Доклад на тему алмазные нанотрубки
Обновлено: 05.07.2024
2. Верещагин, А.Л. Строение алмазоподобной фазы углерода детонационного синтеза / А.Л. Верещагин, Г.В. Сакович, П.М. Брыляков, И.И. Золотухина, Л.А. Петрова, H.H. Новоселов // ДАН СССР. 1990. -Т.314. №4.с.866-867.
3. Губаревич, Т.М. Особенности элементного состава углеродных продуктов детонационного синтеза / Т.М. Губаревич, JI.C. Кулагина, И.С. Ларионова // V Всесоюзн. Совещание по детонации: Сборник докладов. -Красноярск. 1991. - Т. 1. - С. 130-134.
4. Долматов В. Ю., Веретенникова М. В., Марчуков В. А., Сущев В. Г. Современные промышленные возможности синтеза наноалмазов. Физика твердого тела, 2004, Т. 46, Вып. 4.- С. 596—600
5. Chen, P. Characterization of the condensed carbon in detonation soot / P. Chen, F. Huang, S. Yun // Carbon. 2003. - V.41. - P.2093-2099.
6. Greiner N. Roy. Diamonds in detonation soot / N. Roy Greiner, D. S. Phillips, J. D. Johnson, F. Volk // Nature. — 1988. — №.333. — pp. 440–442
7. H.Vereschagin, A.L. Properties of ultrafine diamond clusters from detonation synthesis / Vereschagin A.L., Sakovich G.V., Komarov V.F., Petrov E.A. // Diamond and Related Materials. 1993. - №3. - C. 160-162.
Наноалмаз — углеродная наноструктура. Имеет кристаллическую решётку типа алмаза (две ГЦК сдвинутые друг относительно друга на 1/4 главной диагонали). Параметр прямой решетки алмаза ГЦК(см. рис 1) а = 0,357 нм.
Рисунок 1–Элементарнаяячейка алмаза
У алмаза нет поверхности Ферми, т. к. он диэлектрик, и у него нет свободных электронов.
Зоной Бриллюэна алмаза является ячейка Вигнера - Зейтца ОЦК (см. рисунок 2). На рисунке показаны оси симметрии и характерные точки симметрии[5]. За систему декартовых координат, цент которой находится в центр зоны, точке Г, приняты проекции волнового вектор k. Эта зона обладает относительно точки Г полной симметрией куба.
Рисунок 2 – Зона Бриллюэна
Алмаз представляет собой одну из многочисленных модификаций углерода. Физические свойства алмаза определяются внутренним строением кристалла [1]. В таблице 1 представлено сравнение свойств алмаза в макро-и наноструктурах.
Таблица 1. Сравнительная таблица свойств алмаза в макро-и наноструктурах.
Сопротивление на разрыв
Теплоемкость алмазных нанотрубок не может быть корректно описана, т.к. они активно взаимодействуют с окружающей средой.
Основное влияние на изменение механических свойств материала, таких как: температура плавления, температура Дебая, твердость, модуль упругости, оказывают квантовые размерные эффекты. Температура Дебая уменьшилась на 311 К. Твердость уменьшилась более чем в 100 раз. Модуль упругости увеличился на 400 ГПа. Температура плавления увеличилась в 4 раза. При переходе алмаза из макро- в наноструктурунаибольшие изменения происходят с температурой плавления. Структурный фазовый состав влияет на уменьшение твердости наноматериала.
Различия в плотности структур обусловлены строением решеток материалов. Алмаз более плотный, т.к. имеет кристаллическую структуру (ГЦК). Что касается нанотрубки, то ее структура представляет собой шестиугольники, соединенные между собой и замкнутые в трубку. Меньшая плотность последней объясняется тем, что между атомами углерода в подобной структуре существует больший свободный объем, чем к ГЦК структуре [3].
Для наноматериалов, где размеры частиц сравнимы с длиной волны де Бройля, характерны именно квантовые размерные эффекты. Они оказывают существенное влияние на уменьшение твердости и сопротивления на разрыв, увеличение модуля упругости наноматериалов. Квантовые размерные эффекты оказывают влияние на электронные свойства наноматериалов, они обусловлены квантованием движения электрона в направлении, в котором размер нанотрубки сравним с длиной волны де Бройля (размерное квантование). Связь температуры плавления и размера объясняется тем, что атомы, находящиеся внутри наночастиц испытывают дополнительное поверхностное давление, изменяющее их энергию Гиббса. [4].
Также на изменение свойств нанотрубок оказывает влияние большая приповерхностная площадь алмазных нанотрубок (см. рисунок3).
Рисунок 3 – Алмазная нанотрубка
Методы исследования алмазных нанотрубок
1. Рентгеновская дифракция и малоугловое рентгеновское рассеяние;
Рентгеновская дифракция является классическим методом определения кристаллической структуры материала. В случае наночастиц уширение дифракционного максимума позволяет определить не только постоянную решетки, но и размер области когерентного рассеяния (ОКР). Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУГ) позволяет не только сделать качественный вывод о фрактальном характере структуры, но и определить тип фрактала (поверхностный или объемный), фрактальную размерность и размер рассеивателя. Сопоставление этих данных с размером ОКР позволяет сделать достаточно однозначный вывод о структуре наночастицы. Использование синхротронного излучения дает принципиально новые возможности при исследовании МУГ рентгеновского рассеяния.
2. Комбинационное рассеяние света;
Метод комбинационного рассеяния света (КРС) широко используется для идентификации алмазных пленок [2].
3. Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия (ВПЭМ);
Использование ВПЭМ позволяет проследить детали фазовой трансформации в последовательности наноалмаз - луковичная форма углерода - нанографит.
Электронная пушка выступает в роли источника электронов. Данная пушка установлена в верхней части колонны электронного микроскопа. Внутри данной колонны создается и поддерживается высокий вакуум. В трубке ускорителя ускоряются электроны, которые испускает пушка. Они проходят через линзы и попадают на образец. Электроны проходят через образец, регистрируются и на основе полученных данных строится изображение исследуемого объекта. Затем полученное изображение увеличиватся с помощью системы линз. [7].
Полученное изображение проецируется на экран. Данный экран можно увидеть в окошко камеры наблюдения. При необходимости изображение записывается на пленку. Таким образом, просвечивающий электронный микроскоп состоит из:
1. Источника электронов
2. Генератора высокого напряжения и ускорителя
3. Системы осветителя
4. Держателя образца
6. Камеры наблюдения
Материалом для получения нанотрубок служит газ, молекулы которого содержат углерод. Чаще всего используют этанол. Пропуская этот газ через слой алмазных наночастиц (d=5 нм), получают большое число нанотрубок. Нанотрубки синтезируются при температуре 890ºС. При таком нагреве молекулы этанола распадаются "самостоятельно". Атомы углерода "оседают" на алмазные наночастицы, формируя алмазные нанотрубки [6].
Наноалмазы используются для создания таких материалов, как: нанокомпозиционные материалы, элементы наноэлектроники и катализаторы, объекты медико-биологического использоания.
1. Полировальные композиции
В Институте общей физики имени Прохорова РАН разработаны химически активные полировальные композиции, созданные на основе наноалмазов. Они способны полировать сразу несколько кристаллов с разным составом, электропроводностью, кристаллографической ориентацией, назначением и способом получения. После обработки поверхность является гладкой (отсутсвуют шероховатости), без сколов, трещин и микроцарапин [2].
2. Гальванические покрытия
Наноалмазы используются в качестве добавочного компонента к металлическим гальваническим покрытиям. При добавлении наноалмаза к хрому получают износостойкие покрытия для добычи нефти. Данные частицы помогают получить нанокристалличесую структуру исходного металла, что повышает износотойкость и твердость последнего.
3. Присадки к автомобильным маслам
Добавление наноалмазов в смазочные материалы обеспечивает увеличение эффективного срока службы последних, восстановление и защиту механизмов с изношенным состоянием и возможность продолжать эксплуатацию без ремонта. Увеличение срока службы смазочных материалов более, чем в 2 раза и снижение расхода данных материалов [1].
4. Зародыши для выращивания алмазных пленок.
Ультрадисперсные наноалмазы используются для создания высокой плотности центров роста алмаза на различных подложках [3]. В результате получаются высококачественные алмазные сетки.
Для целей катализа поверхность наноалмазов модифицируют и активируют, например во фторсодержащей низкотемпературной плазме. Катализаторы на основе наноалмазов опробованы для конверсии СО в СО2.
Углеродная нанотрубка (сокр. УНТ) — это аллотропная модификация углерода, представляющая собой полую цилиндрическую структуру диаметром от десятых до нескольких десятков нанометров и длиной от одного микрометра до нескольких сантиметров [1] [2] (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины [3] ), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей.
Содержание
Структура нанотрубок
Для получения нанотрубки (n, m), графеновую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть ленту вдоль направления вектора R.
