Квазикристаллы и золотая пропорция доклад

Обновлено: 04.05.2024

Квазикристаллы

Квазикристаллы занимают промежуточное место между кристаллическим и аморфным состоянием. Устроены эти объекты очень необычно. Как и в обычных кристаллах, в квазикристаллах атомы располагаются упорядоченно, но этот порядок идет в разрез с общепринятыми правилами кристаллографии и подчиняется совсем другому закону – золотой пропорции.

Но дело в том, что правильными десятигранниками невозможно заполнить пространство без зазоров и перекрытий.

Виной этому именно ось симметрии пятого порядка.

Одними из основных операций симметрии в кристаллографии являются поворот (ротация) и параллельный перенос (трансляция). Обычные кристаллы – это периодические структуры, в них можно выделить элементарную ячейку и получить весь кристалл путем ее параллельного переноса по трем направлением. По этому монокристаллы растут в виде правильных многогранников и внешняя форма монокристаллов отражает геометрию элементарной ячейки: кристаллы NaCl (кубическая решетка) представляют собой кубы, кристаллы кварца SiO₂ ( гексагональная решетка) – правильные шестигранные призмы, увенчанные пирамидами.

Еще одной важной операцией симметрии является поворот вокруг определенной прямой – оси симметрии. Порядок оси указывает, сколько раз кристалл совместиться сам с собой при повороте ее на 360 градусов. Например, простая кубическая решетка (хлористый цезий CsCl), имеет три оси 4-го порядка, четыре оси 3-го порядка и шесть осей 2-го порядка.

Трансляционная и поворотная симметрия не всегда уживаются вместе. Для того, чтобы путем параллельного переноса покрыть объем без несогласований, необходимо, чтоб элементарная ячейка имела только оси, отвечающие поворотам на 180, 120, 90 и 60 о , эти углы соответствуют осям 2, 3, 4 и 6-го порядков. Оси 5, 7 и более высоких порядков запрещены. Действительно, правильными пятитиугольниками нельзя замостить плоскость без перекрытий или зазоров.

Икосаэдр имеет оси симметрии 2, 3, 5-го порядков.

ось 3-го порядка ось 5-го порядка ось 2-го порядка

Прототипом кристаллического строения квазикристаллов является мозаика Пенроуза.

Роджер Пенроуз в 1974 году показал, что можно замостить плоскость без несогласований двумя видами ромбов: с острыми углами 36 и 72 градусов. Углы этих ромбов связаны с золотой пропорцией, которая алгебраически выражается уравнением х 2 - х - 1 = 0 или уравнением у 2 + у - 1 = 0. Корни этих квадратных уравнений можно записать в тригонометрическом виде:
x ₁ = 2cos36°, x ₂ = 2cоs108°,
y ₁ = 2cos72°, y ₂ = cos144°.

ось 5-го порядка ось 7-го порядка

ось 11-го порядка объемная мозаика Пенроуза

Тогда отношение числа широких ромбов к узким равно золотой пропорции D = (1 + √5)/2= = 1,6180339. Поскольку это число иррациональное, нельзя выделить элементарную ячейку, которая содержала бы целое число ромбов. Если узловые точки заменить атомами, мозаика Пенроуза станет хорошим аналогом двухмерного квазикристалла, так как имеет много свойств, характерных для такого состояния вещества.

Во-первых, в мозаике можно выделить правильные многоугольники, имеющие совершенно одинаковую ориентацию. Они создают дальний ориентационный порядок, названный квазипериодическим. Это означает, что между удаленными структурами мозаики существует взаимодействие, которое согласовывает расположение и относительную ориентацию ромбов вполне определенным, хотя и неоднозначным способом.

Во-вторых, если последовательно закрасить все ромбы со сторонами, параллельными какому-либо выбранному направлению, то они образуют серию ломаных линий. Вдоль этих ломаных линий можно провести прямые параллельные линии, отстоящие друг от друга приблизительно на одинаковом расстоянии. Благодаря этому свойству можно говорить о некоторой трансляционной симметрии в мозаике Пенроуза.

В-третьих последовательно закрашенные ромбы образуют пять семейств подобных параллельных линий, пересекающихся под углами, кратными 72°. Направления этих ломаных линий соответствуют направлениям сторон правильного пятиугольника. Поэтому мозаика Пенроуза имеет в какой-то степени поворотную симметрию 5-го порядка и в этом смысле подобна квазикристаллу.

Такое необычное строение приводит к тому, что квазикристалл является чем-то средним между аморфным и кристаллическим состоянием. Квазикристаллы прочные, коррозионно стойкие, но хрупкие. Правда, при локальном нагружении квазикристаллы демонстрировать некоторую пластичность, что обуславливается фазовым переходом квазикристалл – кристаллическая фаза, происходящим при нагружении. Электросопротивление квазикристаллов аномально велико при низких температурах и понижается с ростом температур, хотя они являются сплавами металлов. Электросопротивление металлов наоборот увеличивается при повышении температуры.

Кристаллическая решетка всех минералов обладает двумя важными свойствами. Первое — повторяемость (трансляция) некоего минимального набора атомов (элементарной ячейки) в пространстве. Зная такой элементарный набор атомов и их расположение друг относительно друга, можно охарактеризовать кристалл минерала любого размера и формы.

Второе важное свойство кристаллической решетки — наличие у минералов поворотной оси симметрии. При повороте вокруг этой оси на определенный угол кристалл совмещается с самим собой. Количество совмещений при повороте на 360 градусов называется порядком оси (он обозначается цифрой внизу). Например, куб обладает тремя осями 4-го порядка, четырьмя осями 3-го порядка и шестью осями 2-го порядка.

В классической кристаллографии было доказано, что в кристаллах в том или ином виде возможны сочетания осей второго, третьего, четвертого и шестого порядков. В то время как осей пятого порядка и выше шестого не существует. Графически это можно проиллюстрировать следующим образом. Представим двумерную кристаллическую решетку. Мы можем заполнить плоскость без пробелов и перекрытий только треугольниками, квадратами и шестиугольниками, тогда как правильными пятиугольниками это сделать нельзя (см. Пятиугольный паркет). То есть если предположить существование кристалла с элементарной ячейкой в форме правильного додекаэдра, то такой кристалл будет обладать поворотной осью симметрии пятого порядка, но в нем будет отсутствовать свойство трансляции.

Квазикристаллы долго не выходили за пределы лабораторий, и их получение было трудной задачей — пока в 2009 году в образце метеорита, найденного в Корякском нагорье на Дальнем Востоке России, не был обнаружен квазикристалл, причем его состав был близок к составам искусственных квазикристаллов, получаемых в лаборатории (Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅).

A — исходный образец метеорита, содержащий квазикристалл. Метеорит в основном представлен смесью шпинели, авгита и оливина. В — зерно состава Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃, красным пунктирным кругом отмечем участок, использованный для получения изображения C. С — изображение атомарной решетки зерна, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM). Фотографии из статьи L. Bindi et al., 2009. Natural quasicrystals

Для исследования кристаллической решетки неизвестного зерна был применен метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM — high-resolution transmission electron microscopy). Суть метода состоит в просвечивании тонкого образца (менее 0,1 мкм) электронным пучком, при этом, из-за неоднородного поглощения электронов разными участками просвечиваемого образца, формируется картина расположения атомов в узлах решетки.

Принцип работы просвечивающего электронного микроскопа

В результате было доказано, что минерал, впоследствии названный икосаэдритом (icosahedrite), является квазикристаллической фазой, имеющей запрещенную симметрию с классической точки зрения.

Изображение кристаллической структуры квазикристалла Al₆₃Cu₂₄Fe₁₃ из метеорита, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения при различных наклонах образца под разными углами. Изображения перпендикулярны осям пятого порядка (A), третьего порядка (B) и второго порядка (С). Фото из статьи L. Bindi et al., 2009. Natural quasicrystals

Продолжая свои поиски природных квазикристаллов, группа исследователей в 2011 году организовала экспедицию на место находки первого образца. В образцах метеорита Хатырка был обнаружен новый квазикристалл состава Al₇₁Ni₂₄Fe₅.

Вверху — 3D-изображение зерна, содержащего квазикристалл. Внизу — изображение квазикристалла Al₇₁Ni₂₄Fe₅ в сканирующем электронном микроскопе. Квазикристалл (QC) находится в контакте с оливином (Ol) и содалитом (Sod). Изображение из статьи L. Bindi et al., 2015. Natural quasicrystal with decagonal symmetry

Образование квазикристаллических фаз в метеорите связывают с нагреванием до температур 1100–1500 K, а затем чрезвычайно быстрым охлаждением. Сходным образом, путем нагревания до высоких температур и быстрого охлаждения, квазикристаллы получают и в лабораториях.

Однако как же происходит замещение плоскости пятиугольниками без пробелов и перекрытий? В первом приближении квазикристаллы можно описать так называемыми мозаиками Пенроуза. Их главной особенностью является отсутствие трансляционной симметрии. Применительно к квазикристаллам это означает, что в квазикристалле невозможно выделить элементарную ячейку.

Отсутствие трансляционной симметрии влияет на свойства квазикристаллов. Они обладают плохой теплопроводностью, скользкостью, высокой прочностью, но при этом и хрупкостью. Одним из первых применений квазикристаллов стало их использование в качестве покрытий для. сковород! Хотя такое покрытие и обладало износостойкостью и прочностью и к нему не прилипала пища, было показано, что приготовление пищи с большим количеством соли приводит к разрушению квазикристаллического покрытия. Добавление квазикристаллов в сталь улучшает ее механические свойства, в частности квазикристаллические частицы препятствуют движению дислокаций в стали. Также квазикристаллы в перспективе можно применять при создании солнечных батарей.

~~Аудитория залипает на ковёр~~ Структура квазикристалла

Уже два раза Нобелевскую премию дают за вещества, которых не должно быть. Первый раз это был графен, в который никто не верил, второй раз — квазикристаллы, которые, по классической теории, вообще не могут существовать.

Не могут, но упорно существуют.

На прошлой неделе в Digital October прошла лекция Пола Стейнхардта — учёного, который съездил на Чукотку в поисках естественных квазикиристаллов и прошел целую детективную историю, чтобы получить образцы.

Но начнём сначала.

Что такое квазикристалл?

С другой стороны, невозможно, например, правильными пятиугольниками замостить какую-то плоскость, точно так же это считалось невозможным и для десятиугольников. Правда, в 1982 году Шехтман (который в 2011 получил Нобелевскую премию по химии) показал, что предыдущие представления были неправильные.

Компоненты квазикристалла на модели

Как получается упаковать вещество так плотно?

Сборка квазикристалла

С 1984 года было получено в лабораториях более 100 различных квазикристаллов, но считалось, что в природе образование таких веществ просто невозможно, поскольку структура крайне нестабильна. А теперь самое весёлое — Стейнхардт нашел именно природный образец.

Ещё один ковёр

Где он его нашел?

И вот с этим кусочком мы несколько лет и пытались работать. Там уже начиналась зима 2008 года. В общем, мы разрезали имевшийся образец. Совсем тонкие срезы, как вы видите, полмикрометра. И мы рассчитывали, что мы получим доступ к хорошим спектрометрам и хорошим микроскопам. Но нам сказали, что они уже забронированы другими исследователями на следующие три месяца. Но я смог договориться с директором рентгенографического центра в университете, и мы с ним вместе пришли в лабораторию в пять утра в Рождество. Нам семья это не могла простить в то время, но мы понимали, что если мы не пойдем в этот день, то придется ждать еще три месяца. И меня поразило то, что мы увидели. Потому что когда мы поместили в электронный микроскоп этот образец, мы сразу увидели дифрактограмму. Совершенно фантастическую, практически идеальную дифрактограмму настоящего квазикристалла.

Как эта структура появилась внутри камня?

Пол понёс данные геофизикам, которые объяснили, что такое невозможно, потому что сплав алюминия, меди и железа должен был окислиться в естественных условиях. Собственно, физики попытались объяснить, что находка — это не естественное образование, а кусок техногенного мусора, оставшегося от русского аффинажного завода или ядерного реактора (ну, знаете, они там на каждом шагу). У Пола появилось две теории: про образование материала на большой глубине (где кислорода не очень-то много) или в космосе (где его ещё меньше). Требовалось найти ещё образцы, чтобы убедиться в природном происхождении квазикристаллов.

Сборки и разборки

Что дальше?

Дальше — полтора года поисков, детектив с поиском членов первой экспедиции, выход на одного человека из них, часы в лабораториях, подтверждение теории о метеоритном происхождении материалов — и снаряжение второй экспедиции в Анадырь, где был найден хатыркит.

Первые данные анализа показали, что мы действительно подобрали очень хорошие материалы метеоритного происхождения. Вот видите, по центру этого камня такой блестящий образец, кусочек, который полностью соответствовал и химическому составу, который мы искали, и имел дифрактограмму, соответствующую квазикристаллу. И минерал, который мы нашли, мы назвали икосаэдритом, поскольку он имел дифрактограмму, полностью соответствующую правильной икосаэдрической решетке. Конечно, эта наша экспедиция и тот факт, что мы лично откопали все эти образцы, добавили убедительности нашим исследованиям в глазах научного сообщества. Если вы покажете эти данные специалистам по метеоритам, они вам сразу скажут, что это такое. Это типичный пример метеорита типа CV3, или углистого хондрита. Причем по центру этого хондрита вы видите блестящий кусочек, который раньше мы никогда не находили в природе. Трудно на данном этапе решить, когда сформировался данный квазикристалл. То ли он имеет тот же возраст, что и окружающая его порода, около 4,5 миллиардов лет, то ли он сформировался… Но мы сейчас эту тему копаем. Мы сейчас исходим из того, что возник этот квазикристалл на заре существования Солнечной системы, много миллиардов лет назад, при столкновении метеоритов. Мы предполагаем, что метеорит этот упал в бассейн Хатырки относительно недавно, может быть, порядка 10 тысяч лет назад. Как раз во время последнего ледникового периода. Как раз тогда, когда по этому ручью спускались вниз с какими-то ледяными массами глинистые породы. Мы продолжаем свою работу, хочется надеяться, что откроем еще какие-то тайны.

С давних пор, когда только зарождалась наука о твердых телах, было замечено, что все тела в природе можно разделить на два диаметрально противоположных класса: разупорядоченные аморфные тела, в которых полностью отсутствует закономерность во взаимном расположении атомов, и кристаллические тела, характеризующиеся их упорядоченным расположением. Такое разделение структуры твердых тел просуществовало почти до конца ХХ века, когда были открыты не совсем "правильные" кристаллические тела - квазикристаллы. Их стали рассматривать как промежуточные формы между аморфными и кристаллическими телами.

Квази (лат. quasi - как будто, будто бы) - приставка при различных словах, соответствующая по значению словам "мнимый", "ненастоящий", "якобы".

В 1984 году был обнаружен сплав алюминия с марганцем Al0,86Mn0,14 , образец которого, подвергнутый специальному методу быстрого охлаждения, рассеивал пучок электронов так, что на фотопластинке образовывалась ярко выраженная дифракционная картина с симметрией пятого порядка в расположении дифракционных максимумов (симметрия икосаэдра). Наличие резких дифракционных максимумов свидетельствовало о присутствии в структуре дальнего порядка в расположении атомов, характерного для кристаллов, поскольку это означает, что атомы в разных участках образца одинаково отражают пучок электронов. Однако симметрия наблюдавшейся дифракционной картины противоречила фундаментальным представлениям классической кристаллографии: такая симметрия физически невозможна для любых кристаллических веществ.

Дальнейшие исследования показали, что в новом материале реализуется новый тип порядка, некристаллический и неаморфный (для аморфного вещества характерно наличие ближнего атомного порядка - кристаллического порядка только в пределах нескольких межатомных расстояний). Поэтому данное вещество было названо квазикристаллом.

Некоторое время спустя были найдены другие металлические сплавы с дальним порядком, но имеющие оси симметрии седьмого, восьмого, десятого, двенадцатого и т.д. порядков, запрещенные для кристаллов. В связи с этим расширилось и понятие квазикристаллов: в настоящее время под квазикристаллами принято понимать твердые металлические сплавы с дальним порядком, дифракционные пики которых расположены с некристаллографической симметрией.

Важную проблему физики квазикристаллов представляет их атомная структура. Их структуру можно понять с помощью математической теории замощения. Обычный кристалл представляет собой периодическую структуру из атомов или молекул. Любой кристаллической структуре присуща определенная симметрия. Кристаллы обладают дальним порядком двух типов, ориентационным и трансляционным. Трансляционный порядок означает возможность построить кристаллическую структуру путем трансляций элементарного строительного блока структуры с определенным расположением атомов на некоторый вектор элементарной ячейки кристалла. В таком случае говорят о существовании дальнего порядка в кристалле. Ориентационный порядок означает, что поворот кристалла вокруг определенной оси совмещает атомные позиции с самими собой. Кристаллы могут иметь вращательную симметрию третьего, четвертого или шестого порядка.

Например, если кристалл имеет ось симметрии третьего порядка, то его кристаллическая решетка не изменится после поворота на одну треть окружности. Структура элементарной ячейки большинства кристаллов основана на таких простых геометрических телах, как куб, тетраэдр и октаэдр. Структура квазикристаллов , таких, как сплав алюминия с марганцем, основана на другом геометрическом теле - икосаэдре. Икосаэдр - это многогранник, имеющий 20 граней, каждая из которых представляет собой равносторонний треугольник, 12 вершин и 30 ребер. Икосаэдр имеет симметрию пятого порядка: в каждой его вершине соединены пять граней. Икосаэдры невозможно упаковать так, чтобы они плотно, без зазоров, заполняли все пространство, поэтому они не могут служить элементарными ячейками кристаллов.

Элементы структуры квазикристалла из пяти тетраэдров: фрагмент икосаэдра (а), 32 - вершинник триаконтаэдр (6)

Икосаэдр (от греч. εικοσάς — двадцать; -εδρον — грань, лицо, основание) — правильный выпуклый многогранник, двадцатигранник, одно из Платоновых тел . Каждая из 20 граней представляет собой равносторонний треугольник . Число ребер равно 30, число вершин — 12.

Тетраэдр (греч. τετραεδρον — четырёхгранник) — многогранник с четырьмя треугольными гранями, в каждой из вершин которого сходятся по 3 грани.

Триаконтаэдр — (греч., от triaconta тридцать, и hedra основание). Тридцатигранник, т. е. тело, ограниченное 30-ю равными ромбическими плоскостями.

Квазикристаллы, как правило, сплавы металлических элементов. Но физические свойства квазикристаллов отличаются от свойств других металлических систем. Электросопротивление металлов увеличивается при возрастании температуры, концентрации примесей, структурных дефектов. Квазикристаллы не изоляторы и не полупроводники, но в отличие от металлов их электросопротивление при низких температурах аномально велико, уменьшается с ростом температуры и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов (длительный нагрев, устраняющий дефекты). Интересная закономерность наблюдается у декагональных квазикристаллов. Это слоистые объекты: квазикристаллические плоскости упакованы вдоль оси десятого порядка с конечным периодом. Вдоль оси упаковки проводимость ведет себя как в нормальном металле, а в квазикристаллических плоскостях – по-другому.

Практически все квазикристаллические сплавы - диамагнетики. Исключение составляют сплавы с марганцем, являющиеся парамагнетиками.

Теория твердого тела прекрасно объясняет электронные свойства нормальных металлов и их сплавов. Отправным пунктом является периодичность кристаллической структуры. Однако теория еще не в состоянии объяснить, почему квазипериодичность является источником специфичного поведения свойств. Для ответа на этот вопрос необходима большая экспериментальная и теоретическая информация об электронном строении (электронном спектре) квазикристаллов.

Приведем интересный факт, замеченный исследователями. Строжайше запрещенная в кристаллографии поворотная симметрия 5-го порядка наиболее эффективно представлена в мире растений и в простейших живых организмах, в частности в некоторых разновидностях вирусов, в некоторых обитателях морей (морские звезды, морские ежи, колонии зеленых водорослей и др.) и в иных объектах, "строящих жизнь". Поворотная симметрия 5-го порядка характерна для многих полевых цветов (зверобой, незабудка, колокольчик и др.), для цветов плодово-ягодных растений (малина, калина, рябина, шиповник и др.), для цветов плодовых деревьев (вишня, груша, яблоня, мандарин и др.). Чешуйки у еловой шишки, зерна у подсолнуха или ячейки у ананаса также образуют некоторое квазирегулярное покрытие поверхности, в котором соседние ячейки организуются в хорошо различимые спирали и образуют структуру, близкую к квазикристаллам.

Неожиданное появление золотой пропорции в структуре квазикристаллов говорит о присутствии в их симметрии живого "мотива", так как в отличие от неживых кристаллов только живой мир допускает замечательные соотношения золотой пропорции. В природе квазикристаллов многое до сих пор не ясно. Кроме того, нет окончательно сформированных физических представлений об особенностях их строения, не получено физическое обоснование их прочностных, пластических, упругих, электрических, магнитных и других свойств. Несмотря на эти трудности, повышенный интерес ученых к загадке, которую им преподнесла природа в виде квазикристаллов, не ослабевает, и в дальнейшем, несомненно, еще не раз будут получены неожиданные результаты.

Фуллерены и квазикристаллы

Непосредственное отношение к строению квазикристаллов имеют и открытые в середине 1980-х годов так называемые фуллерены - неизвестная ранее форма объединения атомов углерода в практически сферические молекулы С n ( n = 28, 54, 60, 70, 84, 120 …). Фуллерены - класс углеродных молекул, содержащих более 20 атомов. Их открытие усугубило «кристаллографическую катастрофу", вызванную открытием квазикристаллов. Наиболее изученный углеродный нанообъект - фуллерен С 60 . До этого считалось, что в свободном состоянии углерод может находиться в виде двух модификаций - алмаза и графита. Структура же молекулы С 60 представляет нечто иное. Это усеченный по вершинам икосаэдр, то есть один из 14 неправильных (или полуправильных) многогранников Архимеда, в котором шестиугольники связаны между собой пятиугольниками. Не вдаваясь в детальное рассмотрение этой фигуры, отметим, что подобная структура напоминает футбольный мяч, сшитый по традиции из черных пятиугольников и белых шестиугольников. Неудивительно, что такая молекула обладает икосаэдрической симметрией. Знакомство с фуллерена ми захватывает сразу, поражает их красота и соразмерность. Фуллерены, как и квазикристаллы, говорят об удивительной гармонии мира, о непрерывном единстве во всех его проявлениях. Интерес к фуллеренам возник, прежде всего, из-за их своеобразной структуры и симметрии, а также из-за возможности создавать на их основе материалы, находящие применение во множестве высоких технологий. В первую очередь они рассматриваются как перспективные материалы для электронной техники. Кроме того, на основе фуллеренов созданы сверхнизко- и сверхвысокотемпературные смазочные материалы и соединения, обладающие сверхпроводимостью, получены вещества, по твердости превосходящие алмаз (см. "Наука и жизнь" № 10, 1995 г.).

Название "фуллерены" дано новому классу модификаций углерода в честь американского архитектора Бакминстра Фуллера, разработавшего конструкцию сферических куполов. Одно из таких зданий было построено на международной выставке ЕХРО-67 в Монреале. Основной мотив постройки - повторяющиеся шестиугольные фрагменты, между которыми в определенных местах введены пятиугольные, придающие необходимую
кривизну объемной конструкции.

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита , получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером , Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

После того, как мы разобрались в способах создания периодических и квазипериодических замощений мы можем предположить, каким образом Морис Эшер создавал свои мозаики. При подробном рассмотрении и изучении мозаик Эшера можно предположить, что художник пользовался следующим очень интересным, но в, то, же время простым способом. Намечал правильный шестиугольник (известно, что эту фигуру можно использовать при создании периодической мозаики). После этого он искривлял три смежные стороны шестиугольника, придавая им необходимый контур и, с помощью параллельного переноса, отображал эти стороны на противолежащие.

В 2007 году Питер Лу, физик из Гарварда, вместе с другим физиком — Полом Стейнхардтом, но из Принстона, — опубликовал в Science статью, посвящённую мозаикам Пенроуза. Казалось бы, неожиданного тут немного: открытие квазикристаллов привлекло живой интерес к данной теме, что привело к появлению кучи публикаций в научной прессе. Однако изюминка работы в том, что она посвящена далеко не современной науке. Да и вообще — не науке. Лу обратил внимание на узоры, покрывающие мечети в Азии, построенные ещё в Средневековье. Эти легко узнаваемые рисунки сделаны из мозаичной плитки. Они называются гирихи. Гирих - геометрический орнамент в виде комбинации полигональных и звездчатых фигур, характерный для средневекового искусства Средней и Центральной Азии. Гирих – в переводе с персидского узел, сложный геометрический узор, построенный линиями в различные геометрические фигуры (звезды, прямоугольники, ромбы и др.).

Долгое время считалось, что эти узоры создавались с помощью линейки и циркуля. Однако пару лет назад, находясь во время путешествия в Узбекистане, Лу заинтересовался узорами мозаик, украшавшими местную средневековую архитектуру, и приметил в них что-то знакомое. Вернувшись в Гарвард, учёный стал рассматривать аналогичные мотивы в мозаиках на стенах средневековых построек Афганистана, Ирана, Ирака и Турции.

Этот образец датирован более поздним периодом – 1622 год (индийская мечеть). Глядя на него и прорисовку его структуры, нельзя не восхититься трудолюбию исследователей. И, конечно же, самих мастеров.

Питер Лу обнаружил, что эти схемы практически одинаковы, и смог выделить основные элементы гирихов, использовавшихся во всех геометрических орнаментах. Кроме того, он нашёл чертежи этих изображений в старинных манускриптах, которыми древние художники пользовались в качестве своеобразной шпаргалки по украшению стен.

Но это всё, оказывается, не так уж важно. Для создания этих узоров применяли не простые, случайно придуманные контуры, а фигуры, которые были расположены в определённом порядке. И это не особенно удивительно. А действительно интересно то, что, забыв про подобные схемы, люди снова встретились с ними позже.

Да-да, древние узоры – не что иное, как то, что спустя столетия назовут решётками Пенроуза и найдут в структуре квазикристаллов!

В исламской традиции существовал строгий запрет на изображение людей и животных, поэтому в оформлении зданий большую популярность приобрёл геометрический орнамент. Средневековые мастера умудрялись как-то делать его разнообразным. Но в чём был секрет их "стратегии" – никто не знал. Так вот, секрет как раз оказывается в использовании специальных мозаик, которые могут, оставаясь симметричными, заполнять плоскость, не повторяясь.

Другой "фокус" этих изображений в том, что, "копируя" такие схемы в различных храмах по чертежам, художники неизбежно должны были бы допустить искажения. Но нарушения данного характера минимальны. Объясняется это только тем, что в масштабных чертежах смысла не была: главное – принцип, по которому строить картину.

Для сборки гирихов применяли плитки пяти видов (десяти- и пятиугольные ромбы и "бабочки"), которые в мозаике составлялись, прилегая друг к другу без свободного пространства между ними. Мозаики, созданные из них, могли обладать как сразу вращательной и трансляционной симметрией, так и только вращательной симметрией пятого порядка (то есть являлись мозаиками Пенроуза).

На этих снимках выделены одинаковые области, хотя это и фотографии из самых разных мечетей.

Фрагмент орнамента иранского мавзолея 1304 года. Справа – реконструкция гирихов.

Исследовав сотни фотографий средневековых мусульманских достопримечательностей, Лу со Стейнхардтом смогли датировать появление подобной тенденции XIII веком.

Портал святилища имама Дарби в Исфахане Иран). Здесь друг на друга наложены сразу две системы гирихов.

Постепенно этот способ приобретал всё большую популярность и к XV веку стал широко распространённым.

Образцом почти идеальной квазикристаллической структуры исследователи посчитали святилище имама Дарби в иранском городе Исфахане, датируемое 1453 годом.

Это открытие впечатлило очень многих. Американская ассоциация содействия развитию науки на радостях подготовила по этому случаю пресс-релизы, посвящённые исследованию, даже на персидском , арабском и турецком языках (видимо, в качестве "дани" за вдохновение).

Правда, доктор Эмиль Маковицкий из Копенгагенского университета посчитал своим долгом пожурить исследователей за то, что они недостаточно уделили внимания его статье 1991 года, в которой он исследовал узор на одной иранской гробнице XII века. Вскоре к этой критике присоединилась ещё пара учёных — из Technion и из университета Дюка, сказав, правда, что работа Стейнхардта и Лу представляет собой "интересную гипотезу".

Пол Стейнхардт честно парировал замечание, сказав, что он с коллегой работал не над одним образцом, а над большим количеством разнообразного материала. К счастью, до академической ссоры дело не дошло, а исследование получило хоть какое-то признание в научном мире.

И всё же самый таинственный вопрос – о том, как средневековые арабы могли додуматься до квазикристаллических структур, которые известны нам менее трёх десятилетий, — так и остаётся без ответа.

Эти объекты пока не нашли практического применения, но их изучение расширяет наши представления о строении вещества.

Содержание
1.Введение . 2
2.Структура квазикристалов . 5
2.1 Типы квазикристаллов и методы их получения . 5
2.2 Методы описания структуры . 8
3. Электронный спектр и структурная стабильность . 14
4. Возбуждения решётки . 17
5. Физические свойства квазикристаллов . 20
5.1 Оптические свойства . 20
5.2 Сверхпроводимость. 21
5.3 Магнетизм . 23
5.4 Теплопроводность . 26
5.5 Механические и поверхностные свойства . 28
6. Практические применения . 29
7. Заключение . 31
8. Приложение . 32
Список литературы
2
1.Введение
В основе симметрии кристаллической решѐтки периодически упорядоченных кристаллов лежит периодичность расположения их атомов - параллельные переносы, или трансляции на порождающие кристаллическую решѐтку основные векторы переводят решѐтку саму в себя. Трансляции элементарной ячейки на основные векторы решѐтки позволяют плотно, т.е. без зазоров и перекрытий, заполнить всѐ пространство и тем самым построить кристаллическую решѐтку. В дополнение к трансляционной симметрии, кристаллическая решѐтка может обладать и симметрией по отношению к поворотам и отражениям. Трансляционная симметрия накладывает ограничения на возможные порядки осей симметрии кристаллических решѐток. Периодически упорядоченные кристаллы могут иметь оси симметрии второго, третьего, четвѐртого или шестого порядков. Повороты вокруг осей симметрии пятого порядка и любого порядка выше шестого не переводят кристаллическую решѐтку саму в себя, поэтому такие оси симметрии для кристаллов запрещены.
В настоящее время хорошо известно, что периодичность не является необходимым условием существования дальнего атомного порядка. Квази-кристаллы обладают строго апериодическим дальним порядком квазипериодического типа. Трансляционной симметрии, ограничивающей возможные порядки осей симметрии, у квазикристаллов нет, поэтому они могут иметь оси симметрии и тех порядков, которые запрещены для обычных периодически упорядоченных кристаллов. Проиллюстрируем это обстоятельство на примере "паркета Пенроуза", представляющего собой модель решѐтки двумерного квазикристалла. Отметим, что понятие элементарной ячейки не допускает простого обобщения на квазикристаллы, поскольку для построения квазикристаллических решѐток необходимы струк-турные блоки двух или более типов. Паркет Пенроуза состоит из двух различных структурных блоков — узкого и широкого ромбов с острыми углами при вершинах π/5 и 2π/5 соответственно. Укладка паркета этими двумя ромбами, начиная с пяти широких ромбов, имеющих общую вершину, по определѐнным правилам приводит к квазипериодическому покрытию плоскости без зазоров и перекрытий. Паркет Пенроуза обладает единственной точкой, вращение вокруг которой на угол 2π/5 переводит решѐтку саму в себя, что соответствует точной оси симметрии пятого порядка. Кроме того, паркет Пенроуза обладает вращательной симметрией десятого порядка в том смысле, что поворот на угол π/5 приводит к решѐтке, отличие которой от исходной статистически несущественно, — такие решѐтки неразличимы, например, в дифракционных экспериментах. По аналогии с построением паркета Пенроуза возможно построение квазикристаллической решѐтки и в трѐхмерном случае. Одним из примеров такой решѐтки является сеть Аммана-Маккея, которая обладает икосаэдрической симметрией и представляет собой плотное заполнение пространства по определѐнным правилам вытянутыми и сплюснутыми ромбоэдрами с определѐнными углами при вершинах.
Апериодический дальний атомный порядок с икосаэдрической симметрией впервые обнаружили Шехтман, Блех, Гратиа и Кан, которые в 1984 г. сообщили о наблюдении необычных картин дифракции электронов в быстро
3
охлаждѐнном сплаве А186Мn14. Во-первых, было видно наличие дальнего порядка некристаллического типа — острые брэгговские пики при наличии оси симметрии десятого порядка, несовместимой с периодическим упорядочением. Во-вторых, интенсивность дифракционных пятен не уменьшалась с расстоянием от центра дифракционной картины, как в случае периодически упорядоченных кристаллов. В-третьих, при рассмотрении последовательности рефлексов от центра дифракционной картины к еѐ периферии оказалось, что расстояния между рефлексами связаны степенями числа τ= (√ + 1)/2 — золотого сечения (см.приложение). В-четвѐртых, если брэгговские рефлексы периодически упорядоченного кристалла индексируются тремя индексами Миллера, то описание дифракционной картины сплава А186Мn14 потребовало шести индексов. Полный анализ дифракционных картин, полученных вдоль различных кристаллографических направлений, показал наличие шести осей симметрии пятого порядка, десяти осей симметрии третьего порядка и пятнадцати осей симметрии второго порядка. Это позволило прийти к заключению о том, что структура сплава А186Мn14 имеет точечную группу симметрии ̅ ̅, т.е. группу икосаэдра.
Теоретическое обоснование существования брэгговских пиков на дифракционных картинах структуры с икосаэдрической симметрией дали Левин и Штайнхардт. Они построили модель квазикристалла, исходя из двух элементарных ячеек с иррациональным отношением их числа и показали, что дифракционная картина апериодической упаковки с икосаэдрической симметрией имеет брэгговские рефлексы на плотном множестве узлов обратного пространства с интенсивностями, которые находятся в хорошем согласии с полученными на сплаве А186Мn14. Квазикристаллическая структура может быть построена апериодической упаковкой пространства без пустот и перекрытий несколькими структурными единицами с соответствующим мотивом — атомной декорацией. Эквивалентный метод построения квазикристаллической структуры состоит в апериодической упаковке пространства атомными кластерами одного типа, перекрывающимися в соответствии с определѐнными правилами, — метод квазиячеек. Реализуются квазикристаллические структуры в металлических сплавах, причѐм реальные квазикристаллы часто представляют несовершенную, т.е. дефектную, реализацию совершенной квазикристаллической структуры в основном состоянии. Квазикристаллическая структура близка по энергии к другим структурам, и, в зависимости от условий приготовления, термообработки и состава, квазикристалл может находиться в совершенном квазикристаллическом состоянии даже без присущих ему статических искажений — фазонов, или в микрокристаллическом состоянии с длиной когерентности порядка 102Å и общей псевдоикосаэдрической симметрией.
Термин "апериодический кристалл" ввѐл Шрѐдингер в связи с обсуждением структуры гена. В физике твѐрдого тела до открытия квазикристаллов исследовались несоизмеримо модулированные фазы и композитные кристаллы с модулированной структурой, дифракционные картины которых содержат брэгговские максимумы, расположенные с обычной кристаллической симметрией, но окружѐнные сателлитными рефлексами. Было также известно о существовании икосаэдрического ближнего порядка в сплавах со сложной
4
структурой, в металлических стѐклах, в соединениях бора, содержащих связанные между собой икосаэдры В12, в анионе (В12Н12)2-, в кластерах щелочных и благородных металлов и в интерметаллических соединениях, известных сегодня как периодические аппроксиманты квазикристаллов.
Брэдли и Гольдшмидт, изучавшие медленно охлаждѐнные сплавы в тройной системе Al-Cu-Fe методом рентгеноструктурного анализа, в 1939 г. сообщили о существовании тройного соединения состава Al6Cu2Fe с неизвестной структурой, названного ими фазой ψ в 1971 г. Преварский исследовал фазовые равновесия в системе Al-Cu-Fe и показал, что фаза ψ обладает незначительной областью гомогенности и является единственной тройной фазой, существующей в этой тройной системе при температуре 800 °С. В 1987 г. Цай с соавторами показали, что сплав с составом, близким к составу ψ-фазы, представляет собой термодинамически стабильный икосаэдрический квазикри-сталл. В 1955 г. Харди и Силкок обнаружили в системе Al-Cu-Li фазу, названную ими фазой Т2, дифракционная картина которой не поддавалась индексированию. Состав этой фазы близок к Al6CuLi3 и соответствует икосаэдрической фазе Al-Cu-Li. В 1978 г. Састри с соавторами наблюдали дифракционную картину с псевдопентагональной симметрией в системе Al-Pd. Позднее в этой системе была обнаружена декагональная квазикристаллическая фаза. В 1982 г. Падежнова с соавторами сообщили о существовании в системе Y-Mg-Zn фазы R, порошковая рентгенограмма которой не была ими расшифрована; впоследствии Луо с соавторами показали, что эта фаза обладает икосаэдрической структурой.
Примечательно, что квазикристаллические сплавы содержат атомы переходных, благородных или редкоземельных металлов, что, возможно, и определяет кристаллохимию ближнего атомного порядка. Многие квазикристаллические фазы существуют на равновесной фазовой диаграмме в относительно узкой области концентраций. Равновесные термодинамические, транспортные, магнитные и механические свойства квазикристаллов, их спектры одночастичных и коллективных возбуждений отличаются от таковых для близких им по составу кристаллических и аморфных фаз. Специфика свойств квазикристаллов определяется как апериодическим дальним порядком, так и локальным атомным строением. Будучи сплавами металлических элементов, квазикристаллы не являются обычными металлами, изоляторами или полупроводниками. В отличие от изоляторов, плотность электронных состояний на уровне Ферми п( ) в квазикристаллах отлична от нуля, но ниже, чем у типичных металлов. К характерным особенностям электронного спектра квазикристаллов относятся псевдощель в плотности электронных состояний на уровне Ферми и тонкая пиковая структура п(Е), что отражается на их физических свойствах.
5
2.Структура квазикристаллов
2.1 Типы квазикристаллов и методы их получения
Кроме икосаэдрических квазикристаллов, существуют квазикристаллы с другой ориентационной симметрией. Аксиальные квазикристаллы показали наличие поворотных осей симметрии восьмого, десятого и двенадцатого порядков и были названы соответственно октагональными, декагональными и додекагональными фазами. Эти фазы имеют квазипериодическое расположение атомов в плоскостях, перпендикулярных осям симметрии восьмого, десятого и двенадцатого порядков. Сами же квазипериодические плоскости вдоль этих осей упакованы периодическим образом.
Сплавы А1-Мп и открытые вскоре другие квазикристаллические фазы оказались метастабильными — при нагреве они переходили в периодически упорядоченное состояние. Их можно было получить методом быстрой закалки расплава либо другими экзотическими методами. Метастабильные квазикристаллы обладали высокой степенью беспорядка, что осложнило исследования возможного влияния квазипериодичности на физические свойства. Результаты, полученные на образцах метастабильных фаз, указывали на то, что по своим физическим свойствам такие квазикристаллы близки к разупорядоченным металлам. Открытие икосаэдрической фазы А1-Сu-Li показало, что квазикристаллы могут быть по крайней мере локально устойчивыми и расти практически при равновесных условиях. В то же время анализ дифракционных картин этой и ряда других квазикристаллических фаз показал наличие в них специфических структурных дефектов — фазонов. Предполагалось, что фазоны — это неотъемлемая черта квазикристаллических структур.
Новые возможности для экспериментального исследования свойств твѐрдых тел с квазикристаллической структурой появились после открытия в тройных системах А1-Сu-Fe, А1-Сu-Ru и Аl-Сu-Os термодинамически стабильных фаз, кристаллизующихся в гранецент- рированную икосаэдрическую (ГЦИ) структуру, в которых отсутствуют фазонные искажения. Первые же эксперименты, проведѐнные на этих фазах, показали, что квазикристаллы следует причислять к отдельному и весьма необычному классу твѐрдых тел, сочетающих как свойства стѐкол, так и свойства, характерные для перио-дически упорядоченных кристаллов. Интересным объектом исследований оказалась термодинамически стабильная ГЦИ-фаза в тройной системе А1-Мn-Рd, брэгговские пики которой не уширены структурными дефектами даже без отжига. Фазовые равновесия в тройной системе А1-Мn-Рd позволяют выращивать монокристаллы икосаэдрической фазы стандартными методами, что дало возможность провести детальные исследования структуры этой фазы и еѐ свойств. Высокая степень структурного совершенства монокристаллов икосаэдрической фазы А1-Мn-Рd была подтверждена наблюдением эффекта Бормана — аномального прохождения рентгеновских лучей.
К настоящему времени обнаружено более ста систем на основе алюминия, галлия, меди, кадмия, никеля, титана, тантала и других элементов, в которых образуются квазикристаллы. Как уже говорилось, термодинамически стабильные икосаэдрические фазы могут быть получены и при нормальных условиях затвердевания. Квазикристаллы также могут быть синтезированы с
6
помощью таких методов, как конденсация из пара, затвердевание при высоком давлении, расстеклование аморфного вещества, распад пересыщенных твѐрдых растворов, межслойная диффузия, имплантация ионов, механоактивационный процесс и другие. Многие методы, которые используются для получения кристаллических и некристаллических фаз, применяются также и для синтеза квазикристаллов.
Образование квазикристаллов из расплава принципиально отличается от образования металлических стѐкол. Металлические стѐкла наиболее легко образуются вблизи эвтектического состава. Это составы, при которых ни одна кристаллическая фаза не является стабильной, так что в равновесии сплав должен распадаться на две или большее количество кристаллических фаз различного состава. В связи с тем, что химическое расслоение является диффузионно-контролируемым процессом, этот процесс является метастабильным, и быстрое охлаждение расплава способствует образованию металлического стекла. Квазикристаллы, напротив, не образуются вблизи составов, близких на фазовой диаграмме к эвтектическому. Отличительной чертой равновесных фазовых диаграмм систем, в которых образуются квазикристаллические фазы, является наличие перитектики. Эти особенности фазовых диаграмм типичны для систем, где имеются сильные взаимодействия между различными атомными составляющими и тенденция к образованию соединений. Квазикристаллы образуются в этих системах путѐм формирования центров зарождения и последующего роста.
Ещѐ одним свойством, свидетельствующим о дальнем порядке в расположении атомов в квазикристаллах, является существование огранки наблюдаемых фаз. Морфология квазикристаллической фазы зависит от условий роста, обнаруживая при этом ряд интересных особенностей. Когда в результате синтеза образуется квазикристаллическая фаза, морфологически часто отражается только еѐ точечная группа симметрии. Например, форма дендритов метастабильной икосаэдрической фазы Al-Mn — пентагональный додекаэдр. Дендриты же термодинамически стабильной икосаэдрической фазы в системе Al-Cu-Li имеют огранку в форме ромбического триаконтаэдра. В системе Al-Pd-Mn икосаэдрические квазикристаллы ограняются в виде икосидодекаэдра. Исследование формирования огранки икосаэдрической фазы в системе Al-Cu-Fe показало, что грани формируются вдоль плотных атомных плоскостей в соответствии с требованием минимума поверхностных напряжений.
Несмотря на то, что чистые металлы, как правило, кристаллизуются с образованием простых структур, сплавление может приводить к образованию интерметаллических соединений с довольно сложной структурой. Так, например, две сложные кристаллические фазы α-Mn12(Al,Si)57 и Mg32(Al,Zn)49 обнаруживают локальный изоморфизм со структурой соответствующих ква-зикристаллов. Каждое из упомянутых соединений представляет объѐмноцентрированную кубическую (ОЦК) упаковку кластеров, состоящих из концентрических атомных оболочек с икосаэдрической симметрией и содержащих 54 атома в первом случае (икосаэдрический кластер Маккея) и 44 атома во втором (триаконтаэдрический кластер Бергмана). Подобные соединения называются периодическими аппроксимантами квазикристаллов.
7
Существует и третий вид кластера (кластер Цая), содержащий 66 атомов — ОЦК-упаковка таких кластеров типична для кристаллических сплавов типа Cd6Yb, Zn17Sc3, являющихся периодическими аппроксимантами соответствующих бинарных квазикристаллов. Исследования структуры с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показали, что кластерное строение характерно и для квазикристаллов, однако кластеры упакованы апериодически в пространстве и являются взаимопроникающими, так что квазикристаллы являются не простым кластер-ным агрегатом, а структурой с апериодическим дальним порядком и локальным кластерным строением.
На тесную связь структуры аппроксимант и квазикристаллов указывает сходство их дифракционных картин. Наиболее интенсивные дифракционные пики кристаллических аппроксимант расположены вблизи аналогичных пиков родственных им квазикристаллов. Ещѐ одним указанием на локальный изоморфизм квазикристаллов и соответствующих аппроксимант является когерентная ориентационная связь их зѐрен. Квазикристаллы часто образуются вблизи состава аппроксимант, поэтому одним из способов поиска новых квазикристаллических соединений является исследование композиционных областей вблизи составов их кристаллических аппроксимант.
8
Рис. 2.1 Двухфрагментная модель
двумерного кристалла – паркет Пенроуза,
составленный из узких и широких ромбов.
2.2 Методы описания структуры
Апериодические структуры, приводящие к острым брэгговским рефлексам, например паркет Пенроуза, рассматривались ещѐ до 1984 г. Эти структуры в своей основе обладают дальним порядком ориентационного типа. Для описания дифракционных свойств квазикристаллических объектов рассматривались структуры, носящие названия квазипериодических покрытий, или замощений плоскости и пространства.
Покрытием прямой называется еѐ разбиение на отрезки из заданного набора. Среди получающихся таким образом покрытий выделяют класс квазипериодических покрытий, у которых отсутствует дальний порядок трансляционного типа. Именно они используются для структурных моделей квазикристаллов.
Среди предложенных моделей остова структуры квазикристаллических объектов самой распространѐнной, по-видимому, следует считать двухфрагментарную модель, основанную на квазипериодическом покрытии прямой, плоскости или пространства двумя элементарными структурными единицами. Для одномерного квазикристалла данная модель приводит к последовательности Фибоначчи коротких S и длинных L отрезков с S=1 и L=τ. В двумерном случае двухфрагментарная модель представляет собой паркет Пенроуза, составленный из ромбов двух типов с острыми углами при вершинах π/5 и 2π/5(рис 2.1), а в трѐхмерном — образуемое ромбоэдрами двух типов обобщение паркета Пенроуза, называемое сетью Аммана-Маккея. Общим для перечисленных выше реализаций двухфрагментарной модели является отсутствие дальнего порядка транс-ляционного типа при сохранении дальнего порядка ориентационного типа, что приводит к свойству, известному в случае паркета Пенроуза как теорема Конвея: любая конечная конфигурация паркета встречается в нѐм квазипериодически бесконечное число раз.
9
Рис.2.2 Построение одномерного квазикристалла
(цепочки Фибоначчи) проекционным методом; угол
наклона оси

Читайте также:

Квазикристаллы и золотая пропорция доклад

Войти