Метод рентгеноструктурного анализа кратко

Обновлено: 05.07.2024

Рентгенострукту́рный ана́лиз (рентгенодифракционный анализ) — один из дифракционных методов исследования структуры вещества. В основе данного метода лежит явление дифракции рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решётке.

Явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллах открыл Лауэ, теоретическое обоснование явлению дали Вульф и Брэгг (условие Вульфа-Брэгга). Как метод, рентгеноструктурный анализ разработан Дебаем и Шеррером.

Метод позволяет определять атомную структуру вещества, включающую в себя пространственную группу элементарной ячейки, её размеры и форму, а также определить группу симметрии кристалла.

Рентгеноструктурный анализ и по сей день является самым распространенным методом определения структуры вещества в силу его простоты и относительной дешевизны.

Разновидности метода

Метод Лауэ применяется для монокристаллов. Образец облучается пучком с непрерывным спектром, взаимная ориентация пучка и кристалла не меняется. Угловое распределение дифрагированного излучения имеет вид отдельных дифракционных пятен (лауэграмма).
Рентгенгониометрия.
Метод Дебая-Шеррера используется для исследования поликристаллов и их смесей. Хаотическая ориентация кристаллов в образце относительно падающего монохроматического пучка превращает дифрагированные пучки в семейство коаксиальных конусов с падающим пучком на оси. Их изображение на фотоплёнке (дебаеграмма) имеет вид концентрических колец, расположение и интенсивность которых позволяет судить о составе исследуемого вещества.

См. также

Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное.
Дополнить статью (статья слишком короткая либо содержит лишь словарное определение).

Дифракционные методы
Кристаллография
Методы экспериментальной физики
Материаловедение

Wikimedia Foundation . 2010 .

Полезное

Смотреть что такое "Рентгеноструктурный анализ" в других словарях:

Рентгеноструктурный анализ — (a. X ray diffraction analysis; н. Rontgenstrukturanalyse, Rontgenstrukturuntersuchung; ф. analyse structurale aux rayons X; и. analisis roentgenoestructural) метод исследования кристаллической структуры вещества по распределению в… … Геологическая энциклопедия

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ — (см. РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ). Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983 … Физическая энциклопедия

рентгеноструктурный анализ — rus рентгеноструктурный анализ (м) eng X ray diffraction analysis fra analyse (f) par diffraction des rayons X deu Röntgenstrahlbeugungsanalyse (f) spa análisis (m) por difracción de rayos X … Безопасность и гигиена труда. Перевод на английский, французский, немецкий, испанский языки

рентгеноструктурный анализ — rentgeninė sandaros analizė statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos sandaros tyrimas, pagrįstas rentgeno spinduliuotės difrakcija. atitikmenys: angl. X rays analysis vok. Röntgenkristallstrukturanalyse, f;… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

рентгеноструктурный анализ — rentgenostruktūrinė analizė statusas T sritis chemija apibrėžtis Medžiagos struktūros tyrimas, pagrįstas rentgeno spinduliuotės difrakcija. atitikmenys: angl. X ray analysis rus. рентгеноструктурный анализ … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

рентгеноструктурный анализ — rentgeninė kristalo sandaros analizė statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. X ray analysis of crystal structure; X ray crystal analysis vok. Röntgenstrukturanalyse, f rus. рентгеноструктурный анализ, m pranc. analyse par… … Fizikos terminų žodynas

Рентгеноструктурный анализ — то же, что Рентгеновский структурный анализ … Большая советская энциклопедия

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ — метод исследования атомного строения в ва путём экспериментального изучения дифракции рентгеновского излучения в этом в ве. Р. а. осн. на том, что кристаллы представляют собой естеств. дифракционные решётки для рентгеновского излучения. Р. а.… … Большой энциклопедический политехнический словарь

рентгеноструктурный анализ — (см. структура) метод изучения строения веществ по дифракции рентгеновского излучения на атомных решетках; широко примен. в различных областях науки и техники. Новый словарь иностранных слов. by EdwART, , 2009 … Словарь иностранных слов русского языка

Рентгеновские лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном – это электромагнитные колебания весьма малой длины волны, сравнимой с атомными размерами, возникающими при воздействии на вещество быстрыми электронами.

Рентгеновские лучи широко используются в науке и технике.

Их волновая природа установлена в 1912 г. немецкими физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П. Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом носит название лауэграммы. Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа.

Длины волн рентгеновских лучей, используемых в практических целях, лежат в пределах от нескольких ангстрем до долей ангстрема (Å), что соответствует энергии электронов, вызывающих рентгеновское излучение от 10³до10 5 эв.