Любую одностенную углеродную нанотрубку можно представить в виде выкройки из листа графена (представляющего собой сетку из правильных шестиугольников, в вершинах которых расположены атомы углерода), которая задаётся парой чисел (n, m), называющихся индексами хиральности. Индексы хиральности (n, m) при этом являются координатами радиус-вектора R в заданной на графеновой плоскости косоугольной системе координат, определяющего ориентацию оси трубки относительно графеновой плоскости и её диаметр.
Диаметр нанотрубки рассчитывается по диаметру цилиндра, длина окружности которого равна длине вектора R и выражается через индексы хиральности (n, m) как:
Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. При этом выбирается наименьший угол, такой что 0° ≤ α ≤ 30°. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр [4] .
Связь между индексами хиральности (n, m) и углом α даётся соотношением:
По типу торцов углеродные нанотрубки бывают
- открытые;
- закрытые (заканчивающиеся полусферой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена).
По количеству слоёв нанотрубки бывают
- одностенные (один слой);
- многостенные (много слоев).
По электронным свойствам
- металлические ( n − m делится на 3) [2][5]
- полупроводниковые (прочие n и m)
На основе индексов хиральности одностенные нанотрубки разделяют на 3 типа:
В русскоязычной литературе встречается ошибочное приписывание зубчатым нанотрубкам α = 0° и зигзагообразным трубкам α = 30° (2n, n), распространившееся из обзорной статьи А. В. Елецкого [6] .
Одностенные нанотрубки
Одностенные нанотрубки (single wall carbon nanotubes) применяются в литий-ионных аккумуляторах, углепластиковых материалах, автомобильной промышленности. В кислотно-свинцовых аккумуляторах добавление одностенных нанотрубок значительно увеличивает число циклов перезарядки. У одностенных углеродных нанотрубок коэффициент прочности 50 ГПа, а у стали 1 ГПа [7] .
Промышленная технология синтеза одностенных углеродных нанотрубок OCSiAl, разработанная академиком РАН Михаилом Предтеченским, позволяет получать нанотрубки исключительно высокого качества и предлагать их на мировой рынок по цене, впервые делающей их применение в индустрии экономически доступным [8] [9] .
Многостенные нанотрубки
Многостенные (multi wall carbon nanotubes) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.
История открытия
Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В работе [18] химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и других [19] , вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубки, а М. Ю. Корнилов, профессор кафедры органической химии Киевского национального университета, не только предсказал существования одностенных углеродных нанотрубок в 1986 году, но и высказал предположение об их большой упругости [20] .
Впервые возможность образования наночастиц в виде трубок была обнаружена для углерода. В настоящее время подобные структуры получены из нитрида бора, карбида кремния, оксидов переходных металлов и некоторых других соединений. Диаметр нанотрубок варьируется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина достигает нескольких микрон.
Структурные свойства
- упругие свойства; дефекты при превышении критической нагрузки:
- в большинстве случаев представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки — с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5) и седловидных поверхностей (при 7). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга (дефект Стоуна — Уэйлса) — это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб.
Электронные свойства нанотрубок
Электронные свойства графитовой плоскости
Все точки K первой зоны Бриллюэна отстоят друг от друга на вектор трансляции обратной решётки, поэтому все они на самом деле эквивалентны. Аналогично, эквивалентны все точки K'.
![]()
Спектр углеродной плоскости в первой зоне Бриллюэна. Показана только часть E(k)>0, часть E(k) Преобразование спектра при сворачивании плоскости в трубку
![]()
Сверху: Дираковские точки в зонной структуре графена Снизу: Выделение в зонной структуре графена разрешённых k-состояний в случае полупроводниковой (слева) и металлической (справа) углеродной нанотрубки.
Тип проводимости нанотрубок зависит от их хиральности, то есть от группы симметрии, к которым принадлежит конкретная нанотрубка, причём он подчиняется простому правилу: если индексы нанотрубки равны между собой или же их разность делится на три, нанотрубка является полуметаллом, в любом другом случае они проявляют полупроводниковые свойства.
Происхождение этого явления в следующем. Графитовую плоскость (графен) можно представить в виде бесконечно протяжённой, в то время как нанотрубку с известными оговорками как одномерной объект. Если представить нанотрубный графеновый фрагмент в виде его развёртки на графитовый лист, то видно, что в направлении свёртки трубки количество разрешённых волновых векторов уменьшается до значений, вполне определённых индексами хиральности (длина такого вектора k обратно пропорциональна периметру трубки). На рисунке показаны примеры разрешённых k-состояний металлической и полупроводниковой нанотрубки. Видно, что если разрешённое значение волнового вектора совпадает с точкой К, в зонной картине нанотрубки также будет существовать пересечение валентной зоны и зоны проводимости и нанотрубка, соответственно, будет проявлять полуметаллические свойства, а в другом случае — полупроводниковые [21] .
- Поведение спектра при приложении продольного магнитного поля
Учёт взаимодействия электронов
- Бозонизация
- Экспериментальный статус
Сверхпроводимость в нанотрубках
Сверхпроводимость углеродных нанотрубок открыта исследователями из Франции и России (ИПТМ РАН, Черноголовка). Ими были проведены измерения вольт-амперных характеристик:
- отдельной одностенной нанотрубки диаметром ~1 нм;
- свёрнутого в жгут большого числа одностенных нанотрубок;
- также индивидуальных многостенных нанотрубок.
При температуре, близкой к 4 К, между двумя сверхпроводящими металлическими контактами наблюдался ток. В отличие от обычных трёхмерных проводников перенос заряда в нанотрубке имеет ряд особенностей, которые, судя по всему, объясняются одномерным характером переноса (как, например, квантование сопротивления R: см. статью, опубликованной в Science [22] ).
Экситоны и биэкситоны в нанотрубках
Хотя экситон состоит из электрона и дырки, его следует считать самостоятельной элементарной (не сводимой) частицей в случаях, когда энергия взаимодействия электрона и дырки имеет тот же порядок, что и энергия их движения, а энергия взаимодействия между двумя экситонами мала по сравнению с энергией каждого из них. Экситон можно считать элементарной квазичастицей в тех явлениях, в которых он выступает как целое образование, не подвергающееся воздействиям, способным его разрушить.
Биэкситон — связанное состояние двух экситонов. Представляет собой, фактически, экситонную молекулу.
Впервые идея о возможности образования экситонной молекулы и некоторые её свойства были описаны независимо С. А. Москаленко и М. А. Лампертом.
Образование биэкситона проявляется в оптических спектрах поглощения в виде дискретных полос, сходящихся в коротковолновую сторону по водородоподобному закону. Из такого строения спектров следует, что возможно образование не только основного, но и возбуждённых состояний биэкситонов.
Стабильность биэкситона должна зависеть от энергии связи самого экситона, отношения эффективных масс электронов и дырок и их анизотропии.
Энергия образования биэкситона меньше удвоенной энергии экситона на величину энергии связи биэкситона.
Оптические свойства нанотрубок
Полупроводниковые модификации углеродных нанотрубок (разность индексов хиральности не кратна трём) являются прямозонными полупроводниками. Это означает, что в них может происходить непосредственная рекомбинация электрон-дырочных пар, приводящая к испусканию фотона. Прямозонность автоматически включает углеродные нанотрубки в число материалов оптоэлектроники.
Полупроводниковые нанотрубки излучают в видимом и инфракрасном диапазоне под воздействием оптического (фотолюминисценция) или электрического возбуждения (электролюминисценция) [23] . Нанотрубки, наряду с квантовыми точками и флюоресцентными молекулами могут быть источниками одиночных фотонов, что было продемонстрировано как в криогенных условиях [24] , так и при комнатной температуре для функционализированных нанотрубок [25] . Это позволяет рассматривать нанотрубки как потенциальный источник излучения [26] для проведения квантовых вычислений.
Мемристорные свойства нанотрубок
В 2009 году, Яо, Жанг и другие [27] продемонстрировали мемристор на основе одностенных горизонтально ориентированных углеродных нанотрубок, расположенных на диэлектрической подложке. Проявление мемристорного эффекта в представленной структуре было обусловлено взаимодействием УНТ с диэлектрической подложкой и захватом носителей заряда на границе раздела УНТ/SiO2.
В 2011 году, Vasu, Sampath и другие [28] обнаружили мемристорный эффект на массиве разориентированных многостенных углеродных нанотрубок. Было установлено, что резистивное переключение в массиве обусловлено формированием проводящих каналов из УНТ ориентированных электрическим полем.
В 2013 году, Агеев, Блинов и другие [29] сообщили об обнаружении мемристорного эффекта на пучках вертикально ориентированных углеродных нанотрубок при исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии. После, в 2015 года эта же группа учёных показала [30] возможность резистивного переключения в индивидуальных вертикально ориентированных УНТ. Обнаруженный мемристорный эффект был основан на возникновении внутреннего электрического поля в УНТ при её деформации.
Свойства интеркалированных нанотрубок
Возможные применения нанотрубок
Получение углеродных нанотрубок
Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяжённые цилиндрические структуры [40] . Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относится электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жёсткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15—20 нм и длиной более 1 мкм.
Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0,5 атм. %) позволило увеличить выход УНТ до 70—90 % [44] . С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом — методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатора использовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подаётся инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.
CVD является более управляемым методом, позволяющим контролировать местоположение роста и геометрические параметры углеродных трубок[ [46] ] на любых видах подложек. Для того чтобы получить массив УНТ на поверхности подложки, прежде на поверхности формируют частицы катализатора за счёт конденсации чрезвычайно небольшого его количества. Формирование катализатора возможно с помощью методов химического осаждения из раствора, содержащих катализатор, термическим испарением, распылением ионным пучком или магнетронным распылением. Незначительные вариации количества конденсируемого вещества на единицу площади поверхности вызывают значительного изменения размера и количества каталитических наночастиц и, следовательно, приводит к образованию УНТ, отличающихся по диаметру и высоте на различных участках подложки. Управляемый рост УНТ возможен в том случае, если использовать в качестве катализатор в виде сплава Ct-Me-N, где Сt (катализатор) выбирается из группы Ni, Co, Fe, Pd; Me (связующий металл) — выбирается из группы Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re; N (азот). Привлекательность данного процесса роста УНТ на плёнках сплавов каталитического металла с металлами V—VII групп Периодической таблицы элементов состоит в широком наборе факторов для управления процессом, что позволяет управлять параметрами массивов УНТ, такими как высота, плотность, диаметр. При использовании плёнок сплавов рост УНТ возможен на тонких плёнках различной толщины и проводимости. Всё это делает возможность встраивания данного процесса в интегрированные технологии [47] .
Волокна из углеродных трубок
Для практического применения УНТ в настоящее время ищется способ создания на их основе протяжённых волокон, которые в свою очередь можно будет сплести в многожильный провод. Уже удалось создать из углеродных нанотрубок протяжённые волокна, которые обладают высокой электропроводностью и превосходящей сталь прочностью [48] .
Токсичность нанотрубок
Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3—8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.
Сравнительные эксперименты по добавке одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в пищу мышей показали отсутствие заметной реакции последних в случае нанотрубок с длиной порядка микрон. При этом эксперимент по добавлению многостенных углеродных нанотрубок в пищу мышей показал, что в этом случае происходят значительные изменения в тонкой структуре ворсиной тонкой кишки в виде увеличения числа деструктированных ворсин и пролиферации эпителиоцитов [49] .
Очистка от катализаторов
Наноразмерные металлические катализаторы являются важными компонентами многих эффективных методов синтеза УНТ и в особенности для CVD-процессов. Они также позволяют в некоторой степени контролировать структуру и хиральность получаемых УНТ. [51] Во время синтеза катализаторы могут конвертировать углеродсодержащие соединения в трубчатый углерод, при этом они сами как правило становятся частично закапсулированны графитизированными слоями углерода. Таким образом, они могут стать частью результируемого УНТ-продукта. [52] Такие металлические примеси могут быть проблематичными для многих применений УНТ. Катализаторы как Никель, Кобальт или Иттрий могут вызвать к примеру, токсикологические проблемы. [53] В то время как незакапсулированные катализаторы сравнительно легко вымываются минеральными кислотами, закапсулированные катализаторы требуют предварительной окислительной обработки для вскрытия покрывающей оболочки катализаторов. [54] Эффективное удаление катализаторов, особенно закапсулированных, с сохранением структуры УНТ представляет собой сложную и трудоёмкую процедуру. Многие варианты очистки УНТ уже были изучены и индивидуально оптимизированы с учётом качества используемых УНТ. [55] [56] Новый подход к очистке УНТ, дающий возможность одновременно вскрывать и выпаривать закапсулированные металлические катализаторы является чрезвычайно быстрый нагрев УНТ и его примесей в термической плазме. [57]
Нанотрубки могут выступать не только в роли исследуемого материала, но и как инструмент исследования. На основе нанотрубки можно, к примеру, создать микроскопические весы. Берем нанотрубку, определяем (спектроскопическими методами) частоту ее собственных колебаний, затем прикрепляем к ней исследуемый образец и определяем частоту колебаний нагруженной нанотрубки. Эта частота будет меньше частоты колебаний свободной нанотрубки: ведь масса системы увеличилась, а жесткость осталась прежней (вспомните формулу для частоты колебаний груза на пружинке). Например, в работе [2] было обнаружено, что груз уменьшает частоту колебаний с 3.28 МГц до 968 кГц, откуда была получена масса груза 22 +- 8 фг (фемтограмм, т.е. 10-15 грамм!)
Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.
Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!
Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!
Углеродные нанотрубки (тубулены ) — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров , состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена
Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R .
Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики
Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.
Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:
где d 0 = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:
Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.
![]()
(типы нанотрубок)
Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.
Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой.
Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.
Как известно, фуллерен (C60 ) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. , существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование "пустотелых углеродных дендритов", при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.
Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В работе химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др., вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов не только предсказал существования одностенных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости.
- упругие свойства; дефекты при превышении критической нагрузки:
— в большинстве случаев представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки — с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга — это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб.
Все точки K первой зоны Бриллюэна отстоят друг от друга на вектор трансляции обратной решётки, поэтому все они на самом деле эквивалентны. Аналогично, эквивалентны все точки K'.
- Спектр в приближении сильной связи (См. более подробно Графен)
![]()
Спектр углеродной плоскости в первой зоне Бриллюэна. Показана только часть E(k)>0 , часть E(k) 2 . В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляет около 22-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, межэлектродное расстояние 1-2 мм. В процессе синтеза 50-90 % массы анода переосаждается на катоде.
Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 10-20 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Её можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооружённым глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60 %.
Для разделения компонентов полученного углеродного материала используется ультразвуковое диспергирование. Катодный депозит помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая (после добавления воды) подвергается разделению на центрифуге. Крупные частицы сажи прилипают к стенкам центрифужной пробирки, а нанотрубки остаются диспергированными в суспензии. Затем нанотрубки промывают азотной кислотой, водой и окисляют в потоке воздуха и паров воды при температуре 700-750 °C в течение 5-30 мин. В результате такой обработки получается достаточно лёгкий и пористый материал, состоящий из многостенных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм. Технология описанного электродугового получения многостенных нанотрубок довольно сложна, поэтому в настоящее время нанотрубки — дорогой материал: один грамм многостенных нанотрубок стоит 10-20 долларов США.
Согласно публикации в журнале Nano Letters, физикам из нескольких китайских исследовательских центров удалось доработать технологию, которой пользовались учёные по всему миру — технологию химического осаждения атомов углерода из газовой среды. Им удалось синтезировать углеродные нанотрубки длиной до 18,5 сантиметров.
Цуньшень Ванг (Xueshen Wang) и его коллеги использовали смесь веществ, которые многим известны отнюдь не в качестве химреактивов: свои рекордные нанотрубки китайцы вырастили в атмосфере паров спирта и воды. Правда, эти вещества находились в несколько нестандартных по алкогольным меркам пропорциях: 4 части спирта на 1 часть воды.
Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3-8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.
Самым значительным научно-техническим достижением 2001 года стало создание нанопроводов для молекулярных компьютеров будущего, полагает известный научный журнал Science. Десяти "самым-самым" достижениям года посвящен специальный предновогодний выпуск журнала от 21 декабря, тема которого так и называется: Breakthrough of the Year ("Прорыв года").
В этом году произошло довольно много событий, приближающих нас к молекулярным компьютерам. Это и первые вычислительные элементы на одной молекуле в виде углеродной нанотрубки, и биокомпьютеры на основе ДНК. Однако очевидно, что вообще любую химическую реакцию можно назвать "молекулярным вычислением" - но от нее не будет толку, если вычислительные элементы не связаны друг с другом и с устройствами ввода-вывода.
Это и определило выбор редакторов журнала Science. По их мнению, возможности молекулярных компьютеров становятся реальностью именно с появлением нанопроводов, в тысячи раз более тонких, чем проводники, используемые в современных микросхемах.
Нанопровода, о которых идет речь, созданы в Гарвардском университете и предствляют собой сверхтонкие кристаллы из кремния в смеси с другими полупроводниками. Они имеют форму стержня толщиной в несколько нанометров и длиной несколько миллиметров. Разводка нанопроводников производится химическим способом, при этом каждое пересечение проводников работает как транзистор. Правда, практическое использование нанопроводов в вычислительных устройствах, по всей видимости, станет возможным только лет через 10.
нельзя назвать точную дату открытия нанотрубок. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. , существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. В настоящее время наиболее распространённым получением нанотрубок является метод термического испарения графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 Торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок (deposit), в котором формируются нанотрубки углерода. Наибольшее количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см 2 . В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляет около 22-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, межэлектродное расстояние 1-2 мм. В процессе синтеза 50-90 % массы анода переосаждается на катоде.
Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. в большинстве случаев нанотрубки представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки — с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга — это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб. Сверхпроводимость углеродных нанотрубок открыта исследователями из Франции и России (ИПТМ РАН, Черноголовка). Ими были проведены измерения вольт-амперных характеристик:
— отдельной одностенной нанотрубки диаметром ~1 нм;
— свёрнутого в жгут большого числа одностенных нанотрубок;
— также индивидуальных многостенных нанотрубок.
Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3-8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.
![]()
Углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические молекулы, изготовленные из свернутых листов графена. Это самые жесткие и прочные материалы, которые были синтезированы. Они имеют уникальные электрические и тепловые свойства. Эти нанотрубки могут иметь множество применений, от электроники до материаловедения.
С момента открытия углеродных нанотрубок в 1991 году появился новый ученик в области материаловедения - нанонаука. Многие университеты и организации по всему миру вложили миллионы долларов, чтобы раскрыть тайны этих материалов.
Углеродные нанотрубки - интригующий аллотроп углерода. У них есть множество уникальных, никогда не встречавшихся ранее свойств. Например, они могут быть плотными и сильными, будучи тоньше человеческого волоса.
Углеродная нанотрубка представляет собой чрезвычайно маленькую цилиндрическую структуру, изготовленную из графена. Графен представляет собой один слой атомов углерода, плотно связанных в двумерной гексагональной решетке.
Они могут быть изготовлены различной длины в соответствии с требованиями. Эти конструкции невероятно легкие, стабильные и обладают потенциалом для разработки удивительных материалов будущего. На самом деле, они считаются лучшим кандидатом на материал для строительства космического лифта.
Ниже мы подробно остановились на процессе производства, свойствах и применениях углеродных нанотрубок. Это просто краткий обзор того, что мы знаем об этих удивительных молекулах.
Два основных типа углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки могут быть классифицированы на основе их структуры -
Одностенная зигзагообразная углеродная нанотрубка
1) Одностенные нанотрубки (ОСНТ): имеют диаметры в диапазоне один нанометр. Они являются одним из углеродных аллотропов, промежуточных между плоскими графеновыми и фуллереновыми клетками.
2) Многостенные нанотрубки (MWNT): состоит из нескольких концентрически связанных углеродных нанотрубок. Они могут быть длиной в несколько микрометров (или даже миллиметров) с диаметром более 100 нанометров.
Обе структуры имеют различные характеристики, которые делают эти нанотрубки подходящими для различных применений.
![]()
Кто открыл углеродные нанотрубки?
Это довольно спорный вопрос, потому что многие ученые сообщают о существовании углеродных нанотрубок. В документе, опубликованном в 2006 году, описывалось увлекательное и часто искаженное происхождение углеродной нанотрубки.
Хотя история углеродных нанотрубок восходит к началу 1950-х годов (когда два российских ученых опубликовали четкие изображения углеродных трубок с 50 нанометрами), большая часть научной и популярной литературы посвящена японскому физику Сумио Иидзиме за открытие полого нанометрового размера трубы, состоящие из графитового углерода.
В 1991 году он написал статью, описывающую многостенные углеродные нанотрубки, что послужило основанием для интенсивных исследований углеродных наноструктур.
Как они сделаны?
Углеродные нанотрубки могут быть изготовлены несколькими способами. Тремя наиболее распространенными процедурами являются разряд, лазерная абляция и химическое осаждение из паровой фазы.
Дуговой разряд - это традиционная технология, в которой углеродные нанотрубки получают дуговым испарением двух углеродных стержней, расположенных вплотную. Эти нанотрубки затем изолируются от пара и сажи.
При лазерной абляции для испарения графита используются инертный газ и пульсирующий лазер (при высоких температурах). Углеродные нанотрубки затем извлекаются из паров, которые обычно требуют дальнейшей очистки.
Процесс химического осаждения из паровой фазы дает возможность массового производства нанотрубок в более легко контролируемых условиях и при меньших затратах. Таким образом, в настоящее время это самый популярный метод синтеза углеродных нанотрубок.
В этом процессе производители объединяют углеродсодержащие реакционные газы (такие, как окись углерода или водород) с металлическими катализаторами (такими как железо), чтобы получить нанотрубки на катализаторе внутри высокотемпературной печи.
Процесс может быть либо плазменным, либо чисто каталитическим. Последнее требует более высоких температур (до 750 ° C), чем процесс с плазменной поддержкой (200-500 ° C).
![]()
Во всех этих трех методах конечные продукты должны быть дополнительно очищены с использованием различных методов, таких как обработка ультразвуком или кислотой.
Свойства углеродных нанотрубок
Механический - с точки зрения модуля упругости и прочности на разрыв, углеродные нанотрубки являются самыми жесткими и прочными материалами, которые синтезируются. Этот вид силы происходит от чрезвычайно сильной формы молекулярного взаимодействия между отдельными атомами углерода - ковалентными связями sp 2 .
![]()
Сравнение механических свойств разных материалов
Нанотрубки удерживаются вместе сравнительно слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Обычно углеродные нанотрубки намного длиннее своего диаметра. В 2013 году исследовательская группа создала углеродные нанотрубки длиной 0,5 метра с отношением диаметра к длине 1: 132 000,00.
Исследование , проведенное в 2008 году, показало, что отдельные нанотрубки могут иметь прочность до 100 гигапаскалей. Стандартные одностенные нанотрубки, однако, могут выдерживать давление до 25 гПа без постоянной деформации.
Электроуглеродные нанотрубки обладают исключительной электропроводностью. Они либо металлические, либо полупроводниковые, и эти свойства не зависят от того, свернута ли трубка ниже или выше плоскости графена. Электрические свойства остаются неизменными для нанотрубки и ее зеркального отражения.
Теоретически, металлические нанотрубки могут нести в 1000 раз больше плотности электрического тока, чем металлы, такие как медь.
Оптико-углеродные нанотрубки обладают полезными свойствами фотолюминесценции, оптического поглощения и спектроскопии комбинационного рассеяния света.
Хотя электрохимические, электрические и механические свойства нанотрубок хорошо изучены и имеют практическое применение в различных областях, применение оптических свойств до сих пор неясно. До настоящего времени светодиоды, оптоэлектронные запоминающие устройства, болометры были реализованы с использованием одностенных углеродных нанотрубок.
Термические - углеродные нанотрубки обладают уникальными термическими свойствами, которые делают их особенными для разработки новых материалов. На самом деле их теплопроводность намного лучше, чем у алмазов.
Теплопроводность при комнатной температуре одностенной нанотрубки вдоль ее оси составляет 3500 Вт · м -1 · К -1. Температурная стабильность этих нанотрубок составляет около 750 °С на воздухе и до 2800 °С в вакууме.
Применение
За последние два десятилетия цены на углеродные нанотрубки снизились с 1500 долларов за грамм до 2 долларов за грамм. Это открыло широкий спектр применений, особенно в области материаловедения и электроники.
В настоящее время используются плоские дисплеи, сенсорные устройства, сканирующие зондовые микроскопы, ветряные турбины, морские краски, велосипедные компоненты и спортивное оборудование, такое как хоккейные клюшки, лыжи и бейсбольные биты.
![]()
Гибкий водородный датчик из одностенных нанотрубок / Фото: DR. Sun / Argonne
Объемные углеродные нанотрубки были использованы для создания вантаблака (одного из самых темных известных материалов, который поглощает до 99,96% видимого света). В тканевой инженерии они могут использоваться в качестве строительных лесов для роста костей.
В будущем эти нанотрубки могут использоваться для различных целей: их можно использовать для лечения рака, мониторинга окружающей среды, накопления энергии, плоских дисплеев, конструкций самолетов, радаров и космических аппаратов.
Риски для здоровья углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки-это недавно открытый материал с многолетней историей. Нам еще многое предстоит раскрыть. Хотя из-за этого материала не произошло никаких серьезных несчастных случаев, некоторые результаты показывают, что нанотрубки могут представлять опасность для здоровья, аналогичную асбесту.
Потенциальные риски для здоровья не являются причиной для тревоги, но компании, работающие с углеродными нанотрубками, должны принять некоторые меры предосторожности, чтобы избежать воздействия.
В 2013 году Национальный институт безопасности и гигиены труда опубликовал отчет с подробным описанием рисков и рекомендованных пределов воздействия для углеродных нановолокон и нанотрубок.
В 2016 году Европейский Союз установил правила коммерциализации одностенных углеродных нанотрубок (до 10 метрических тонн).
Последние исследования
Много исследований было проведено в той же области, особенно в последние пару лет.
Например, в 2019 году ученые открыли новый способ физического измерения углеродных нанотрубок. Другая группа исследователей продемонстрировала 16-разрядный микропроцессор, состоящий из 14 000 углеродных нанотрубок.
В 2018 году исследователи создали большое количество нетронутых одностенных нанотрубок в оттенках радуги. Это может найти применение в средствах для нанесения покрытий для новых типов солнечных элементов или технологий с сенсорным экраном.
В 2017 году ученые обнаружили, что усовершенствованные одностенные углеродные нанотрубки могут предложить более эффективный и устойчивый способ очистки и очистки воды, чем традиционные промышленные материалы, такие как силиконовые гели.
Читайте также:
