайним ненасыщенным углеродным атомам (C₁ и C₄ ). Между атомами С₂ и С₃ устанавливается двойная связь. Это осуществляется за счет расспаривания 2р -орбиталей двойных связей. Две из этих орбиталей (принадлежащие атомам C₁ и C₄ ) создают обычные s-связи с атомами реагента, а две другие (у атомов С₂ и С₃ ), перекрываясь между собой еще в большей степени, образуют новую двойную связь.

Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения зависит от характера реагента и от условий проведения реакции. Например, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с соляной кислотой) присоединяется в положение 1,4, а газообразный водород (над катализатором Ni) - в положение 1,2 или гидрирует диен полностью до бутана:

Такие реакции используют для получения многих циклических органических соединений. Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называют диенофилами. Диеновые синтезы известны как синтезы Дилъса — Альдера (по имени ученых, открывших эти реакции).

бутадиен-1,3 фрагмент формулы полибутадиена

Этот фрагмент полимера можно представить в сокращенной форме:

Аналогично записывают и уравнение реакции полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,₃ ):

2-метилбутадиен-1,3 фрагмент формулы полиизопрена

В общем виде формулу полиизопрена записывают так:

5. Отдельные представители

Дивинил (бутадиен-1,3) Н₂ С=СН—СН=CН₂ — бесцветный газ с резким запахом. Служит одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) Н₂ С=С—СН=СН₂ -

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) Н₂ С=С—СН=СН₂ –

бесцветная токсичная жидкость. В качестве сырья для получения хлоропрена используется винилацетилен H₂ C=CH—CºCH. Служит для производства хлоропренового синтетического каучука.

6. Каучуки и резины (эластомеры)

Каучуки и резины относят к эластомерам. Каучуки делят на натуральный (природный) и синтетические.

Натуральный каучук (НК) представляет собой высокоэластичную массу, получаемую из млечного сока (латекса — взвесь мельчайших частичек каучука в воде) некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растений (кок-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Натуральный каучук — природный непредельный полимер (C₅ H₈ )n со средней молекулярной массой от 15 000 до 500 000.

Установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группировка:

другими словами, натуральный каучук — полимер изопрена. Соединять между собой в 1,4-положении, изопреновые группировки образуют макромолекулу каучука линейного строения, имеющую цис -конфигурацию (метиленовые группы —СН₂ — расположены по одну сторону omдвойной связи):

Другой разновидностью полимера изопрена является гуттаперча. В отличие от каучука она не обладает эластичностью. Причина этого в различном строении макромолекул этих природных полимеров. Если в макромолекуле натурального каучука фрагменты ее цепи у каждой двойной связи расположены в цис -положении, то в макромолекуле гуттаперчи — в транс -положении (метиленовые группы —СН₂ — расположены по разные стороны от двойной связи):

Итак, эти полимеры, обладая одинаковой структурной регулярностью (все изопреновые участки в их макромолекулах соединены друг с другом одинаково — в 1,4-положении), имеют в то же время различное пространственное строение. В макромолекуле каучука все метальные группы расположены по разные стороны цепи, а в макромолекуле гуттаперчи — по одну. Это приводит к тому, что в отличие от каучука макромолекулы гуттаперчи вытянуты и расположены близко друг к другу, испытывая значительное межмолекулярное притяжение. Поэтому при сильном растягивании такого образца он разрывается. В то же время макромолекулы каучука, как более автономные, под влиянием теплового движения свертываются в клубки (глобулы). При приложении усилия эти клубки разворачиваются, а при снятии его — сворачиваются вновь.

Каучук — пластический материал. Изделия из него обладают рядом недостатков: при повышении температуры становятся липкими, теряют форму, а при низкой температуре — эластичность. Поэтому каучук нельзя использовать непосредственно. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой — вулканизируют (процесс протекает в специальных аппаратах при 140—180° С). В результате каучук превращается в технический продукт — резину, которая содержит около 5 % серы. Ее роль состоит в том, что она "сшивает" между собой макромолекулы каучука, образуя сетчатую структуру. Кроме серы в резину входят также различные наполнители, пластификаторы, красители, антиокислители (антиоксиданты) и др.

Рассмотрим кратко основные типы СК.

Бутадиен-стирольные каучуки (СКС) также относятся к каучукам общего назначения. Получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и стирола С₆ Н₅ —СН=СН₂ . Эти каучуки отличаются большой прочностью и применяются для изготовления протекторов автомобильных шин, кабелей, а также в обувной промышленности. Из него вырабатывают предметы санитарии и гигиены. Макромолекулярная цепь СКС состоит в основном из 1,4-звеньев. Недостатком этого каучука является нестойкость к маслам и органическим растворителям.

Бутадиеннитрильные каучуки . (СКН) получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила H₂ C=H—CN. Эти каучуки состоят, главным образом, из продуктов 1,4-присоединения. СКН — каучуки специального назначения. Их отличает высокая масло- и бензостойкость. Они устойчивы к повышенной температуре. В виде латекса используют в производстве бумаги и нетканых текстильных изделий.

Изопреновый каучук (СКИ) имеет строение, подобное природному каучуку, (цис-1,4). Например, в каучуке марки СКИ-₃ содержание цис -1,4-звеньев такое же, как и у натурального каучука. Поэтому он является синтетическим заменителем натурального каучука. Получают полимеризацией изопрена на стереоспецифических катализаторах.

Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) получают полимеризацией хлоропрена:

С1 ë Cl û n

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называют диеновыми углеводородами. Их называют также алкадиенами или диолефинами.

Общая формула таких соединений СnH2n-2.

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют также как этиленовые, заменяя суффикс –ен на –диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначается цифрой. Нумерологию производят так, чтобы эти цифры имели меньший порядковый номер:

Довольно часто применяют рациональные и тривиальные названия (дивинил, изопрен и т.д.). Свойства диеновых углеводородов определяются их строением и, в первую очередь, взаимным расположением двух двойных связей в молекуле. Если эти связи расположены рядом, то они называются кумулированными или алленовыми: СН2=С=СН2 (пропадиен (аллен)). Две двойные связи могут быть разделены одной простой связью. Такие связи называют сопряженными или конъюктивированными: СН2=СН-СН=СН2 (бутадиен-1,3 (дивинил)). Диены, в молекулах которых двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, называют диенам с изолированными или несопряженными связями:

СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН=СН2 (гептадиен – 1,6).

Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Они способны полимеризоваться и образовывать цепные полимерные материалы.

II. Способы получения

Рассмотрим некоторые способы получения наиболее важных представителей диеновых углеводородов – производных алкадиенов – 1,3.

1. Дивинил и изопрен могут быть выделены из продуктов пиролиза нефти.

Пиролиз: парофазный крекинг при более высоких температурах (650-9000С) и атмосферном давлении.

Термический крекинг: жидкофазный процесс, переработка тяжелых фракций и остатков от переработки нефти, а также легких фракций - керосина, газойля при 470-5400С и давлении 3,9-5,9 МПа; и парофазный процесс, переработка гудрона, битумов и крекинг-остатков при 550-6000С и нормальном давлении.

2. Основной промышленный способ получения бутадиена – 1,3 (дивинила) состоит в дегидрировании н-бутана или н-бутилена над хромо-алюминиевым катализатором (оксид хрома на оксиде алюминия)

Дегидрированием изопентана или изоалленов (пентан-пентеновой фракции газов крекинга нефти) получают изопрен:

Процесс получения изопрена сложнее чем получение бутадиена-1,3, так как в условиях дегидрирования могут получаться разные изомеры.

3. Дивинил и изопрен получают также дегидратацией гликолей:

4. Впервые в нашей стране дивинил был получен методом каталитического превращения этилового спирта по Лебедеву (1931г). Этот метод был затем положен в основу промышленного синтеза дивинила. Процесс протекает с применением дегидратирующе-дегидрирующих катализаторов (Al2O3 – ZnO) при 4500С:

Однако в настоящее время этот метод уже не находит широкого применения.

5. Изопрен можно получать из ацетона и ацетилена по методу А.Е. Фаворского:

1. Реакции присоединения.

Диены, соединение несопряженные двойные связи, ведут себя как обычные алкены. Присоединение идет независимо к каждой из этих связей.

При этом, может затрачиваться две молекулы реагента (галогена, галогеноводорода и др.):

СH2=CH–CH2–CH2–CH–CH2 + 2HBr CH2Br–CHBr–CH2–CH2–CHBr–CH2Br

В то же время диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями обладают своеобразными свойствами. Они присоединяют реагент не только по одной или двум отдельным двойным связям (1,2 – присоединение), но и к противоположным концам молекулы (1,4 – присоединение).

Выход продуктов 1,4 – или 1,2 - присоединения определяются характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение бромоводорода в присутствии пероксидных соединений идет в 1,4 – положения, а в отсутствие – в положение 1,2.

Гипогалогенные кислоты присоединяются к диенам преимущественно в 1,2 – положение:

CH2=CH-CH=CH2 + HOBr CH2Br-CHOH-CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2 + HBrCH2Н-CH=CH=CH2Br

Диеновые синтезы: Одной из наиболее важных реакций, применяемых для получения многих циклических органических соединений, является диеновый синтез. Этот вид реакции состоит в 1,4 – присоединении алкена или алкина к диену с сопряженными двойными связями. Такие реакции известны как синтез Дильса-Альдера. Простейшим примером диенового синтеза служит реакция присоединения этилена к бутадиену:

или

Взаимодействие двух или нескольких соседних пи-связей с образованием единого облака π-енов, в результате чего может легко происходить передача взаимовлияния атомов этой системы, называющейся эффектом сопряжения. Этот эффект способствует понижению общей энергии молекулы. Поэтому диены с сопряженными двойными связями – довольно устойчивые силы. Если же диен вступает во взаимодействие с реагентом, то под его влиянием происходит перераспределение электронной плотности в молекуле (динамический эффект сопряжения).

2. Реакции полимеризации – эти реакции имеют особое значение, так как приводят к образованию каучукоподобных материалов – эластомеров. Причиной таких свойств полимеров является присутствие в полимерной молекуле двойных связей, которых нет в полимерах, полученных из алкенов. Полимеры, напоминающие по свойствам каучук, образуются при полимеризации 1,3 – бутадиена.

Дивинил (бутадиен - 1,3)

Бесцветный газ с характерным неприятным запахом, сжигающийся при температуре - 50С. Является одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений.

Бесцветная жидкость с температурой кипения =340С. Является основной структурной единицей природного (натурального) каучука и других соединений. Служит мономером для получения синтетического каучука.

Бесцветная токсичная жидкость, кипящая при температуре 59,40С. Применяют в производстве хлоропренового каучука, клеев.

Жидкость, кипящая при температуре 69,60С. Легко полимеризуется с образованием так называемого метилкаучука. При полимеризации этих диенов образуются различные каучуки.

Каучук – высокомолекулярное соединение, имеет огромное техническое значение, служит основой для производства разнообразных резиновых изделий. Делится на два класса: натуральные каучуки и синтетические.

Натуральный каучук – природный непредельный полимер (С5Н8) n с молекулярной массой от 15000 до 500000, содержащийся в млечном соке некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растениях (кос-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Млечный сок (латекс), полученный подсечкой каучуконосных деревьев, коагулируют различными способами (например, действием кислот и т.д.)

Было установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группа:

Соединения, связанные между собой в 1,4-положение, такие группы образуют макромолекулу каучука, и имеют цис-строение:

Натуральные каучуки обладают высокой эластичностью. Он растворяется в алифатических и ароматических углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диеновым углеводородам, каучук склонен к реакциям присоединения (например, с бромом, HBr и др.). Разновидностью каучука является гутаперча (менее эластичная), имеющая транс-1,4-строение.

Синтетические каучуки – аналоги натурального каучука, полученные синтетическим путем из мономеров (каучукогенов) – бутадиена-1,3, изопрена, хлоропрена и др. Основной метод их получения – цепная полимеризация.

Для улучшения свойств каучука полимеризацию каучукогенов проводят совместно с другими непредельными мономерами (стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом и др.).

Основные типы синтетических каучуков.

Бутадиеновые каучуки – наиболее распространенный тип СК. Их получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила). Они обладают высокой износо - и морозостойкостью. Находят применение для изготовления уплотнителей и герметизирующих составов при крупнопанельном строительстве.

Изопреновый каучук – применяют в производстве шин, резинотехнических изделий, для изоляции кабелей и др.

Будатиен – стирольный каучук – при содержании 40-50% связанного стирола каучук используют для изготовления плиток, для полов.

Бутадиен – нитрильный каучук - получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила H2C=CH-CN. Его отличают высокое масло - и бензостойкость. Устойчив к нагреванию и износу. В виде латекса применяется в производстве бумаги и нетканых текстильных изделий.

Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) – получают полимеризацией хлоропрена:

Также применяется в производстве резинотехнических изделий, клеев, для изоляции проводов и кабелей. Особый интерес представляют фторкаучуки, обладающие высокой масло - и термостойкостью, а также стойкостью к химическим реагентам. Их получают из фторированных алкенов или их производных (например, трифторхлорэтилена, винилиденфторида и др.).

Особенно высокой термической устойчивостью и рядом других особенностей отличаются кремнийорганические (силиконовые) каучуки. Обладают высокой свето-, озоно - и теплостойкостью. Устойчивы к различным маслам и нефтепродуктам, ко многим органическим растворителям. Отличаются высокой износостойкостью и негорючестью. Применяют в качестве изоляции проводов и кабелей, обкладки химической аппаратуры и валов. Служат в производстве резинотехнических изделий и клеев.

В связи с высокой пластичностью, термической неустойчивостью натуральные и синтетические каучуки нельзя использовать непосредственно. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой или ее соединениями (например, S2Cl2 – хлорид серы) – вулканизируют. Этот процесс заключается в образовании новых поперечных (мостиковых) связей между полимерными цепями. В результате такой обработки каучук превращается в технический продукт – резину, которая содержит до 5% серы. Кроме серы в резину входят различные наполнители, пластификаторы, красители, антиоксиданты и др. Вулканизированный каучук, содержащий по массе свыше 30% серы, называется эбонитом.

Особенно широко используется в строительстве резина. Она может входить в элементы строительных конструкций, начиная с фундамента и заканчивая деталями отделки. В строительных конструкциях, которые работают в условиях ударных нагрузок и вибрации, упругость, присущая резине, является важным качеством. Каучук может улучшить и свойства обычного бетона. Если к цементной массе вместо воды добавить суспензию синтетического каучука, то бетон приобретает повышенную водонепроницаемость, устойчивость против масел и агрессивных жидкостей. Кроме того, он не растрескивается при резких колебаниях температуры.

Из резины создано много различных тепло - и звукоизоляционных материалов для полов. Например, широкое распространение получил резиновый линолеум – релин, применяемый в жилищном строительстве. Релин применяется и в виде плиток – резиновый паркет. Каучуки часто вводят в асфальт для повышения его износостойкости и безопасности движения на дорогах.

Гибкий, прочный, водостойкий и морозоустойчивый кровельный материал для крыш можно получать из отходов невулканизированной резины и древесных опилок.

Методы получения органических галогенидов

Применение органических галогенидов

Органические галогениды – это производные углеводородов разных классов, из которых один и более атомов водорода замещен на атомы галогенов. Галогениды делятся прежде всего на группы по типу атома углерода, с которым связан атом галогена.

1. Производные с галогеном при насыщенном атоме углерода:

Алкилгалогениды – СН3Сl, Br-CH2-CH2-Br

Соединения с атомом галогена в α-положении к кратной связи алкилгалогениды – CH2=CH-CH2X, пропаргилгалогениды. . HC=C-CH2X и бензилгалогениды Ar-CH2X

2. Галогенпроизводные с галогеном при ненасыщенном атоме углерода C(sp2, sp)

Алкенил-, алкинилгалогениды с галогеном у кратной связи CH2=CHX, HC=CX.

Арилгалогениды с галогеном в ароматическом ядре.

По характеру галогена различают фториды, хлориды, бромиды, йодиды (например CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3J)

По числу галогенов: моно-, ди-, три - и полигалогенпроизводные (например CH3Cl, Br-CH2-CH2-Br)

По положению галогена в углеродном скелете в зависимости от характера атома углерода, с которым связан галоген, алкилгалогениды делятся на

СH3Br – бромоформ; СН3J – йодоформ; Н2С=ССl-СН-СН=СН2 - хлоропрен

2. Рациональная – название по углеводородному радикалу, с которым связан галоген (по типу неорганических солей)

NaCl – хлорид натрия

CH3CH2Cl – этилхлорид (хлористый этил)

CH2=CH-Cl – винилхлорид (хлористый винил)

C6H5CH2Cl – бензилхлорид (хлористый бензил)

3. По номенклатуре ИЮПАК нумеруют углеводород и к его названию прибавляют название галогена с указанием его положения

Порядок нумерации определяет кратная связь. Галоген и алкилы при нумерации равны по значимости.

Галогенпроизводные углеводороды являются бесцветными газами или жидкостями со своеобразным запахом, в воде практически нерастворимы и в большинстве случаев тяжелее ее. При введении в молекулу углеводорода атомов галогена вместе с увеличением молекулярного веса увеличиваются температура кипения и температура плавления, плотность. При переходе к полигалогенидам, снижаются горючесть, воспламеняемость органических галогенидов. Например, CCl4 – применяется для тушения пожаров.

Отметим важнейшие области использования органических галогенидов:

1. Растворители – все жидкие галогениды и дигалогениды (CHCl3, CCl4, дихлорэтан, хлорбензол и др.)

Функция "чтения" служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!

Дие́ны (диеновые углеводороды) — ненасыщенные углеводороды с открытой цепью, содержащие в молекуле две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы CnH2n−2. Диены являются структурными изомерами алкинов.

Классификация

Диеновые углеводороды различаются расположением двойных связей, такое расположение вследствие эффектов сопряжения связей сказывается на их реакционной способности. Существуют три класса диенов:

Аллены — диены с кумулированными связями, замещённые производные пропадиена-1,2 H2C=C=CH2Сопряжённые диены или 1,3-диены — замещённые производные бутадиена-1,3 CH2=CH–CH=CH2Изолированные диены, в которых двойные связи располагаются через две и более простых связи С–С

Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их молекулах двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, дивинил СН2=СН–СН=СН2, изопрен СН2=С(СН3)–СН=СН2 и др.

диены, диолефины, непредельные углеводороды с двумя двойными связями. В зависимости от взаимного расположения двойных связей в молекуле различают:

Д. у. с изолированными двойными связями, например пентадиен-1,4

и др. диены типа

по химическим свойствам подобные олефинам;

Олефины, алкены, гомологический ряд ненасыщенных углеводородов общей формулы CnH2n с открытой цепью и одной двойной углерод-углеродной связью; относятся к ациклическим соединениям. Родоначальник ряда этилен CH2 = CH2, поэтому олефины называют также этиленовыми углеводородами.

Этилен и его ближайшие гомологи (пропилен CH2 = CH – CH3, бутены C4H8, амилены C5H10 и др.) часто называют алкиленами.

По Женевской номенклатуре название олефины производят от соответствующих названию насыщенных углеводородов, заменяя окончание "ан" на "ен" и цифрой указывая положение двойной связи, например: этан ® этен (этилен), пропан ® пропен (пропилен), бутан ® бутен-1 ( ) и бутен-2 ( ). Начиная с бутена, в ряду олефины появляются структурные изомеры; кроме того, вследствие наличия в молекуле двойной связи олефины могут существовать в виде геометрических изомеров.

По физическим свойствам от насыщенных углеводородов олефины отличаются мало.

Температуры кипения у них несколько ниже, а плотность несколько выше, чем у алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле.

Низшие олефины. (от C2H4 до C4H8)— газы, до C18H36 — жидкости, далее — твёрдые вещества. Все О. бесцветны, практически не растворимы в воде, ограниченно растворяются в спиртах, хорошо — в углеводородах и эфирах.

По двойной связи к олефины легко присоединяются галогены (при этом образуются маслянистые жидкости; отсюда и назв.: франц. olefiant — маслородный), водород, галогеноводороды, вода; при взаимодействии с водными растворами хлора или брома образуются галогенгидрины, при окислении — гликоли, например этиленгликоль, пропиленгликоль, и окиси, например этилена окись, пропилена окись.

Олефины легко изомеризуются, а также полимеризуются и сополимеризуются с образованием ценных продуктов. Важное свойство олефинов. — высокая алкилирующая способность.

Диеновые углеводороды, или алкадиены, – это углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи. Их состав может быть выражен общей формулой C_nH_2n–2. Они изомерны ацетиленовым углеводородам.

Большое применение имеют алкадиены, в молекулах которых двойные связи разделены простой связью (сопряженные двойные связи) – это:

которые являются исходными веществами для получения каучуков.

Для образования двух двойных связей в одной молекуле необходимо по крайней мере три атома С. Простейшим представителем алкадиенов является пропадиен CH₂ = C = CH₂.

Диеновые углеводороды могут различаться положением двойной связи в углеродной цепи:

Также возможна изомерия углеродной цепи.

Бутадиен - 1,3 является простейшим сопряженным алкадиеном.

Физические свойства. Бутадиен-1,3 при нормальных условиях – газ, который сжижается при t = 4,5 °С; 2-метилбутадиен-1,3 – летучая жидкость, кипящая при t = 34,1 °С.

Химические свойства. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями обладают высокой химической активностью.

Они легко вступают в реакции присоединения, реагируя с водородом, галогенами, галогеноводородами и т.д.

При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи.

У алкадиенов реакции присоединения могут протекать по двум направлениям:

1) по месту разрыва одной двойной связи (1,2 - присоединение):

2) с присоединением к концам молекулы и разрывом двух двойных связей (1,4 - присоединение):

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.

Вследствие наличия двойных связей диеновые углеводороды довольно легко полимеризуются. Продуктом полимеризации 2 - метилбутадиена - 1,3 (изопрена) является полиизопрен – аналог натурального каучука:

Получение. Каталитический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. Сергеем Васильевичем Лебедевым. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола в присутствии катализаторов на основе ZnO и Al₂O₃:

Но более перспективным методом получения бутадиена является дегидрирование бутана, содержащегося в нефтяных газах. При t = 600 °С происходит ступенчатое дегидрирование бутана при наличии катализатора:

Каталитическим дегидрированием изопентана получается изопрен:

Практическое значение. Диеновые углеводороды в основном применяются для синтеза каучуков:

Реакция полимеризации бутадиена-1,3:

3. Опыт. Определение с помощью характерных реакций каждого из предложенных трех органических веществ, например: глицерина, крахмала, белка.

Глицерин при соприкосновении с перманганатом калия воспламеняется, реакция с гидроксидом меди считается качественной реакцией на многоатомные спирты.

C3H5(OH)3+ Cu(OH)2 ----C3H5OHCuO2 +2 H2O (ярко-синий р-р глицерат меди):

крахмал окрашивается в синий цвет с йодом ( C6H10O5)n +J2 ---- появляется синее окрашивание; Белок денатурирует при нагревании , Ксантопротеиновая реакция - реакция на ароматические циклы. Белок + HNO3(к) → белый осадок → желтая окраска → оранжевая окраска.