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ распадается на два этапа.

1) Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.

2) Расчёт электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов.

Методы рентгеновской съёмки кристаллов.

Существуют различные экспериментальные методы получения и регистрации дифракционной картины. В любом случае имеется источник рентгеновского излучения, система для выделения узкого пучка рентгеновских лучей, устройство для закрепления и ориентирования образца в пучке и приёмник рассеянного образцом излучения. Приёмником служит фотоплёнка, либо ионизационные или сцинтилляционные счётчики рентгеновских квантов. Метод регистрации с помощью счётчиков (дифрактометрический) обеспечивает значительно более высокую точность определения интенсивности регистрируемого излучения.

Из условия Вульфа – Брэгга непосредственно следует, что при регистрации дифракционной картины один из двух входящих в него параметров ¾l -длина волны или q -угол падения, должен быть переменным.

Основными рентгеновской съёмки кристаллов являются: метод Лауэ, метод порошка (метод дебаеграмм), метод вращения и его разновидность – метод качания и различные методы рентгенгониометра.

Рис.– Схема метода рентгеновской съёмки по Лауэ: 1- пучок рентгеновских лучей, падающих на монокристаллический образец; 2 – коллиматор; 3 – образец; 4 – дифрагированные лучи; 5 – плоская фотоплёнка;

б – типичная лауэграмма.

Важное свойство лауэграммы состоит в том, что при соответствующей ориентировке кристалла симметрия расположения этих кривых отражает симметрию кристалла. По характеру пятен на лауэграммах можно выявить внутренние напряжения и некоторые другие дефекты кристаллической структуры. Индицирование же отдельных пятен лауэграммы весьма затруднительно. Поэтому метод Лауэ применяют исключительно для нахождения нужной ориентировки кристалла и определения его элементов симметрии. Этим методом проверяют качество моно кристаллов при выборе образца для более полного структурного исследования.

В методе порошка (рис),так же как и во всех остальных описываемых ниже методах рентгеновской съёмки, используется монохроматическое излучение. Переменным параметром является угол q падения так как в поликристаллическом порошковом образце всегда присутствуют кристаллики любой ориентации по отношению к направлению первичного пучка.

Рис. Принципиальная схема рентгенгониометра Вайссенберга: 1 – неподвижная ширма, пропускающая только один дифракционный конус; 2 – кристалл, поворачивающийся вокруг оси Х – Х; 3 – цилиндрическая фотоплёнка, двигающаяся поступательно вдоль оси Х – Х синхронно с вращением кристалла 2; 4 – дифракционный конус, пропущенный ширмой; 5 – первичный пучок.

Существуют и другие методы съёмки, в которых применяется одновременное синхронное движение образца и фотоплёнки. Важнейшими из них являются метод фотографирования обратной решётки и прецессионный метод Бюргера. Во всех этих методах использована фотографическая регистрация дифракционной картины. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных, сцинтилляционных и других счётчиков рентгеновских квантов.

Применение рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Метод рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

Очень плодотворным методом изучения геометрического строения молекулы (взаимного расположения центров атомов и углов между связями) является метод рентгеноструктурного анализа кристаллов органических веществ. Он основан на том, что всякое вещество обладает способностью рассеивать падающее на него излучение, в том числе рентгеновское. При этом рассеяние рентгеновских лучей кристаллами находится в определенном соответствии с расположением атомов в кристалле.

Одиночный кристалл представляет собой тело, в котором вещество распределено с периодически повторяющейся в трех измерениях плотностью. Как на обоях один и тот же рисунок многократно заполняет со строгой повторяемостью плоскую поверхность, так и в кристалле имеется группа молекул, повторением которой в пространстве строится кристалл. В кристалле всегда имеется возможность выделить некоторый минимальный объем в виде параллелепипеда (в общем случае косоугольного); пространство, занимаемое кристаллом, можно считать заполненным такими параллелепипедами, приложенными друг к другу. Такой параллелепипед носит название элементарной ячейки кристалла. В состав ячейки может входить одна или несколько молекул вещества.

Строгая упорядоченность расположения молекул в кристалле делает его удобным объектом для изучения строения молекул. Только в кристалле имеются миллиарды молекул, одинаково расположенных по отношению к падающему лучу и дающих одинаковые, усиливающие друг друга рассеянные лучи.

При падении на кристалл рентгеновских лучей в некоторых направлениях возникают очень интенсивные рассеянные лучи; в этих направлениях молекулы рассеивают лучи в одной фазе. В то же время имеется множество пространственных направлений, в которых рассеянные лучи не усиливают, а гасят друг друга (рассеянные волны приходятся не горб к горбу, а горб к впадине). Соответственно этому рентгенограмма кристалла, т. е.

фотоснимок картины рентгеновского рассеяния, состоит из отдельных пятен разной степени почернения. Определяя расстояния между пятнами и величины интенсивностей лучей, можно делать важные заключения о строении вещества.

Для рентгеноструктурного исследования нужен небольшой кристаллик (0,5—1 мм 3 ) вещества. Кристаллик устанавливают на пути узкого, пропущенного через диафрагмы луча. За кристалликом помещают на расстоянии нескольких сантиметров фотопленку. В зависимости от цели исследования производят съемку либо неподвижного кристалла на неподвижную пленку, либо кристалла, вращающегося около своей оси, на неподвижную пленку, либо вращающегося кристалла на пленку, находящуюся в движении, согласованном с вращением кристалла.

Задачи, решаемые методом рентгеноструктурного анализа, можно разбить на две категории: 1) задачи, решаемые измерением расстояния между пятнами рентгенограммы; 2) задачи, требующие для своего решения оценки интенсивности рассеянных лучей. Задачи первой категории могут быть решены за несколько дней, вторые — могут потребовать нескольких месяцев. Измеряя расстояния между пятнами рентгенограммы, можно определить массу молекулы, ее симметрию, сделать вероятные предсказания в отношении формы молекулы и, таким образом, принять или опровергнуть возможные, по химическим сведениям, соображения о химическом строении. Измерив интенсивность пятен, можно определить взаимное расположение атомов. Молекулярный вес, по рентгеновским данным, определяют следующим образом. Непосредственным результатом опыта является объем элементарной ячейки V. Если в ячейке имеется N молекул веса М ∙ 1,65 ∙ 10 –24 , то плотность вещества равна

Зная из пикнометрических или иных данных плотность ρ, можно из написанного равенства определить NM, т. е. число, кратное молекулярному весу. Однако значение N не может быть любым. В зависимости от принадлежности кристалла к тому или иному классу симметрии, для N имеется выбор лишь из двух-трех значений (скажем, 2, 4 или 8). Весьма часто знание симметрии приводит к одному единственному возможному значению N. Большей частью рентгеновские методы позволяют установить молекулярный вес однозначно.

Если число молекул в ячейке известно, то симметрия кристалла однозначно определяет симметрию молекулы. Часто, определив симметрию молекулы, можно сделать выбор между двумя изомерами.

Если перечисленные сведения получены, то данные, которые может дать измерение расстояний между пятнами рентгенограммы, исчерпаны. Остается измерить интенсивности рассеянных лучей и произвести довольно громоздкие вычисления, при помощи которых с точностью до 0,01 Å (1Å=10 –8 см) могут быть определены все межатомные расстояния (как внутри молекулы, так и между атомами разных молекул), а также с точностью до 0,5° — величины валентных углов.

Рентгеноструктурные исследования показали, что расстояния между валентно связанными атомами значительно меньше расстояний между атомами, принадлежащими разным молекулам. Половина расстояния, соединяющего центры двух одинаковых атомов валентной связью, называется атомным радиу-

сом. Половина отрезка между центрами двух одинаковых ближайших атомов двух соседних молекул называется межмолекулярным, или вандерваальсовым, радиусом. В табл. 30 приведены эти величины.

На основании этих данных можно строить модели молекул при помощи срезанных шаров. Число срезов на каждом шаре должно быть равно числу атомов, с которыми атом, изображаемый данным шаром, образует валентные связи. Направления срезов должны быть перпендикулярны направлениям валентностей. Диаметр шара равен межмолекулярному диаметру, а расстояние от центра шара до плоскости среза равно атомному радиусу. Модели некоторых молекул показаны на рис. 47.

Плотную упаковку таких моделей в соответственно увеличенной ячейке кристалла и рассматривают при обсуждении возможного строения молекулы.

Рентгеновские исследования послужили мощной опорой для стереохимии. Справедливость выводов о тетраэдричности связей четырехвалентного углерода была строго подтверждена на ряде соединений CR₄, а также данными исследования алмаза. На многочисленных примерах было подтверждено плоское расположение атомов в ароматических системах.

Модель алмаза (рис. 48) показывает, что в кристалле алмаза каждый атом углерода лежит в центре правильного тетраэдра, а четыре ближайших атома углерода — в его углах. Иначе говоря, атомы углерода в алмазе находятся в положениях, отвечающих стереохимической модели Вант-Гоффа. Расстояние между ближайшими атомами углерода равно 1,54 Å.

В случае алмаза замечательно то, что каждый из названных четырех ближайших атомов углерода является таким же центральным атомом для четырех соседних и т. д. Таким образом, если считать, что атомы углерода связаны с соседними атомами своими четырьмя валентностями, то приходится признать, что все углеродные атомы, входящие в кристалл алмаза, связаны обычными, или главными, валентностями, а следовательно, весь кристалл алмаза, как бы велик он ни был, представляет собой одну громадную молекулу. Для того чтобы механически раздробить кусочек алмаза, необходимо преодолеть силы химических валентностей, чем и объясняется необыкновенная твердость алмаза.

В кристаллической решетке графита (рис. 49), так же как и в решетке алмаза, нельзя обнаружить отдельных молекул. Здесь атомы углерода расположены на плоскостях, в углах правильных шестиугольников, на которые разбита каждая плоскость, так что каждый такой атом является общим для трех смежных шестиугольников. Расстояние между ближайшими углеродными атомами равно 1,41 Å. Следующая плоскость, в которой атомы углерода расположены таким же образом, как и в первой, находится от первой на расстоянии 3,35 Å, т. е. на гораздо большем расстоянии (в 2,3 раза), чем атомы углерода, лежащие в одной плоскости.

Таким образом, в графите каждый атом углерода связан прочно лишь с тремя ближайшими атомами, и притом даже более прочно, чем в алмазе, а связь с четвертым атомом, находящимся в другой плоскости, является несравненно более слабой; это находится в соответствии с весьма совершенной спайностью, наблюдаемой для графита в направлении, перпендикулярном таким слабым связям.

Если в алмазе молекулой можно считать целый кристалл, то в графите молекулой является каждая плоскость, составленная из углеродных шестиугольников.

В отличие от алмаза и графита, кристаллы органических соединений отчетливо обнаруживают наличие отдельных молекул, атомы которых находятся в особенной пространственной близости друг к другу, тогда как атомы, относящиеся к различным молекулам, удалены друг от друга на более значительное расстояние. В соответствии с этим молекулы в кристаллах большинства органических веществ связаны друг с другом непрочно, и их дезагрегация происходит легко как при механических воздействиях (малая твердость), так и под действием тепла (плавление или возгонка при сравнительно низких температурах).

В подавляющем большинстве случаев органические кристаллы весьма схожи по упаковке молекул и состоят из плотно упакованных слоев. Чаще всего слой состоит из рядов параллельно расположенных молекул, например, как показано на рис. 50. Как видно из рисунка, в данном случае молекула имеет

шесть соседей. Упаковка в кристалле молекул одного из производных бензола изображена на рис. 51, на котором выделена проекция элементарной ячейки кристалла. Для ясности часть молекул показана скелетными схемами.

Обсужденная выше упаковка молекул типична для истинно кристаллических веществ. Однако среди органических веществ часто встречаются еще два конденсированных фазовых состояния, отличающиеся меньшей степенью упорядоченности молекул, чем в кристалле.

Для молекул, форма которых близка к сферической (метан, циклогексан, камфора) или к цилиндрической (парафины), методами рентгеноструктурного анализа и другими физическими методами обнаружено, что в некоторых условиях центры или оси молекул располагаются, образуя правильную решетку. В такой решетке молекулы вращаются около своих центров или осей, принимая все возможные ориентации. Такое состояние называется ротационнокристаллическим (газокристаллическим).

Еще меньшей, но вполне определенной степенью упорядоченности обладают некоторые вещества с сильнополярными молекулами удлиненной формы, такие, например, как n-азоксианизол. Их упорядоченность сводится лишь к параллельной ориентации длинных осей молекул, причем оси молекул не образуют правильной решетки, т. е. могут располагаться не на строго определенных расстояниях друг от друга. Такое состояние называется жидкокристаллическим. Жидкие кристаллы были визуально обнаружены Леманом еще в 1862 г.

Химика большей частью интересует не упаковка молекул в кристалле, а структура молекул. Однако определение упаковки молекул в кристалле является неизбежным этапом в рентгеноструктурном анализе и, таким образом, неразрывно связано с установлением структуры молекулы. К тому же исследования упаковки молекул в кристаллах представляют значительный самостоятельный интерес, поскольку от упаковки зависят такие свойства, как удельная теплота и температура возгонки, механические свойства, теплопроводность и т. д,

Особенностью рентгеноструктурного анализа как метода установления строения вещества является то, что он помогает выяснить не только очередность связи атомов друг с другом, но и их пространственное расположение, а также некоторые тонкости строения, трудно устанавливаемые иными путями. Так, рентгеноструктурный анализ является одним из главных способов определения наиболее выгодной конформации молекулы. Конечно, при вхождении в кристалл молекула может изменить свою конформацию, но поскольку энергия связи молекул в решетке незначительна, ее влияния на конформацию могут быть учтены.

Для определения взаимного влияния атомов, передающегося по цепи конъюгации, рентгеноструктурный анализ имеет меньшее значение, чем спектральные методы и в особенности метод ядерного магнитного резонанса. Тем не менее известен ряд интересных закономерностей, коррелирующих эффекты сопряжения и длины связей. Так, например, длины связей С—Сl в хлорпро-

изводных парафинов равны в среднем 1,76—1,77 Å, в хлорпроизводных олефинов — 1,72 Åив соединениях ароматического

ряда — 1,70 Å. Длина углерод-углеродной σ-связи, составляющая

в этане 1,54 Å, уменьшается в полиацетиленах и их производных

до 1,38 Å, т. е. становится близкой к длине двойной связи С—С.

Методом рентгеноструктурного анализа можно точно измерять валентные углы, в частности валентные углы атома углерода. Как известно, если взаимодействия четырех валентно не связанных атомов, присоединенных к атому углерода, взаимно уравновешены, то связи образуют друг с другом тетраэдрические углы (109°28'). Но если не все заместители одинаковы, то равновесие нарушается. В парафиновых цепях атомы углерода, располо женные через один, находятся на расстояниях, существенно меньших суммы их вандерваальсовых радиусов, а потому испытывают отталкивание, которое приводит к возрастанию угла ССС примерно до 112° и уменьшению угла НСН примерно до 108°. Еще больше могут искажаться углы в циклических соединениях. На рис. 52 изображена молекула нортрициклена, в которой величины углов при метиленовых группах сильно отличаются от идеальных в результате взаимного отталкивания углеродных атомов. Если бы сохранились тетраэдрические углы, то атомы углерода метиленовых

групп находились бы друг от друга на расстоянии 2,2 Å, а

вершинный атом углерода — на расстоянии 2,5 Å от углеродных атомов треугольного основания. В реальной структуре напряжения распределяются равномерно и все указанные рас-

стояния соответственно становятся равными 2,35 Å.

Интересные результаты были получены при рентгеноструктурном исследовании длинноцепочечных молекул. Длинная цепочка групп СН₂ парафинового углеводорода обладает большой подвижностью благодаря возможности вращения около ординарных связей. Энергетически наиболее выгодной является такая цепочка, у которой центры атомов углерода образуют плоский зигзаг. Так как длина углерод-углеродной связи равна

1,53 Å, а все углы ССС равны 112°, то вдоль прямой линии, проведенной через центры углеродных атомов и параллельной длинной оси цепочечной молекулы, атомы углерода будут пов-

торяться через 2,54 Å:

Рентгеновские исследования показали, что у твердых парафинов, кислот и других соединений, построенных в виде длинной цепи, молекулы имеют аналогичную зигзагообразную вытянутую форму. В кристалле такие молекулы образуют слои, причем концевые группы молекул каждого слоя лежат в одной плоскости (рис. 53). Кристаллы парафинов бывают двух типов:

в одних плоскость концевых групп перпендикулярна (рис. 53, А), в других — наклонена к осям молекул (рис. 53, Б). Рентгеновскими измерениями довольно легко устанавливается толщина слоя d. Для случаев, когда плоскости концевых групп перпендикулярны к осям цепей, удлинение молекулы на две группы СН₂

должно вызывать увеличение толщины слоя на 2,54 Å. Такие соотношения действительно наблюдаются на опыте.

Рентгеновские измерения межплоскостных расстояний у кристаллов веществ с длинными цепями могут быть использованы для определения длины молекулы, т. е. для получения некоторых важных сведений о строении молекулы вещества.

Найденным при помощи рентгеноструктурного анализа зигзагообразным характером длинных цепей может быть объяснена хорошо известная периодичность свойств четных и нечетных членов гомологического ряда (см., например, температуры плавления кислот). Периодичность внутри ряда естественно объясняется монотонным возрастанием длины цепи при полном сохранении характера взаимного расположения цепей. А чем объясняется то, что молекулы с четными и нечетными числами атомов углерода укладываются в две последовательности, а не в одну, т. е. в чем различие этих двух рядов? Это различие лежит в симметрии молекулы. Если число атомов углерода нечетное

то через середину цепи можно провести плоскость симметрии, Если же число атомов четное

то таким элементом симметрии молекула не обладает. Ее возможная симметрия — центр инверсии, или двойная ось симметрии, перпендикулярная цепи.

С наибольшим успехом рентгеноструктурный анализ может быть применен к веществам, образующим одиночные кристаллы. Однако рентгеновское исследование высокомолекулярных соединений также приводит к ряду интересных результатов. Этим методом были с успехом исследованы такие высокополимерные соединения, в которых длинноцепочечные молекулы расположены с высокой степенью упорядоченности. К их числу относятся растянутый каучук, многие полиамиды, целлюлоза и т. д.

Кроме ряда научных данных, используемых в теории строения вещества, рентгеноструктурный анализ органических кристаллов оказывает помощь органической химии при установлении строения отдельных соединений, Так, например, по данным, полученным этим методом, из нескольких возможных химических формул пенициллина была выбрана одна. Рентгеновский анализ был применен для исследования строения многих десятков стероидов; при этом выяснилось, что некоторым стероидам приписывались неправильные пространственные конфигурации При помощи этого метода была полностью расшифрована структура такого сложного вещества, как фталоцианин. Рентгеновский метод позволяет надежно определять молекулярные веса белков; для этого необходимы хорошо образованные кристаллы белков, дающие возможность получать хорошие снимки.

1895 год оказался исключительно важным сперва для науки, а вскоре и для всего мира – именно тогда впервые открыли рентгеновские лучи, без которых сегодня нашу жизнь представить очень сложно. Слово страшное, все его боятся: это изучение, которое убивает! А после катастроф на АЭС и вовсе кровь в жилах стынет. Впрочем, про трагедии наслышаны все, а вот о пользе, которую это открытие дало людям, знают немногие. И речь идет не только лишь о специальных снимках – едва ли единственном эффективном методе выявления многих патологий. Еще одна область применения лучей – рентгеноструктурный анализ металлов, белков, иных соединений.

О чем идет речь

Рентгеновские лучи – электромагнитные колебания. Отличительная особенность – маленькая длина, сопоставимая с атомными габаритами. Источник излучения – быстрые электроны, влияющие на атомную структуру. В настоящее время излучение нашло себе применение в научно-техническом секторе.

Тайны vs. наука

Применённый в биологии рентгеноструктурный анализ позволил проникнуть в тайную суть жизни. Впрочем, стоит отметить, что фундаментом для всего выступила квантовая физика – именно она дает обоснование явлениям, которые мы сейчас познаем с помощью рентгеновских лучей. Известно, что окружающее пространство, тела, предметы сформированы молекулами, атомами, сложенными в разные систематизированные, упорядоченные структуры. Выявление особенностей конкретного вещества может быть проведено только экспериментальным путем. В наши дни применение рентгеноструктурного анализа – эффективный, точный, современный способ определения атомного строения.

Структуры и методики

Эксперименты 1912 года позволили сформулировать основные принципы рентгеноструктурного анализа, так как ученые получили эффективный метод выявления положения молекул, атомов внутри кристалла. Со временем также удалось собрать информацию о внутреннем строении молекул. Новые сведения быстро привлекли внимание самых светлых умов того времени, и за работу над еще только развивающимся рентгеноструктурным анализом взялись два британских ученых, отец и сын Брэгги. Именно они создали метод, благодаря которому человечество получило возможность очень точно определять молекулярную, минеральную структуру.

Со временем в фокусе внимания ученых оказывались все более сложные объекты, но рентгеноструктурный анализ показал себя на удивление универсальным. Постепенно очередь дошла до живых молекул. Сложно вообразить, насколько значим в настоящее время метод рентгеноструктурного анализа в биологии. Практически сразу ученые столкнулись со многочисленными сложностями, и в первую очередь – проблемой выделения кристаллов. Одна молекула – это несколько десятков тысяч атомов, что давало на снимке столь запутанное изображение, что восстановление координат не представлялось возможным. Но это только поначалу: годы шли, метод совершенствовался, в настоящее время эта задача уже решена.

Рентгеноструктурный анализ белков

Наиболее значимые исследования, связанные с этой тематикой, были организованы в Кавендишской лаборатории. Руководил ими уже упомянутый выше британец Брэгг. В качестве технического задания сформулировали задачу выявления белкового пространственного строения. Такая цель была закономерной: в середине прошлого столетия бытовало мнение, что самая важная для живого мира молекула – это белок. Для объяснения идеи аргументом был факт химических реакций, провоцируемых в клетке – ферментами, стимулирующими их, бывают только белки. Из этого ученые сделали закономерный вывод, что белок представляет собой основной строительный материал живой клетки, и освоение всех особенностей его структуры дало бы ответ на любые вопросы, связанные с фактом жизни. А изучить строение должен был помочь метод рентгеноструктурного анализа.

Итак, в центре внимания оказался сложный полимер – белок, звенья которого – мономеры, остатки аминокислот. Исследования показали, что таковые всегда линейны, а структура постоянна при повышении температур даже до того уровня, когда биологическая активность полностью угнетается. На основании полученных сведений стало ясно, что только остатки аминокислот в правильной последовательности еще не могут обеспечить возможность жизни, нужна также правильная компоновка групп в пространстве.

Успех не за горами

Примененный в лабораторных условиях рентгеноструктурный анализ помог решить поставленную перед учеными задачу. Успех пришел в середине пятидесятых, а первооткрывателями стали Перуц, Кендрю. Благодаря им в настоящее время мир знает, что белок имеет трехмерную структуру. Не менее важна и прочая информация, полученная разными учеными в ходе исследований и испытаний в попытке достичь поставленной цели. Многие данные, полученные в то время, в будущем помогли избежать ошибок и сделать более простым рентгеноструктурный анализ клетки.

В настоящее время посредством разработанной технологии можно изучить атом любого вещества и определить все специфические особенности элементарной ячейки, включая расположение в пространстве, форму, габариты. Рентгеноструктурный анализ позволяет выявить кристаллическую группу симметрии. В наши дни этот способ определения структуры вещества распространён шире любых других, что обусловлено его относительно низкой стоимостью, простотой реализации.

Рентгеновские спектры

Это понятие – одно из ключевых для теории рентгеноструктурного анализа. Принято говорить о двух типах: характеристическом, тормозном излучении. Тормозное обусловлено соответствующим движением электронов. Спровоцировать в лабораторных условиях это явление можно, если активировать антикатод установки. Ученый получает доступ к ограниченному широкому спектру. Каким образом будет расположена граница, от вещества не зависит, это полностью обусловлено энергетическими запасами направленных электронов. Тормозной спектр становится интенсивнее, если направленные частицы легче, а возбуждение электронов позволяет добиться очень высоких величин.

Используемое в методе рентгеноструктурного анализа характеристическое излучение сопровождается перемещением электронов. Расположенная на внутреннем атомном слое частица выбивается, с внешнего слоя заряженная частица переходит внутрь, весь процесс сопровождается определённой характеристикой – специфическим спектром, который во многом сходен с присущими газообразным веществам. Принципиальное отличие этих спектров - в зависимости (или ее отсутствии в случае рентгеновского изучения) от элемента, провоцирующего образование явления.

Рентген, результат и объект

Как показали испытания, проведенные с использованием различных соединений, рентгеноструктурный анализ в некоторой степени определяется его особенностью, отраженной через порядковый номер менделеевской таблицы: чем это значение больше, тем сильнее смещение к коротковолновому спектру. В 1913 было доказано: извлеченный из значения частоты квадратный корень линейно привязан к атомарному номеру. В будущем эта закономерность использовалась для обоснования менделеевской таблицы.

Следует учитывать, что разные элементы обладают разным спектром. При этом не наблюдается зависимости от возбуждаемости для испускания рентгеновского свечения в свободной форме, соединении с другими химическими элементами. На основании данных стало возможным проводить рентгеноструктурный анализ применительно к сложноструктурированных объектам. Выявленные спецификации стали базовыми для определения специфичности аналитического метода, сегодня обширно применяются.

Рентгеноструктурный анализ: теория и практика

В настоящее время эту методику анализа классифицируют как химический раздел, применимый для анализа вещественного состава. Интенсивность излучения определяется числом атомов, задействованных в процессе. Возбуждение провоцируется электронной бомбардировкой, облучением. В первом случае говорят о прямом возбуждении, при воздействии рентгеновских лучей – флуоресцентном (вторичном). Квант первичной радиации должен иметь энергетические запасы, превышающие расходы на выбивание электрона с занимаемой им позиции. Бомбардировка становится причиной специфического спектра и излучения – непрерывного, с высокой интенсивностью. Если предполагается вторичное возбуждение, тогда результат содержит линейчатый спектр.

Первичная возбуждаемость сопровождается нагревом субстанции. Флуоресцентное не провоцирует такого эффекта. При первичном методе веществом наполняют трубку, где создается высокий вакуум, а для флуоресцентной методологии необходимо расположить объект на пути рентгеновского излучения. Условие вакуума здесь не играет роли. Это довольно удобно: исследовав один объект, можно убрать образец и поместить следующий, процедура простая и практически не требует времени. В то же время вторичное излучение по интенсивности в тысячи раз слабее в сравнении с первичным методом. Тем не менее метод рентгеноструктурного анализа клетки обычно производится с применением именно вторичного, флуоресцентного излучения, предполагающего наличие быстрых электронов.

Что используется?

Для проведения анализа необходимо иметь в своем распоряжении специальный прибор. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ реализуется при помощи дифрактометра. Существует также флуоресцентный спектрометр. Этот прибор сформирован тремя ключевыми узлами: трубкой, анализатором, детектором. Первая является источником излучения, влияющего на флуоресцентный спектр исследуемого материала. Анализатор необходим, чтобы получить спектр. Детектор передает информацию об интенсивности, следующий шаг – фиксация результатов эксперимента.

На практике довольно часто используется такой спектрометр: излучающий источник, детектор расположены на специализированной окружности, центральное место принадлежит способному вращаться вокруг собственной оси кристаллу. Фактически ось пронизывает центр окружности.

Фокусирующий спектрометр

Указанные широко используемые в настоящее время методики бывают с одним либо многочисленными каналами. Многоканальные квантометры, аутрометры – это эффективный метод выявления многочисленных элементов. Сама работа, связанная с анализом, при применении такой технологии автоматизируется до высокого уровня. Преимущественно приборы оснащены трубками, устройствами, благодаря которым становится достижима повышенная стабилизационная степень интенсивности изучения. Спектрометр использует волны из диапазона, определённого анализатором. Для его плоскостей характерно некоторое конкретное расстояние, и невозможно отражение таких лучей, длина которых вдвое или больше, нежели межплоскостное анализатора.

Особенности реализации

В настоящее время используются самые разные элементы в качестве кристаллов. Наибольшее распространение получили слюда, гипс, кварц. Детекторами выступают гейгеровские счетчики, а также специализированные кристаллические, пропорциональные. В последнее время все активнее используются так называемые квантовые сцинтилляционные счётчики.

Из объектов, которые исследуются разными приборами, довольно часто внимание научных сотрудников привлекают ферриты висмута. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ BiFeO3 уже не раз становился главной темой научных работ в области химии, предполагается, что некоторые аспекты еще только предстоит открыть.

Область применения

Рентгеноспектральный анализ позволяет определять, как много в некотором соединении содержится целевого элемента, вызывающего интерес исследователя. Допускается исследовать сложные составы, сплавы, металлы. Нередко таким образом анализируют керамические, цементные соединения, пластмассовые. Можно исследовать даже пыль либо абразивные компоненты. Химтехнологии дают доступ к широкому спектру разнообразных продуктов, изучить особенности которых можно, прибегнув к рентгеновскому излучению. Самые актуальные области применения анализа – геология, металлургия, где аппаратура используется с целью выявления микроскопических, макроскопических компонентов.

Нет предела совершенству

Не всегда стандартная установка для рентгеноспектрального анализа позволяет получить необходимые сведения относительно исследуемого объекта. Для увеличения показателей чувствительности применимой методики допускается комбинирование нескольких вариантов подходов: радиометрия прекрасно сочетается с химическими способами. Наибольшая чувствительность определяется атомным номером вещества, которое предстоит выявить, а также средним номером образца. Если речь идет о легких элементах, задача считается довольно простой. Точность – 2-5 % (относительных), вес – считанные грамы, длительность – до двух часов, но иногда необходимо всего лишь несколько минут. А вот сложной считается задача, если речь идет о мягком спектре, небольшом Z.

Анализ белков: особенности

Одно из очень важных направлений использования описываемой методики – анализ белков. Как выше было указано, для получения точной информации об исследуемом объекте его необходимо изучать в виде кристалла, но в нормальном состоянии белковая молекула не имеет такой формы. Для проведения анализа необходимо преобразование.

Как это происходит?

Почти любое исследование белка в рамках эксперимента предполагает биохимическую методику добычи исходного вещества. Биологический материал измельчают, переводят белок в растворенное состояние и из общей смеси выделяют необходимый объект, который и будут дальше исследовать. Во многом результативность мероприятия зависит от качества выделения белка.

Чтобы можно был прибегнуть к анализу с использованием рентгеновского излучения, необходимо сформировать кристаллы. Если соединение сложное, рабочий процесс затягивается надолго. Как правило, в качестве исходного состава применяют насыщенный раствор, который затем обрабатывают, и жидкость испаряется. Второй вариант предполагает температурное влияние. Получаемые в итоге компоненты можно исследовать в специальной установке.

Читайте также: